JPS58113265A - 低温焼付け塗装用熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規塗料組成物に関する。史に詳記すれば、本
発明は硬度、高い光沢、顕著な耐久性及び優れた耐溶剤
及び耐水性を示す自動車のドッグコートを与えるのに適
し、そしてポリイソシアネートと架橋し得る新規テトラ
ヒドロキシオリゴマーを含有する高固形分熱硬化性塗料
組成物に関するものである。更に詳細に述べると、本発
明は最初に低分子量分枝鎖ジオールとアルキルへキサヒ
ドロ無水フタル酸とを反応させてヒドロキシ酸エステル
を形成させ、ついでこれを低分子菫シエボキシドと反応
させることによって新規テトラヒドロキシオリゴマーが
製造される高固形分組成物に関するものである。

近年溶剤排出の厳格な規制が増大してきたため、低溶剤
排出ペイ７′１トが非常に望まれるようになってきた。

これら低溶剤排出の要求に合致させるために、多くの高
固形分ペイント組成物が提案された。しかしながら、こ
れら組成物の多くは、適用の困難性、遅い硬化速度、柔
軟性の不足、貧弱な耐久性及び低い耐溶剤、耐水性の理
由で不完全であった。

本発明の塗料組成物は、かねて指摘されていた高固形分
１成の欠点を克服するために、前記望ましい性質と低い
適用粘度とを併有する。特にこれら低粘度高固形分塗料
組成物は、金属粉を含む透明若しくは着色された自動車
用トップコートに理想的に適した優れた耐候性を示す。

本発明の熱硬化性塗料組成物は、非揮発性固形分を好ま
しくは６０重量％以上、より好ましくは７０］ｉ量％以
上含有し、他の・高固形分１成分ペイントよりも優れた
耐候性を示す。本発明の組成物は、 囚（１）側鎖ヒドロキシル及びカルメキシル官能基金有
するエステルであって、ｂ）Ｃｓ〜ＣＩＯの脂肪族分枝
ジオールと（ｂ）アルキル−、キサヒドロ無水フタル酸
と’ｅ、（ａ）及び（Ｂｌｔ−約１＝１０モル比で反応
させるのに十分な量の反応混合物中で反応させることに
よって製造したエステルと、（１１）数平均分子量約１
６０〜１５００のゾエボキシドとを、（１）及び（１１
）を約２：１０モル比で反応させるのに十分な量の反応
混合物中で結合させてなる反応生成物であって、数平均
分子量（Ｍｎ）約６００〜２０００のテトラヒドロキシ
オリゴマー、 （ト））分子量９２個若しくはそれ以上の反応性イソシ
アネート基を有するポリイソシアネートｙ橋剤。

ｆｃ）　　（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ）　及Ｕ　（Ｄｉ　ｏ
　合ｔｔ　３！ｃ　ｌｉｔ　Ｋ対して、０ないし５０重
量％の数平均分子量（Ｍｎ　）約１５０〜約６０００、
好ましくは約３００〜５０００特に好ましくは約５００
〜２５００のヒドロキシ官能基添加剤、 ■）溶剤 とからなる。

ポリイソシアネート架橋剤は、前記テトラヒドロキシオ
リゴマーとしてまたは前記ヒドロキシ官能基添加剤のヒ
ドロキシル基として前記組成物中に存在するヒドロキシ
ル基について約０．５０ないし約１．６好ましくは約０
．８０ないし１．６の反応性インシアネート基を与える
のに十分な量で組成物中に含有されている。

本発明の組成物中のオリゴマーは、特に低分子量ヒドロ
キシル官能基アクリル系誘導体と相溶性がある。更に本
発明の高固形分塗料組成物は、触媒、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、流れ調整若しくは湿潤剤、帯電防止剤、顔料
、可塑剤等のような添加剤を含有することができる。本
発明組成物のオリゴマーは、流れ調整剤として一般的に
使用されている非水分散液（ＮＡＤ　）とも相溶性があ
る。

本発明の塗料組成物は、高い光沢、硬度、耐久性及び高
度の耐溶剤、耐水性並びに低温硬化を有する被膜が要求
される用途Ｋ特に適した組成物を提供する。本発明の塗
料組成物の望ましい特性、特に優れた物理的性質及び耐
候性は、酸無水物のアルキル基によって与えられたオリ
ゴマーのエステル基を加水分解するのに立体障害がある
ことがら生じると信じられている。しかしながら、本発
明の塗料組成物の優れた耐久性を説明するためにこの理
論を押し進めてき光が、本発明を実施するには、この理
論の正当性或いはこの理論の理解のいずれも必要ではな
い。

塗料組成物の各成分、本発明の所望の結果を得るのに必
要な各成分の量及び組成物を適用する方法を、以下に更
に詳細に記載する。

本発明の塗料組成物中の主要物質は、数平均分子量（Ｍ
ｎ　）約６００ないし約２０００、より好ましくは約７
００ないし約１５００の新規テトラヒドロキシオリゴマ
ーである。オリゴマーは、先ず側鎖ヒドロキシル及び側
鎖カルボキシル官能価を有するエステルを形成させるた
めに、低分子量Ｃ３〜ＣｘｏＪＩＭ肪族分枝鎖ジオール
とアルキルへキサヒドロ無水フタル酸とを、約１：１の
モル比で反応させるのに十分な量の反応混合物中で結合
させることによって製造される。この反応に必要とされ
るよシ僅かに過剰の酸無水物を使用することができる。

続いてこのエステルをゾエボキシドと反応させるが、エ
ステルとゾエボキシドとは、メリゴマーを形成させるた
め、約２；１のモル比で反応させるのに十分な量の反応
混合物中で結合される。この反応によって、エステルの
カルボキシル基がゾエボキシドのエポキシド基を開環し
て２以上のヒドロキシル官能価を形成する。

脂肪族分枝鎖ジオールは、好ましくは１個だけの第１ヒ
ドロキシル基を含有し、それ故ゾオールの第２番目のヒ
ドロキシル基は、好ましくは第２若しくは第３ヒドロキ
シル基、よシ好ましくは第２ヒドロキシル基である。更
にヒドロキシル基が゛隣接炭素原子上になく、そしてよ
シ好ましくは少くとも３個の炭素原子によって分離され
ているのが好ましい。炭素鎖は、非障害官能基によって
中断若しく位置換されていてもよい。適当な０３〜ＣＩ
Ｏの脂肪族分枝鎖ジオールとしては、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール及び１
，２−ブタンジオールが挙げられ、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオールが最も好ましいかへこれらには限定
されない。他の適当なジオールは、当業者に社明らかで
あろう。適当なジオールの混合物を使用することもでき
る。

アルキルへキサヒドロ無水フタル酸は、好ましくは低級
アルキル基即ち炭素原子数的７までのアルキル基、より
好ましくは炭素原子数豹４までのアルキル基を含有する
。更にアルキル基は非障害官能基によって置換されてい
てもよい。本発明に有用な適当な酸無水物としては、メ
チルへキサヒドロ無水フタル酸及びこのエテル及びプロ
ピル肪導体が挙げられるが、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸が最も好ましい。

本発明に使用するのに適するジェポキシＶとしては、分
子当り２個のエポキシドを含有し、数平均分子量約１３
０〜１５００の低分子菫エボキンが挙げられる。このゾ
エボキシドは、成体若しくは固体であってもよく、そし
て単一ジェボキンドまたは適当なシエボキシドの混合物
であってもよい。適当なゾエボキシドとしては５例えは
ビスフェノールＡとエビクロロヒドリンとの縮合生成物
例えば市販のエボｙ　（’　Ｋｐｏｎ　）　８２８．１
ｏｏｉ％１００４．１００７及び１００９　（シェルオ
イルカンパニーによって市販されている）、アフルダイ
ド（Ａｒａｌａｉｔｅ　）　６０１０及び８００１　（
チバーガイヤーによって市販されている）；ジグリシジ
ルフタレート、ジグリシジルアジペート及びジブリシジ
ルグルタレートのようなエステル型ジェボキシド：ジシ
クローペンタキセゾエン及Ｕビニルシクロヘキサンジオ
キシド並びに脂肪族エーテル型ジエボキシド例えばエチ
レングリコール　ゾグリシジルエーテル、１．２−７’
ロビレングリコール　ジブリシジルエーテル及び１，４
−ブタンジオール　ジグリシジルエーテル（ｔパーガイ
イー社によって市販のアラルダイトＢＤ　−２）が挙げ
られるが、これらには限定されない。

テトラヒドロキシオリゴマーの製造に於いて、一般には
酸無水物を加熱したジオールに滴下し、それからエステ
ル化反応を完了させるのに必要な時間高温で反応させる
ことによって、ジオールとｉ 酸無水物とを結合させる。その後ジェボキシドを、一般
には触媒の存在下にエステル組成物と反応させ、反応混
合物を、ヒドロキシ酸エステルとゾエボキシドとの反応
が完了するまで高温に維持する。

ヒドロキシ官能基オリゴマーの製造に有用な好ましいカ
ルボキシル／エポキシド触媒としては、テトラメチルア
ンモニウムクロライド及びテトラエチルアンモニウムブ
ロマイドのようなテトラアルキルアンモニウム塩、トリ
メチルベンシルアンモニウムクロライＰ並びにカリウム
オクトエートまたはクロム１層）オクトエートのような
カルボン酸の金属塩が挙げられる。他の有用な触媒とし
ては、三塩化クロム、三塩化第二鉄及び三塩化アルミニ
ウムのような金属ハロダン化物；オクチルメルカプタン
、ゾメルヵゾトプロパノール及びゾメルカゾトーゾエチ
ルエーテルのよりなメルカプタン及びチオエーテル；ト
リエチルアミン、ビリシン、ジメチルアニリン、キノリ
ン、β−ビロリン、エチルビリシンのような第三アミン
等が挙げられる。カルボキシ／エポキシ反応を接触させ
るのに公知の更に他の触媒仁、当業者には明らかであろ
う。

この種オリゴマーの種々の混合物を、本壷に記載の本発
明の組成物の範囲内で使用することもできる。

上記反応は、溶剤中若しくは無清剤で実施することもで
きるが、好ましい高固形分濃度の塗料組成物を得るには
、溶剤を殆んど使用しないか全く使用しないのが一般に
適しておシそして好ましい。

しかし所望によっては、使用し得る適当な溶剤としては
、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン等のような
通常使用される溶剤が挙げられる。

しかしながら塗料組成物の塗布を容易とするためには、
塗料組成物中に溶剤を混入することが必要である。例え
ば高固形分含量の吹付塗布のような塗布を容易とするた
めの塗料組成物に有用な典型的溶剤としては、トルエン
、キシレン、メチルアミルケトン、アセトン、ジオキサ
ン、ブタノン、１−エタノール、２−ブトキシルー１−
エタノール、ジアセト／アルコール、テトラヒドロフラ
ン、グチルアセテート、セロソルゾアセテート、ジメチ
ルスクシネート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジ
ペートまたはこれらの混合物のような通常使用される溶
剤が挙げられる。塗料組成物のテトラヒドロキシ官能基
オリゴマーが製造され得る溶剤は、製造後オリゴマーを
乾燥する必要性を排除することが望まれている場合には
このような必要性を排除する塗料組成物用溶剤として、
丈用−することかできる。前記したように、高固形分ｍ
靭用組成物の非揮発性固形分含量は、好１しくけ少くと
も６０％、よシ好ましくは７０％若しくＱゴ七れ以上で
あシ、このことは組成物中に詮まれる俗媒量を制限する
。しかしながら、本発明組成物のテトラヒドロキシオリ
ゴマーは、高固形分１１１科を作るのに特に適している
が、これらは高固形分組成物ではない組成物にも適して
いる。与えら？した用途に対し、最適固形分含有量（お
よびこれに対応する溶媒含有量）の測定は、当業者の枝
体Ｓの範囲内であろう。

本発明の熱硬化性塗料組成物の他の主要成分は、ポリイ
ソシアネート即ち分子当り２個若しくはそれ以上好まし
くは３個若しくはそれ以上の反応性インシアネート基を
有する化合物である、とのホ。

リイソシアネート架橋剤は、組成物中のヒドロキシル基
につき゛約０．５ないし約１．６好ましくは約０．８な
いし約１．３の反応性インシアネート基を与えるのに十
分な量で本発明の組成物中に含まれる。

最も好ましくは、架橋剤は組成物中のヒドロキシル基に
つき約１．１のイソシアネート基を与えるのに十分な量
で含有される。

ポリイソシアネートは、当該技術分野でよく知られてお
シ、そして分子当り２個若しくはそれ以上の反応性イン
シアネート基を有する多くの適描なインシアネートは、
当業者には明らかであろう。

多くの適当なポリイソシアネートの中で、脂肪族、脂環
族及び芳香族インシアネート化合物が挙げられる。使用
し得る多くのインシアネートの代表例としては、（１）
脂肪族ジインシアネート例えばトリメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイックアネー
ト、１，２−ゾロビレンゾイソシアネート、１，２−プ
チレンジイソシアネー）、２．６−ブチレンジイソシア
ネート、１．３−ブチレンジインシアネート、エチリデ
ンジイソシアネート、プチリデンゾイソシア不−ト、４
．４’−ビス（イソシアネートヘキシル）メタン、ビス
（２−インシアネートエチル）フマレート、２，６−シ
インシアネートメチルカグロエート、２，２．４（２，
４，４）−トリメチルへキサメチレンジインシアネート
及び二童体酸ジイソシアネート；ｆ２１ＪＩＩｉｌｌ族
ジイソシアネート例えば１，３−シクロペンタ／ジイソ
シアネート、１゜４−シクロペンタンジイソシアネート
、１．２−シクロペンタンジイソシアネート及びメチル
シクロへキシレンジイソシアネー）　；　ｆ３１芳香族
ジイソシアネート例えばｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４．４’−ジフ
ェニルジインシアネート、１．５−メチレンジイソシア
ネート、１，４−ナフタレンジインンアネート；（４）
脂肪族・芳香族ジイソ／アネート例えば４．４′−ジフ
ェニレンメタンジイソシアネート、２，４−若しくは２
．６−ドリレンジインシアネー）、４．４’−トルイジ
ンジイソシアネート１．４−キシリレンジイソシア坏−
ト；　（５＋ａｉｉｃ侠芳香族化合物例えばシアニシジ
ンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルエーテルジ
インシアネート、クロロジフェニレンジイソシアネート
；　（６）トリイソシアネート例えばトリフェニルメタ
ン−４゜４’、４．４’−トリイソシアネート、１，３
．５−トリイソシアネートベンゼン、２，４．６−１リ
イソシアネートトルエン；（７）テトラインシアネート
例えハ４　、４’−ジフェニルジメチルメタン−２゜２
’　、　５　、５’−テトライソシアネート；（８）重
合イソシアネート例えばトリレンジインシアネートダイ
マー及びトリマー等；及び（９）ポリイソシアネート例
えばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオ
ール（インシアネート末端プレポリマーを形成させるた
め過剰のポリインシアネートと反応させるポリエーテル
を含む）、グリコール（例えばエチレングリコール、ソ
ロピレンクリコール）のような単純ポリオール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパンヘキサントリオール、
ペンタエリトリット等のような他のポリオールを含むポ
リオール、並びにモノエーテル（例えばジエチレングリ
コール、トリプロピレングリコール等）及びポリエーテ
ル（即ち前記のアルキレンオキシド細合物）から誘導さ
れたプレポリマーの如きポリイソシアネートが挙げられ
る。

本発明の組成物に使用するのに特に好ましいのは、１，
６−へキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジ
インシアネートの三蓋体化生成物である。更に他の特に
好ましい種類の架橋剤としては、ビウレット構造のポリ
イソシアネートが挙げられる。この種類のポリインシア
ネートは、これを製造する方法と共に良く知られている
。このようなポリインシアネート架橋剤の１つは、デス
モジュール（Ｄｅｓｍｏａｕｒ　）　Ｈの商標名でモー
ペイケミカルカンパニーによって市販の１．６−ヘキサ
メチレンジイソシアネートの畠分子菫ビウレットである
。他のビウレットタイプのポリイソシアネートとしては
、例えばワグナ−他の米国特許第３．９７６．６２２号
明細書に従って製造したものが挙げられる。

テトラヒドロキシオリゴマーに存在するもの以外の追加
のヒドロキシ官能価は、組成物の合計重量に対して約５
０重量％までの量でヒドロキシ官能基添加剤を添加する
ことによって達成することができる。このような物質紘
、最終硬化製品に於いて、よシ密に架橋した構造を与え
るために、追加のヒドロキシル官能価を与えるのに供せ
られる。

本発明の組成物に有用なヒドロキシ官能基添加剤は、好
ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）約１５０ないし約６０
００好ましくは約４００ないし約２５００の種々のポリ
オールから選択される。ここで使用したポリオールの語
は、２個若しくはそれ以上のヒドロキシル基を有する化
合物を意味する。

本発明に有用なポリオールは、好ましくは（１）、ヒド
ロキシ官能基ポリエステル；（ｉｉ）、ヒドロキシ官能
基ポリエーテル；Ｑｌｌ）、ヒドロキシ官能基オリビニ
ステル置Ｍ、単量体ポリオール；（Ｖ）、モノエチレン
系不飽和モノマーの遊離基重合によって製造したヒドロ
キシ官能基共重合体（この不飽和モノマーの１１！１は
ヒドロキシ官能価を有し、これが共重合体中に約１０な
いし約５０重量％の範囲内の量で含まれる）、及び（ｙ
ｉ）、ｆｉ）〜ｔＶ＋の混合物からなる群から選択され
る。

チャツタ（Ｃｈａｔｔｈａ　）他の米国％許第４．１８
１，７８４号明細書は、任意的にヒドロキシ官能基添加
剤を含有する高固形分ペイント組成物を教示している。

この特許文献は、本発明の組成物にそのまま使用するの
に適するヒドロキシ官能基添加剤を詳細に説明する参照
文献としてここに特に引用する。以下に任意のヒドロキ
シ官能基添加剤を簡単に説明する。

本発明に有用なヒドロキシ官能基ポリエステルは、好ま
しくは炭素原子数２〜２０の脂肪族二塩基性酸と炭素原
子数２１までの短鎖グリコールから製造された完全に飽
和された生成物である。これら物質の分子量は、約２０
０ないし約２５００の範囲であり、ヒドロキシル価は、
約６０ないし約２３０の範囲である。

好ましいポリエステルとしては、エチレングリコール及
び１，４−ブタンジオールをアゾビン酸でエステル化す
ることにより、またはエチレングリコール及び１．２−
プロピレングリコールをアゾビン酸、アゼライン酸及び
セバシン酸でエステル化することによシ誘導された生成
物、さらにはコポリエステルジオール並びにこれらの混
合物が挙げられる。

有用なポリエーテルジオールとしては、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等が挙げられる。

本発明の組成物中のヒドロキシ官能基添加剤として有用
なヒドロキシ官能基オリゴエステルは、好ましくは分子
量約１５０ないし約６０００のオリビニステルである。

このようなオリゴエステルは、（１）ジカルボン酸とア
ルキレンオキシドのようなモノエポキシドとを反応させ
ることによって製造したオリゴエステル；叩ポリエポキ
シドとモノカルボン酸とを反応させることによって製造
したオリゴエステル；及び曲）ヒドロキシ官能基モノカ
ルボン酸とモノ−若しくはポリエポキシドとを反応させ
ることによって製造したオリゴエステルからなる群から
選択することができる。

二塩基性カルボン酸とモノエポキシドとを反応させるこ
とによって製造したオリゴエステルには、好ましくは０
６〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸とエチレンオキシド若
しくはプロピレンオキシトトを反応させることによって
形成されるものが包含される。

カルボン酸とポリエポキシドからのオリゴエステルの製
造は良く知られており、例えは米国％計第２，４５６．
４０８号及び第２，６５３．１４１号明細書に記載され
ている。この概括的範囲内の多くのヒドロキシ官能基オ
リゴエステルは、当業者には明らかであろう。

第６のタイプのヒドロキシ官能基オリゴエステル即ちヒ
ドロキシ官能基モノカルざン酸とエポキシドとを反応さ
せることによって製造したオリゴエステルは、米国特許
第３，４０４．０１８号明細書に記載されている。この
特許明細誉の教示に従って使用したエポキシドは、ポリ
エポキシドではあるが、オリイエステルはアルキレンオ
キシドのようなモノエポキシドとこの特許明細書に記載
のヒドロキシ官能基モノカルボン酸とを使用し、この特
許明細書に記載されたのと同様にして製造することがで
きる。

ヒドロキシ官能基添加剤として使用し得る多くの単量体
ポリオールとしては、炭素原子数２１までの檀々の短鎖
グリコールが挙げられるが、これは上記ヒドロキシ官能
基ポリエステルを製造するのに有用である。グリセロー
ル及び糖アルコールのような他の通常の多価アルコール
も多くの単量体ポリオールに含まれるが、このことは当
業者には明らかである。

ヒドロキシ官能基添加剤として有用なヒドロキシ基を有
するコポリエステルは、ヒドロキシ官能価約１０ないし
約５０重量％のキノエチレン系不飽和モノマーから形成
することができる。

当業者は、多くの異なるヒドロキシ基を有するモノマー
が使用し得ることを認識するであろうけれども、本発明
のヒドロキシ官能基樹脂に使用する好ましいヒドロキシ
官能基モノマーは、Ｃ１〜Ｃ，ヒドロキシアルキルアク
リレート及び／またはＣ６〜Ｃ８ヒドロキシアルキルメ
タクリレート即チＣ２〜Ｃ３の二価アルコールとアクリ
ル酸若しくはメタクリル酸とのエステルでおる。

ヒドロキシ官能基コポリマーを形成する残りのモノマー
、即ちコポリマー中のモノマーの約シ０ないし約５０重
ｔ％は、他のモノエチレン系不飽和モノマーである。こ
れらモノエチレン系不飽和モノマーは、好ましくはα、
β−オレフィン糸不飽和モノマー、即ち脂肪族旋索−炭
素鎖の末端に対してα及びβ位置の２個の炭素原子の間
にオレフィン不飽和結合を有するモノマーである。

上記成分に加えて、他の物質を本発明の塗料組成物に含
有させることができる。これには、触媒、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、表面改ＪＪｊｔ剤及び湿潤剤並びに顔料
が包含される。

表面改質剤または湿潤剤は、成体ペイント組成物の通常
の添加剤である。これら表面改質剤の正確な作用様式は
知られてはいないが、これらの存在は塗料組成物の被覆
された表面への優れた付着性に寄与しそして特に金属表
面への薄い塗膜の形成管助けると考えられている。これ
ら表面改質剤としては、共重合したモノエチレン系不飽
和カルボン酸例えばメタクリル酸、アクリル酸又はイタ
コン酸、セルロースアセテートブチレート、シリコーン
油またはこれらの混合物を０．１〜１０重量％含有する
アクリル重合体が例示される。勿論表面改質剤または湿
潤剤の選択は、塗装すべき表面の種類に依存し、そして
これらの選択は明らかに当業者の技術の範囲内である。

本発明の塗料組成物は、顔料をも含有し得る。

上記したように本発明の組成物は、顔料として金属粉を
含有し得る。塗料組成物中の顔料量鉱変化し得るが、好
ましくはペイント組成物の全重量に対して約６ないし約
４５重量％である。顔料が金属粉である場合には、その
量は約１ないし約２０重量％の範囲である。

本発明の塗料組成物特に高固形分含有組成物の多くの適
用に対しては、垂れのない塗膜を供するために流れ調整
剤を使用するのが望ましい。多くのこの□ような物質の
中でボーｐ　−（Ｐｏｒｔ、ｅｒ　）〔ニス、ボータを
　ジュニア（Ｓ、　Ｐｏｒｔｅｒ、　Ｊｒ、）及びビー
　ニス　マクバーン（Ｂ、　Ｎ、　ＭｃＢａｎｅ　）、
米国特許第４，０２５，４７４号明細書、１９７７年５
月２４日〕によって記載されているような非水分散液（
ＮＡＤ　）が、これらオリゴマー］ｉ１！科組成物と適
合する。これら粒子分散液は、全組成物の１５重量％ま
での蓋含有することができる。ディ。

エル、メーカー（Ｄ、　Ｌ、　Ｍａｋｅｒ　）及びニス
、シー。

ぺ／グ（８，Ｃ，Ｐａｎｇ　）によって記載されている
（米国特許第６．８１４，７２１号明細書、１９７４年
６月４日）ような他のタイプの非水分散液もペイント組
成物に含有させることができる。

塗料組成物は１、当業者に公知の通常の方法によって適
用することができる。これら方法には、ローラー１１１
シ、吹付塗シ、浸漬またははけ迩ジが言まれるが、勿論
側々の適用技術は、被覆すべき個個の支持体、塗装操作
が行われる環境及び組成物のボット２イフに依存するで
あろう。

特に自動車のトップコートとして適用した場合の高固形
分塗料組成物の特に好ましい適用技術は、スプレーガン
のノズルを通しての噴霧塗装である。

この好ましい技術に従って、テトラヒドロキシオリゴマ
ーと任意のヒドロキシ官能基コポリマーとを顔料、紫外
線吸収剤、酸化防止剤及び他の非反応性物質のような他
の添加剤と共に、溶剤と混合される。これら物質は、２
成分系の一成分として、自動車支持体に噴霧される物質
に混合するスプレーガ／に供給される。他の物質は、適
当な非反応性溶剤に溶解しても或いはしなくてもよいイ
ンシアネート架橋剤である。

過去に於いては、高固形分ペイントは、この物質の粘度
が高いため噴霧塗装技術に於いて成る棟の支障を引き起
こした。この生じた問題は、スプレーガンの目詰シであ
る。しかしながら、本発明の組成物は、高固形分含量で
あることを考慮すると比較的低粘度を示すので、これら
は噴霧塗装技術によって適用することができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。特記しない
かぎり、例中「部」は、［電ｍｓ＋を意味する。

実施例１ ２−エチル−１，６−ヘキサンジオール（２９２０ｇ）
を１２１丸底フラスコ中に入れ、これに１０１．］℃で
メチルへキサヒドロ無水フタル酸３３６０．！ｉ’を滴
下した。滴下完了後、１００℃で２時間攪拌を続け、コ
ルドパ　アクセレレータ−（ＣｏｒｄｏｖａＡｃｃｅｌ
ｅｒａｔｏｒ　）　ＡＭＣＴＭ−２＊を６９含有する１
、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（２６８０
ｇ）を、攪拌を続けながら滴下した。滴下光了恢、反応
混合物を１００℃で６時間、それから１６５℃で４時間
加熱した。得られた生成物を６０゛Ｃに冷却させ、それ
からこれをブチルアセテート′７′９０ｇに溶解させた
。上記オリゴマー６２部、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏ
ｄｕｒ　）　−Ｎ　−ｉ　００　Ｌモーベイケミカル　
カンパニ’　−（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
、　）　）５１ｓ及びジブチルスズジラウレート０．６
ｍを、ｎ−ブチルアセテート３７ｆＲｓに溶解させた。

得られた配合物は、下塗したスチールバネ／Ｌ、に噴き
することによづて直ちに適用され、これを１１０°Ｃで
１８分間焼付けて優れた光沢、硬度、付着力及び耐溶剤
性（キシレン及びメチルエチルケトン）の塗膜を得る。

＊コルドパケミカルカンパニーから市販されている。

実施例２ アルミニウムフレーク（ナフサ中６５％）７部を、実施
例１のオリゴマー５１部及びｎ−ブチルアセテート２８
部と混合した。デスモジュール−Ｎ−１００（モーベイ
ケミカルカンパニー）４２部とジブチルスズジラウレー
）０．５ｍを上記混合物に加えた。得られた配合物を下
塗したスチールパネルに噴霧することによって適用し、
これを１１０℃で１９分間焼付けて優れた硬度、付着力
及び耐溶剤性（キシレン及びメチルエチルケトン）の銀
色メクリツフ塗膜を得る。

実施例６ 実施例１で得たオリプラー１０２部をメチルアミルケト
ン１６５ｓに溶解させ、そしてこの溶液に攪拌下で二酸
化チタン４２５ｆｌｔ−加えた。得られた混合物を９０
サイクル／秒のカウルズ　ブレード（ｃｏｖｌｄ　ｂｉ
ａｄｅ　）で１５分間高速攪拌して、ヘゲマン（Ｈｅｇ
ｍａｎ　）磨砕度７とした。得られた練り顔料を、粗大
なＦ布でｐ過した。

上記練９顔料４２ｓ１実施例１のオリゴマー５１部、ブ
チルアセテート１９ｆ＠Ｓ及びジプチルスズジラウレー
ト０．２８部を、シラスナック製のビン中で溶解させた
。別のビンで、デスモジュール−Ｎ−１００（モーベイ
ケミカルカンパニー）６１．５部をメチルアミルケトン
１９部に溶解させ、得られた溶液を鍾初のビンに加えた
６配合物を十分に振とうさせ、下塗したスチールパネル
に噴霧適用した。パネルを１００℃で２０分間焼付けて
。

優れた物理的性質の白色塗膜を得た。

実施例４ 実施例１で得たオリゴマー５１ｓ１イソホロンゾインシ
アネートアダクトＴ１８９０（ＶＪ（ゾエバヘミー　ア
ープ−（Ｖｅｂａ　Ｃｈｅｍｘｅ　ＡＧ）　）　６４　
ｉｌｓ及びジブチルスズジラウレート０．５５部を、ｎ
−ブナルアセテート５２部に溶解させた。得られた配合
物を、下塗したスチールパネルに噴霧することによって
適用した。パネルを１０５℃で１９分焼付けて、優れた
光沢、硬度、付着力及び耐溶剤性の塗膜を得た。

実施例５ 下記モノマーからヒドロキシアクリル共重合体を製造し
た。

重量（ｇ） ブチルメタクリレート　　　　　　　　５００ヒドロキ
シプロピルメタクリレート　　２５０メチルメタクリレ
ート　　　　　　　　２００スチレン　　　　　　　　
　　　　　　　５０上記モノマ一混合物に、第三ブチル
ペルベンゾエート５０ｇを加え、得られた溶液を窒素気
流下で還流させたメチルアミルケトン７５０ｇに滴下し
た。滴下完了後加熱及び攪拌を１時間６０分続け、それ
から反応混合物に第三ブチルペルベン・戸ニー１−２．
９を滴下した。反応混合物を更に１時間還流させ、それ
から室温に冷却させた。

ネート６ｍ、ジブチルスズジラウレートＯ−１５ｔｊｉ
ｖＳ及びｎ−ブチルアセテート７部を、実施例４に記載
の組成物に加えた。得られた配合物を下塗したスチール
パネルに噴霧することによって適用し、これを１００℃
で２０分間焼付けて優れた物理的性質の塗膜を得た。

実施例６ 実施例１で得たヒドロキシオリゴマー５０部、ヒドロキ
シエステルＰＣＰＯ５００（ユニオンカーバイド）をベ
ースとしたカプロラクトン７都及びジブチルスズジラウ
レート０．６ｓを、ｎ−ブチルアセテート２１部に溶解
させた。別のビンで、デスモジ：１−−ルーＮ−１００
４７ｓｔ、メチルアミルケトン２２部に溶解させ、そし
てこの溶液をヒドロキシオリゴマーの溶液に加えた。得
られた配合物を、下塗し苑スチールパネルに噴霧するこ
とによって適用し、これ管１１５℃で１６分間焼付けて
、優れた物理的性質の塗膜を得た。

実施例７ １．６−ブタンジオール（１８０１金丸底フラスコに入
れ、これにメチルへキサヒドロ無水フタル酸３３６ｇを
滴下した。反応混合物を１００℃に加温し、この温度で
２時間攪拌した。攪拌を続けながら１．４−ブタンジオ
ール（２０２Ｉｉ）を滴下した。反応混合物を１００℃
で３時間攪拌し、それから１６０℃で２時間攪拌した。

上記生成物４２部、デスモジュール−Ｎ−１００（モー
ベイケミカルカンパニー）４５部及びゾプチルスズジ２
クレート０．４５部を、ｎ−ブチルアセテート６７部に
溶解させた。得られた配合物を、下塗したスチールパネ
ルに噴霧することによって適用し、これを１１０℃で１
８分焼付けて優れた硬度、付着力及び耐溶剤性の塗膜を
得た。

実施例８ ２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１４６１１メチ
ルへキサヒドロ無水フタル酸１６８．９゜脂環族エポキ
シ　アラルダイ）　（、Ａｒａｌｄｉｔｅ　）ＣＹ　−
１７８（テバー　ガイイー　コーボレーショ７）２０５
ｆＩ及Ｕコルドバアクセレレ一ターＡＭＣ■−２を１ｇ
使用し、実施例１で概説した手順に従って、ヒドロキシ
オリゴマーを製造した上記オリゴマー４７ｓ、デスモジ
ュール−Ｎ−１００（モーベイケミカルカンパニー）３
８部ｍ及びジブチルスズジラウレート０．５ｆＪｔ、ｎ
−ブチルアセテート４１部に溶解させた。得られた配合
物を下塗したスチールパネルに噴霧することによって適
用し、これを１１５℃で１６分間焼付けて、優れた物理
的性質の塗膜を得た。

実施例９ エポキシ樹脂の代りにエポン８２８（シェルケミカルカ
ンパニー）１９１ｇ−を使用して、実施例８に記載のオ
リゴマーの製造金繰９返えした。

上記オリゴマー５６部、デスモジュール−Ｎ−１００（
モベイケミカルカンパニー）４７ｓ及びジブチルスズジ
ラウレート０．６ｓを、ｎ−ブチルアセテート６８部に
溶解させ、得られた配合物を下塗したスチールパネルに
噴霧することによって適用した。パネルを１１０’Ｏで
１７分間焼付けて、優れた物理的性質の塗膜を得た。

実施例１０ 米国特許第４，０２５，４７４号明細書の実施例Ａに記
載したようにして製造した非水分散液（固形分４２重量
％）８部を、実施例２のヒドロキシ成分中に含有させた
。デスモジュール−Ｎ−１００（モーベイケミカルカン
パニー）４６部及びジプチルスズジラウレート０．５部
を、ｎ−ブチルアセテート２４部に溶解させ、この溶液
を上記混合物に加えた。得られた配合物を下塗したスチ
ールパネルに噴霧することによって適用し、これを１１
０℃で１８分間焼付けて優れた物理的性質の銀色メタリ
ック塗膜を得た。

代理人　　浅　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１＋（Ａ）　　＋１１＠鎖ヒドロキシル及びカルボキ
   シル官能基を有するエステルであってｓ　ｂ）０３〜Ｃ
   ＩＯの脂肪族分校ジオールとｂ）アルキルへキサヒドロ
   無水フタル酸とを、（ａ）及び伯）を約１：１のモル比
   で反応させるのに十分な量の反応混合物中で反応させる
   ことによって製造したエステルと、（１１）平均分子量
   約１６０〜１５００のジエボキシドとを、（１）及び叩
   を約２＝１０モル比で反応させるのに十分な量の反応混
   合物中で結合させてなる反応生成物であって、数平均分
   子量約６００〜２０００のテトラヒドロキシオリゴマー
   、ｔＢ）　　ポリインシアネート架橋剤、（Ｃ）　　（
   Ａ）、０３八（Ｃ１及びυ）の合計重量に対して、０な
   いし５０重量％の数平均分子量（Ｍｎ）約１５０〜６０
   ００のヒドロキシ官能基添加剤、及びｆｆ１）　　溶剤 とを含む熱硬化性塗料組成物であって、前記ポリイソシ
   アネート架橋剤は、分子当υ２個若しくはそれ以上の反
   応性インシアネート基ｔ−ｉし、そして前記テトラヒド
   ロキシオリゴマーとしてまたは前記ヒドロキシ官能基添
   加剤のヒドロキシル基として前記組成物中に存在するヒ
   ドロキシル基について約０．５０ないし約１．６の反応
   性インシアネート基を与えるのに十分な量で組成物中に
   含有させることを特徴とする低温焼付は塗装用熱硬化性
   塗料組成物。 ＋２１（Ａ）　　（＋）側鎖ヒドロキシル及びカルボキ
   シル官能基を有するエステルであって、ｋ）Ｃ，、〜Ｃ
   】。の脂肪族分収ジオールと＋ｂ）アルキルヘキサヒド
   ロ無水フタル酸とを、（ａ）及びＩＢＩを約１＝１０モ
   ル比で反応させるのに十分な量の反応混合物中で反応さ
   せることによって製造したエステルと、（１１）平均分
   子量約１３０〜１５００のジエボキシドとを、（１）及
   び（ｉｔ）　ｔ−約２＝１のモル比で反応させるのに十
   分な量の反応混合物中で結合させてなる反応生成物であ
   って、数平均分子量約６００〜２０００のテトラヒドロ
   キシオリゴマー、（Ｂ）　　ポリイソシアネート架橋剤
   、＋Ｃ１囚、（Ｂ）％　Ｃ）％■）及び（ｇ）の合計重
   量に対して０ないし５０重量％の数平均分子量（Ｍｎ）
   １５０〜６０００のヒドロキシ官能基務加剤、（Ｄ）　
   　溶剤、及び ■）（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）、■）及び■）の合計重量
   に対して１５重量％までの数平均分子量（Ｍｎ）約１５
   ０〜６０００の流れ調整剤 とから本質的になる熱硬化性塗料組成物であって、前記
   ポリイソシアネート架橋剤は、分子量Ｃ２ｆｉ！若しく
   はそれ以上の反応性インシアネート基を有し、そして前
   記テトラヒドロキシオリゴマーとしてまたは前記ヒドロ
   キシ官能基添加剤のヒドロキシル基として前記組成物中
   に存在するヒドロキシル基について約０．５０ないし約
   １．６の反応性イソシアネート基を与えるのに十分な量
   で組成物中に含有させることを特徴とする非揮発性固形
   分を６０重量％以上含有し、顔料及び他の非反応性成分
   を排除した低温焼付は塗装用高固形分含量熱硬化性塗料
   組成物。