JPH0340751B2 - - Google Patents
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- JPH0340751B2 JPH0340751B2 JP57199864A JP19986482A JPH0340751B2 JP H0340751 B2 JPH0340751 B2 JP H0340751B2 JP 57199864 A JP57199864 A JP 57199864A JP 19986482 A JP19986482 A JP 19986482A JP H0340751 B2 JPH0340751 B2 JP H0340751B2
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- adhesive
- adhesive composition
- pka
- anion
- tetramethylammonium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
- C09J5/04—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving separate application of adhesive ingredients to the different surfaces to be joined
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、シアノアクリレート系接着剤とそれ
を用いた接着法とに関する。 シアノアクリレート系接着剤が特に有効な接着
用途は木材の結合である。木質基材が酸性である
ため、この種の基材上ではシアノアクリレート系
接着剤の硬化が遅くなりやすく、従つて満足すべ
き硬化速度を得るためには、促進剤を利用するこ
とが今日まで行われている。使用される特定の促
進剤の性質に応じて、促進剤は一液性のα−シア
ノアクリレート接着剤組成物中の一成分として含
ませることもあるし、又は接着作業中の基材の少
なくとも１枚にプライマーとして塗布されること
もある。従来用いられた促進剤の特定的な例は、
米国特許第2768109号〔コーヴアー（Coover）〕
に記載のアルコール、米国特許第3260637号〔フ
オン・ブラマー（VonBramer）〕に記載の有機
アミン、米国特許第3640972号〔ボルガー
（Borgar）〕に記載のｓ−トリアジン、ヘキサビ
ドロ−ｓ−トリアジン及びピリミド〔５、４−
ｄ〕ピリミジンのイミノ又は不飽和脂肪族置換誘
導体、米国特許第3836377号〔デラハンテイー
（Delahunty）〕に記載のＮ−Ｃ＝Ｓ又はＮ＝Ｃ−
Ｓ−基含有化合物、米国特許第4042442号〔ドン
ブロスキー（Dombroski）その他〕に記載のカ
フエイン及びテオブロミン、米国特許第4170585
号〔モテギー（Motegi）その他〕に記載のポリ
エチレングリコール及びポリ（エチレンオキシ）
部分を含む非イオン性の界面剤、米国特許第
4171416号（モテギーその他）に記載のマクロ環
式ポリエーテル化合物、例えば18−クラウン−６
又は15−クラウン−５、ならびに米国特許第
4215173号〔ハバード（Habbard）〕に記載の水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び硼珪酸ナト
リウムである。水酸化ナトリウムのような強塩基
性（アルカリ性）の促進剤を用いると、混合時に
α−シアノアクリレート組成物の急速な重合をひ
き起こすので、プライマーとして用いざるを得な
い。 強塩基性のイオン性促進剤（例えば水酸化ナト
リウム及びカリウム）を木質基材を包含する接着
作業に用いるとある種の不利を伴う。詳しくいう
と、10秒の風乾時間（すなわち木質基材に促進剤
を塗布してから木質基材を隣接した接触状態に置
いて接着層が形成されるまでの経過時間）で促進
剤を用いると、得られた接着層のオーバーラツプ
剪断強度の損失が起きる可能性がある。このよう
な結合強度の損失は、接着層が水分及び熱にさら
される場合に特に顕著である。 本発明により、接着剤ベースと促進剤部分とか
らなる接着剤組成物であつて、該接着剤ベース
が、(a)非置換α−シアノアクリレート及び置換α
−シアノアクリレートからなる群から選ばれる重
合性モノマーと、(b)充分な量の安定剤とを含み、
該促進剤部分が、カチオンＭ及びアニオンＡを含
む弱酸性又は弱塩基性のイオン性促進剤化合物か
らなり、 Ｍ（H2O）MOH＋H+ によつて定義される平衡状態の該カチオンＭにつ
いてのpKaが少なくとも13であり、 HAA-＋H+ によつて定義される平衡状態の該アニオンＡにつ
いてのpKaが０より小であり、しかも、塩化カリ
ウム、テトロフルオロ硼酸ナトリウム、臭化ナト
リウム、硝酸ナトリウム、臭化セシウム、臭化リ
チウム、カルシウムトリフレート、テトラメチル
アンモニウムトリフレート、テトラメチルアンモ
ニウムペルクロレートおよびテトラメチルアンモ
ニウムクロライドから成る群から選ばれ、しかも
該接着剤組成物が、該接着剤ベース単位の場合の
硬化時間の1/3以下の硬化時間を示し、かつ、少
なくとも28.12Kg／cm2のオーバーラツプ剪断値を
示す結果をもたらすものであることを特徴とする
組成物が提供される。また本発明により、弱酸性
又は弱塩基性のイオン性促進剤化合物を含む接着
剤組成物を用いて行う木質基材の新規な接着法も
提供される。 本明細書に開示される二液性のα−シアノアク
リレート系接着剤組成物に弱酸性又は弱塩基性の
イオン性化合物を促進剤として用いることによ
り、木質基材上で満足すべき硬化速度を示す接着
剤組成物の得られることが今回発見された。ま
た、促進剤として弱酸性又は弱塩基のイオン化合
物が用いられる関係で、ここに開示される接着剤
組成物は、10秒間の風乾時間（促進剤化合物に関
して）による木質基材の接着に利用でき、しかも
水分及び熱に対して好適な抵抗力を示す接着層が
得られることも見いだされた。 本発明による接着剤組成物及び接着法は、種々
の木質基材（例えばくるみ、とねりこ、もみ、か
し、かえで、松及びひばからなる基材）を接着す
るのに適している。 本発明の接着剤組成物の接着剤ベースは重合性
のモノマーからなる。重合性モノマーは、非置換
又は置換α−シアノアクリレート系モノマーであ
つてよい。 重合性モノマーとして用いられる好ましいモノ
マーは、式 CH2＝Ｃ（CN）−COOR1 （） （式中、R1は炭素数１ないし約10のアルキル基
及び炭素数２ないし約10のアルケニル基からなる
群から選ばれる）を有する非置換α−シアノアク
リレートである。 式のR1によつて表わされるアルキルの例は
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル及びイソブチル各基である。R1で表
わされるアルケニル基の主なものは、ビニル基及
びアリル基である。好ましいα−シアノアクリレ
ートはエチルシアノアクリレートである。 重合性モノマーとして用いるのに好適な置換α
−シアノアクリレートの例は、米国特許第
3316227号〔ゲルバー（Gerber）〕に記載の１，
１−ジ置換ブタジエン−１，３及び１，１−ジ置
換−１−ブテン−３−インならびに米国特許第
3554990号〔キン（Quinn）その他〕に記載の２
−シアノペンタ−２，４−ジエン酸のアルケニル
エステル又はアルコキシ、置換アルキルエステル
である。 接着剤ベースは、単一タイプの重合性モノマー
で構成してもよいし、又は２種もしくはそれ以上
の異なるタイプの重合性モノマーの混合物で構成
してもよい。 所望の保存寿命を示す接着剤ベースを得るため
には、有効量の安定剤（すなわち、22℃で少なく
とも約１月保存しても実質的なゲル化を示すこと
はないが、実用的な速度の重合が可能な接着剤ベ
ースが得られるような量）を含ませることが望ま
しい。接着剤ベースに有用な安定剤の例は、アニ
オン重合抑制剤及び遊離ラジカル重合抑制剤であ
る。アニオン重合抑制剤と遊離ラジカル重合抑制
剤との両者を含ませることが望ましい場合が多
い。 適当なアニオン重合抑制剤は当業者にとつて周
知であり、二酸化硫黄、三酸化硫黄、五酸化二窒
素及び弗化水素のような酸性ガス、芳香族スルホ
ン酸及び脂肪族スルホン酸、ならびに米国特許第
3836377号（デラハンテイー）に記載されている
タイプの有機スルトン類がこれに包含される。こ
れらの安定剤を接着剤ベースに含ませる適量は次
のとおりである。酸性ガスの適量は重合性モノマ
ー100重量部当り約0.001〜0.06重量部、芳香族又
は脂肪族スルホン酸の適量は重合性モノマー100
重量部当り約0.0005〜0.1重量部、そしてスルト
ンについての適量は重合性モノマー100重量部当
り0.1〜10重量部である。 好適な遊離ラジカル重合抑制剤も当業者にとつ
て周知であり、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール及びｐ−
メトキシフエノールがこれに包含される。遊離ラ
ジカル重合抑制剤の適量は、重合性モノマー100
重量部当り0.0005〜0.1重量部、好ましくは0.001
〜0.05重量部である。 前記の重合性モノマーは一般に低い粘度を示
す。従つて、接着剤ベースの粘度を所望の水準に
高めるには、増粘剤を含ませるのが望ましい。適
当な増粘剤は当業者にとつて周知であり、ポリ
（メチルメタクリレート）、メタクリレートとモノ
マーとで構成されるアクリルポリマー、アクリル
ゴム、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル及びポ
リ（α−シアノアクリレート）がこれに包含され
る。重合性モノマー100重量部当り40重量部まで、
好ましくは約10〜30重量部の増粘剤を含ませる
と、大抵の接着操作に適した粘度になることが本
発明において見いだされた。 さらに接着剤ベースには、当業者にとつて周知
の可塑剤、香料、染料、顔料等を含ませることが
できる。 促進剤部分は、カチオンＭ及びアニオンＡを含
む弱酸性又は弱塩基性の促進剤化合物からなる。 Ｍ（H2O）MOH＋H+ （） で定義される平衡状態の該カチオンＭについての
pKaは少なくとも約13であり、 HAA-＋A+ （） で定義される平衡状態のアニオンＡについての
pKaは０より小であり、好ましくは−５より小で
ある。カチオンＭについての上記のpKaは、第１
の水分子が解離する解離定数を表わす。 pKaは電位差計、分光分析計、及び電気伝導度
計による方法を含む任意の公知方法によつて測定
しうることを理解すべきである。種々の適当な
pKaの測定法に関しては、I.M.コルトホフ
（Kolthff）及びP.J.エルビング（Elving）の
「Treatise on Analical Chemistry」第２巻、第
１部、239頁〔ジヨン・ウイレー・アンド・サン
ズ社（John Wiley and Sons）1979年発行〕を
参照されたい。pKaの測定すべきカチオン又はア
ニオンを含む個々の化合物の溶解度その他を勘案
して適当な方法を選び、又選ばれた方法について
適当な修正を行う。本発明を実施するうえにおい
て、特定のカチオン又はアニオンのpKaを正確に
測定するための特定の方法を選択し、そしてもし
必要ならば、その方法を適宜修正することは、当
業者にとつて可能であると思料するものである。 Ｍで表わされるカチオンの特定的な例を次の表
に示す。また表には、上記定義による平衡状
態（）におけるそれらのカチオンについての
pKaも示してある。 表 カチオンＭ pKa K+ 14.5a Na+ 14.2a Cs+ ＞13b Li+ 13.6a Ca++ 12.9a ａ ジヨン・ウイレー・アンド・サンズ社1976年
刊行のC.F.ベース（Base）Jr.及びR.E.メスマ
ー（Mesmer）著「The Hydrolysis of
Cations」による。 ｂ 推定値 カチオンＭとして利用できるさらに別のカチ
オンの例は、テトラメチルアンモニウムカチオ
ンであり、そのpKaは13以上であると推定され
る。 Ａとして利用できるアニオンの特定的な例を次
の表に示す。また、前記の平衡状態（）にお
けるそれらのアニオンについてのpKaも表に示
す。 表 アニオンＡ pKa ClO4 -（ベルクロレート） −10a Br-（ブロマイド） −9a Cl-（クロライド） −6a NO3 -（ナイトレート） −1.3b ａ マグローヒル社（McGraw−Hill）発行の
「Lange′s Handbook of Chemistry」第12版、
表５〜７による。 ｂ R.G.ピアソン（Pearson）その他：J.Am.
Chem.Soc.90、319（1968）による。アニオンＡ
として用いうる他のアニオンの例は、テトラフ
ルオロボレート（BF4 -）であり、そのアニオ
ンのpKaは−５以下と推定される。さらに別の
アニオンＡの例は、トリフレート（CF3SO3 -）
であり、そのアニオンのpKaは約−５以下と推
定される。 α−シアノアクリレートモノマーの硬化がイオ
ン性化合物によつて促進される程度は、モノマー
内におけるアニオンの移動度に一部依存する。従
つて、アニオンＡの分子量は約250以下であるこ
とが望ましい。ナトリウムトリデシルエーテルサ
ルフエート〔すなわち、アルコラツク社
（Alcolac Inc.）から「Sipex EST30」の商品名
で市販のもの〕やナトリウムモノ又はジドデシル
ジスルホネートジフエニルオキサイド〔すなわ
ち、ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）か
ら「Dowfax2A1ソリユーシヨン」として市販の
もの〕のような化合物は、α−シアノアクリレー
トモノマーの硬化を有意に促進するものではない
と認められた。 促進剤部分は、イオン性促進剤化合物のみを含
むものであつてもよいし、また適当なビヒクル中
に溶解又は懸濁したイオン性促進剤化合物を含む
ものであつてもよい。好ましいビヒクルは水及び
低級アルコール（例えばエタノールやイソプロパ
ノール）である。ビヒクル中のイオン性促進剤化
合物の適量は、重量対重量基準で約0.1％から10
％までの範囲内である。 基材を接着するに当つては、接着すべき基材の
少なくとも１枚に促進剤部分を塗布する。次い
で、促進剤部分の塗布がすんだ基材の１枚または
それ以上に接着剤ベースを塗布する。あるいはま
た、接着すべき基材であつて促進剤部分を用いて
処理してない任意の１枚又は複数板の基材に接着
剤ベースを塗ることもできる（接着すべき基材の
少なくとも１枚には、促進剤部分を前もつて塗布
しておくべきであることはもちろんである）。接
着剤ベースと促進剤部分とが同一の基材に塗布さ
れる場合には、接着操作をすみやかに行うべきで
ある。 基材の接着を行う余程以前に促進剤部分を基材
に前もつて塗布してもさしつかえないことが本発
明において見いだされた。詳しくいうと、促進剤
部分を基材に施した後、最高約24時間までの間な
らば接着操作を遂行しうることが見いだされたの
である。 ここに開示される接着剤組成物は、木以外の基
材（例えば金属、ガラス及びプラスチツク）の装
着にも利用できることを理解すべきである。 以下実施例によつて本発明の実施方法を説明す
るが、これらの例は本発明の範囲を限定しようと
するものではない。例中、特記しない限り、部、
部分及び％は重量によるものとする。 試験方法 オーバーラツプ剪断強度測定試験 試験方法Ａ 接着剤組成物の接合性能を次のように測定す
る。寸法が2.5×10×0.8cmのかえでの木（本明細
書における「かえでの木」は、硬質のかえでの木
で１等／２等材のものをさす）からなる基材を25
℃及び50％相対湿度の下で平衡状態にする。この
ようなかえでの木質基材の１枚に約75mgの接着剤
ベースを連続被覆として塗布する。促進剤化合物
の濃度が0.07重量モルとなるように水、エタノー
ル、又は水とエタノールとの混合物に促進剤化合
物を溶解させた促進剤部分を、２枚目のかえで木
質基材の上に連続した低粘度の被覆として刷毛塗
りする。促進剤化合物を溶解させるのに加熱が必
要なこともあろう。２枚目のかえでの本質基材に
促進剤部分を塗布するに当つては、強制通風乾燥
（例えば扇風機を使うか、排気フードを用いる）
をとり入れることによつて、基材の表面に促進剤
部分の溶剤が目視で認められない程度に完全に溶
剤を駆逐する。かえでの木質基材中への吸収によ
つて除去される溶剤が多少あることはもちろんで
ある。接着性能に対する悪影響を回避するために
は、目視可能な溶剤を完全に除去すること（基材
を隣接した接触状態にするに先立つて）が好まし
い。風乾時間（かえでの木質基材に促進剤部分を
塗布した後、かえでの木質基材を隣接した接触状
態におくまでの間の時間）の10秒間がすぎた後、
２枚の基材を互に隣接した接触状態に保ち、6.25
cm2のオーバーラツプを有する接着層を形成する。
接着層を室温で24時間エージングする。別の方法
では、接着層を室温で24時間エージングした後、
引続き71℃で相対湿度100％に保たれた環境下に
さらに72日間エージングする。接着層のエージン
グがすんだ後、5.08cm／分のジヨー引離し速度で
操作される動的試験機を用い、オーバーラツプ剪
断値を室温で測定する。下表に示される結果は、
少なくとも３回独立に行つた測定の平均値であ
る。この試験方法Ａは、本明細書に記載のオーバ
ーラツプ剪断値の測定に適用される方法である。
特許請求の範囲に記載のオーバーラツプ剪断値を
測定するのにもこの試験方法Ａが用いられる。特
許請求の範囲に記載されるオーバーラツプ剪断値
は、本試験方法Ａについて上述したように、室温
に引続き71℃で100％の相対湿度でエージングを
行つた後で測定したオーバーラツプ剪断値を表わ
している。 硬化時間の測定 試験方法Ｂ 試験方法Ａにおいて記載したかえでの木質基材
を試験方法Ａで述べたように状態調節した後、試
験方法Ａにおけると同じように接着剤ベース及び
促進剤部分で処理する。10秒間の風乾時間の後、
基材を隣接した接触状態に保つて接着層を形成さ
せる。結合の強度を少しずつ時間が経過した後な
ん度も測定する（すなわち、10秒、15秒、20秒後
といつた具合に）。硬化時間は、適度の手の力で
は破壊することが困難になつた時点までの時間と
して測定される。この試験方法Ｂは、特許請求の
範囲を含めて本明細書に記載される硬化時間の測
定に適用される方法である。 例 １〜10 本発明による好適な接着剤組成物を下記のよう
な接着剤ベースと促進剤部分とで構成する。接着
剤ベースとして「CA−５」（3M社から市販され
ているシアノアクリレート系組成物で、エチルシ
アノアクリレート、増粘剤及び二酸化硫黄からな
る）を用いる。接着剤部分は、0.07重量モル濃度
となるように50：50（重量／重量）のエタノール
と水との混合物にイオン性促進剤化合物（下記の
表に記載のもの）を溶解して調製する。 表には、試験方法Ａを用いて室温24時間のエ
ージング後に測定した硬化後の組成物についての
オーハーラツプ剪断強度、試験方法Ａを用い、
100％の相対湿度及び71℃に保たれた環境下で72
日間エージング（硬化組成物に対する最初の室温
24時間のエージングを行つた後）してから測定し
た硬化後の組成物についてのオーバーラツプ剪断
強度、及び試験方法Ｂを用いて測定した組成物の
硬化時間を示す。また、表には、例１〜10に用
いた接着剤ベースを含むが、促進剤部分を割愛し
たときに観察された結果も記載してある。
を用いた接着法とに関する。 シアノアクリレート系接着剤が特に有効な接着
用途は木材の結合である。木質基材が酸性である
ため、この種の基材上ではシアノアクリレート系
接着剤の硬化が遅くなりやすく、従つて満足すべ
き硬化速度を得るためには、促進剤を利用するこ
とが今日まで行われている。使用される特定の促
進剤の性質に応じて、促進剤は一液性のα−シア
ノアクリレート接着剤組成物中の一成分として含
ませることもあるし、又は接着作業中の基材の少
なくとも１枚にプライマーとして塗布されること
もある。従来用いられた促進剤の特定的な例は、
米国特許第2768109号〔コーヴアー（Coover）〕
に記載のアルコール、米国特許第3260637号〔フ
オン・ブラマー（VonBramer）〕に記載の有機
アミン、米国特許第3640972号〔ボルガー
（Borgar）〕に記載のｓ−トリアジン、ヘキサビ
ドロ−ｓ−トリアジン及びピリミド〔５、４−
ｄ〕ピリミジンのイミノ又は不飽和脂肪族置換誘
導体、米国特許第3836377号〔デラハンテイー
（Delahunty）〕に記載のＮ−Ｃ＝Ｓ又はＮ＝Ｃ−
Ｓ−基含有化合物、米国特許第4042442号〔ドン
ブロスキー（Dombroski）その他〕に記載のカ
フエイン及びテオブロミン、米国特許第4170585
号〔モテギー（Motegi）その他〕に記載のポリ
エチレングリコール及びポリ（エチレンオキシ）
部分を含む非イオン性の界面剤、米国特許第
4171416号（モテギーその他）に記載のマクロ環
式ポリエーテル化合物、例えば18−クラウン−６
又は15−クラウン−５、ならびに米国特許第
4215173号〔ハバード（Habbard）〕に記載の水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び硼珪酸ナト
リウムである。水酸化ナトリウムのような強塩基
性（アルカリ性）の促進剤を用いると、混合時に
α−シアノアクリレート組成物の急速な重合をひ
き起こすので、プライマーとして用いざるを得な
い。 強塩基性のイオン性促進剤（例えば水酸化ナト
リウム及びカリウム）を木質基材を包含する接着
作業に用いるとある種の不利を伴う。詳しくいう
と、10秒の風乾時間（すなわち木質基材に促進剤
を塗布してから木質基材を隣接した接触状態に置
いて接着層が形成されるまでの経過時間）で促進
剤を用いると、得られた接着層のオーバーラツプ
剪断強度の損失が起きる可能性がある。このよう
な結合強度の損失は、接着層が水分及び熱にさら
される場合に特に顕著である。 本発明により、接着剤ベースと促進剤部分とか
らなる接着剤組成物であつて、該接着剤ベース
が、(a)非置換α−シアノアクリレート及び置換α
−シアノアクリレートからなる群から選ばれる重
合性モノマーと、(b)充分な量の安定剤とを含み、
該促進剤部分が、カチオンＭ及びアニオンＡを含
む弱酸性又は弱塩基性のイオン性促進剤化合物か
らなり、 Ｍ（H2O）MOH＋H+ によつて定義される平衡状態の該カチオンＭにつ
いてのpKaが少なくとも13であり、 HAA-＋H+ によつて定義される平衡状態の該アニオンＡにつ
いてのpKaが０より小であり、しかも、塩化カリ
ウム、テトロフルオロ硼酸ナトリウム、臭化ナト
リウム、硝酸ナトリウム、臭化セシウム、臭化リ
チウム、カルシウムトリフレート、テトラメチル
アンモニウムトリフレート、テトラメチルアンモ
ニウムペルクロレートおよびテトラメチルアンモ
ニウムクロライドから成る群から選ばれ、しかも
該接着剤組成物が、該接着剤ベース単位の場合の
硬化時間の1/3以下の硬化時間を示し、かつ、少
なくとも28.12Kg／cm2のオーバーラツプ剪断値を
示す結果をもたらすものであることを特徴とする
組成物が提供される。また本発明により、弱酸性
又は弱塩基性のイオン性促進剤化合物を含む接着
剤組成物を用いて行う木質基材の新規な接着法も
提供される。 本明細書に開示される二液性のα−シアノアク
リレート系接着剤組成物に弱酸性又は弱塩基性の
イオン性化合物を促進剤として用いることによ
り、木質基材上で満足すべき硬化速度を示す接着
剤組成物の得られることが今回発見された。ま
た、促進剤として弱酸性又は弱塩基のイオン化合
物が用いられる関係で、ここに開示される接着剤
組成物は、10秒間の風乾時間（促進剤化合物に関
して）による木質基材の接着に利用でき、しかも
水分及び熱に対して好適な抵抗力を示す接着層が
得られることも見いだされた。 本発明による接着剤組成物及び接着法は、種々
の木質基材（例えばくるみ、とねりこ、もみ、か
し、かえで、松及びひばからなる基材）を接着す
るのに適している。 本発明の接着剤組成物の接着剤ベースは重合性
のモノマーからなる。重合性モノマーは、非置換
又は置換α−シアノアクリレート系モノマーであ
つてよい。 重合性モノマーとして用いられる好ましいモノ
マーは、式 CH2＝Ｃ（CN）−COOR1 （） （式中、R1は炭素数１ないし約10のアルキル基
及び炭素数２ないし約10のアルケニル基からなる
群から選ばれる）を有する非置換α−シアノアク
リレートである。 式のR1によつて表わされるアルキルの例は
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル及びイソブチル各基である。R1で表
わされるアルケニル基の主なものは、ビニル基及
びアリル基である。好ましいα−シアノアクリレ
ートはエチルシアノアクリレートである。 重合性モノマーとして用いるのに好適な置換α
−シアノアクリレートの例は、米国特許第
3316227号〔ゲルバー（Gerber）〕に記載の１，
１−ジ置換ブタジエン−１，３及び１，１−ジ置
換−１−ブテン−３−インならびに米国特許第
3554990号〔キン（Quinn）その他〕に記載の２
−シアノペンタ−２，４−ジエン酸のアルケニル
エステル又はアルコキシ、置換アルキルエステル
である。 接着剤ベースは、単一タイプの重合性モノマー
で構成してもよいし、又は２種もしくはそれ以上
の異なるタイプの重合性モノマーの混合物で構成
してもよい。 所望の保存寿命を示す接着剤ベースを得るため
には、有効量の安定剤（すなわち、22℃で少なく
とも約１月保存しても実質的なゲル化を示すこと
はないが、実用的な速度の重合が可能な接着剤ベ
ースが得られるような量）を含ませることが望ま
しい。接着剤ベースに有用な安定剤の例は、アニ
オン重合抑制剤及び遊離ラジカル重合抑制剤であ
る。アニオン重合抑制剤と遊離ラジカル重合抑制
剤との両者を含ませることが望ましい場合が多
い。 適当なアニオン重合抑制剤は当業者にとつて周
知であり、二酸化硫黄、三酸化硫黄、五酸化二窒
素及び弗化水素のような酸性ガス、芳香族スルホ
ン酸及び脂肪族スルホン酸、ならびに米国特許第
3836377号（デラハンテイー）に記載されている
タイプの有機スルトン類がこれに包含される。こ
れらの安定剤を接着剤ベースに含ませる適量は次
のとおりである。酸性ガスの適量は重合性モノマ
ー100重量部当り約0.001〜0.06重量部、芳香族又
は脂肪族スルホン酸の適量は重合性モノマー100
重量部当り約0.0005〜0.1重量部、そしてスルト
ンについての適量は重合性モノマー100重量部当
り0.1〜10重量部である。 好適な遊離ラジカル重合抑制剤も当業者にとつ
て周知であり、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール及びｐ−
メトキシフエノールがこれに包含される。遊離ラ
ジカル重合抑制剤の適量は、重合性モノマー100
重量部当り0.0005〜0.1重量部、好ましくは0.001
〜0.05重量部である。 前記の重合性モノマーは一般に低い粘度を示
す。従つて、接着剤ベースの粘度を所望の水準に
高めるには、増粘剤を含ませるのが望ましい。適
当な増粘剤は当業者にとつて周知であり、ポリ
（メチルメタクリレート）、メタクリレートとモノ
マーとで構成されるアクリルポリマー、アクリル
ゴム、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル及びポ
リ（α−シアノアクリレート）がこれに包含され
る。重合性モノマー100重量部当り40重量部まで、
好ましくは約10〜30重量部の増粘剤を含ませる
と、大抵の接着操作に適した粘度になることが本
発明において見いだされた。 さらに接着剤ベースには、当業者にとつて周知
の可塑剤、香料、染料、顔料等を含ませることが
できる。 促進剤部分は、カチオンＭ及びアニオンＡを含
む弱酸性又は弱塩基性の促進剤化合物からなる。 Ｍ（H2O）MOH＋H+ （） で定義される平衡状態の該カチオンＭについての
pKaは少なくとも約13であり、 HAA-＋A+ （） で定義される平衡状態のアニオンＡについての
pKaは０より小であり、好ましくは−５より小で
ある。カチオンＭについての上記のpKaは、第１
の水分子が解離する解離定数を表わす。 pKaは電位差計、分光分析計、及び電気伝導度
計による方法を含む任意の公知方法によつて測定
しうることを理解すべきである。種々の適当な
pKaの測定法に関しては、I.M.コルトホフ
（Kolthff）及びP.J.エルビング（Elving）の
「Treatise on Analical Chemistry」第２巻、第
１部、239頁〔ジヨン・ウイレー・アンド・サン
ズ社（John Wiley and Sons）1979年発行〕を
参照されたい。pKaの測定すべきカチオン又はア
ニオンを含む個々の化合物の溶解度その他を勘案
して適当な方法を選び、又選ばれた方法について
適当な修正を行う。本発明を実施するうえにおい
て、特定のカチオン又はアニオンのpKaを正確に
測定するための特定の方法を選択し、そしてもし
必要ならば、その方法を適宜修正することは、当
業者にとつて可能であると思料するものである。 Ｍで表わされるカチオンの特定的な例を次の表
に示す。また表には、上記定義による平衡状
態（）におけるそれらのカチオンについての
pKaも示してある。 表 カチオンＭ pKa K+ 14.5a Na+ 14.2a Cs+ ＞13b Li+ 13.6a Ca++ 12.9a ａ ジヨン・ウイレー・アンド・サンズ社1976年
刊行のC.F.ベース（Base）Jr.及びR.E.メスマ
ー（Mesmer）著「The Hydrolysis of
Cations」による。 ｂ 推定値 カチオンＭとして利用できるさらに別のカチ
オンの例は、テトラメチルアンモニウムカチオ
ンであり、そのpKaは13以上であると推定され
る。 Ａとして利用できるアニオンの特定的な例を次
の表に示す。また、前記の平衡状態（）にお
けるそれらのアニオンについてのpKaも表に示
す。 表 アニオンＡ pKa ClO4 -（ベルクロレート） −10a Br-（ブロマイド） −9a Cl-（クロライド） −6a NO3 -（ナイトレート） −1.3b ａ マグローヒル社（McGraw−Hill）発行の
「Lange′s Handbook of Chemistry」第12版、
表５〜７による。 ｂ R.G.ピアソン（Pearson）その他：J.Am.
Chem.Soc.90、319（1968）による。アニオンＡ
として用いうる他のアニオンの例は、テトラフ
ルオロボレート（BF4 -）であり、そのアニオ
ンのpKaは−５以下と推定される。さらに別の
アニオンＡの例は、トリフレート（CF3SO3 -）
であり、そのアニオンのpKaは約−５以下と推
定される。 α−シアノアクリレートモノマーの硬化がイオ
ン性化合物によつて促進される程度は、モノマー
内におけるアニオンの移動度に一部依存する。従
つて、アニオンＡの分子量は約250以下であるこ
とが望ましい。ナトリウムトリデシルエーテルサ
ルフエート〔すなわち、アルコラツク社
（Alcolac Inc.）から「Sipex EST30」の商品名
で市販のもの〕やナトリウムモノ又はジドデシル
ジスルホネートジフエニルオキサイド〔すなわ
ち、ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）か
ら「Dowfax2A1ソリユーシヨン」として市販の
もの〕のような化合物は、α−シアノアクリレー
トモノマーの硬化を有意に促進するものではない
と認められた。 促進剤部分は、イオン性促進剤化合物のみを含
むものであつてもよいし、また適当なビヒクル中
に溶解又は懸濁したイオン性促進剤化合物を含む
ものであつてもよい。好ましいビヒクルは水及び
低級アルコール（例えばエタノールやイソプロパ
ノール）である。ビヒクル中のイオン性促進剤化
合物の適量は、重量対重量基準で約0.1％から10
％までの範囲内である。 基材を接着するに当つては、接着すべき基材の
少なくとも１枚に促進剤部分を塗布する。次い
で、促進剤部分の塗布がすんだ基材の１枚または
それ以上に接着剤ベースを塗布する。あるいはま
た、接着すべき基材であつて促進剤部分を用いて
処理してない任意の１枚又は複数板の基材に接着
剤ベースを塗ることもできる（接着すべき基材の
少なくとも１枚には、促進剤部分を前もつて塗布
しておくべきであることはもちろんである）。接
着剤ベースと促進剤部分とが同一の基材に塗布さ
れる場合には、接着操作をすみやかに行うべきで
ある。 基材の接着を行う余程以前に促進剤部分を基材
に前もつて塗布してもさしつかえないことが本発
明において見いだされた。詳しくいうと、促進剤
部分を基材に施した後、最高約24時間までの間な
らば接着操作を遂行しうることが見いだされたの
である。 ここに開示される接着剤組成物は、木以外の基
材（例えば金属、ガラス及びプラスチツク）の装
着にも利用できることを理解すべきである。 以下実施例によつて本発明の実施方法を説明す
るが、これらの例は本発明の範囲を限定しようと
するものではない。例中、特記しない限り、部、
部分及び％は重量によるものとする。 試験方法 オーバーラツプ剪断強度測定試験 試験方法Ａ 接着剤組成物の接合性能を次のように測定す
る。寸法が2.5×10×0.8cmのかえでの木（本明細
書における「かえでの木」は、硬質のかえでの木
で１等／２等材のものをさす）からなる基材を25
℃及び50％相対湿度の下で平衡状態にする。この
ようなかえでの木質基材の１枚に約75mgの接着剤
ベースを連続被覆として塗布する。促進剤化合物
の濃度が0.07重量モルとなるように水、エタノー
ル、又は水とエタノールとの混合物に促進剤化合
物を溶解させた促進剤部分を、２枚目のかえで木
質基材の上に連続した低粘度の被覆として刷毛塗
りする。促進剤化合物を溶解させるのに加熱が必
要なこともあろう。２枚目のかえでの本質基材に
促進剤部分を塗布するに当つては、強制通風乾燥
（例えば扇風機を使うか、排気フードを用いる）
をとり入れることによつて、基材の表面に促進剤
部分の溶剤が目視で認められない程度に完全に溶
剤を駆逐する。かえでの木質基材中への吸収によ
つて除去される溶剤が多少あることはもちろんで
ある。接着性能に対する悪影響を回避するために
は、目視可能な溶剤を完全に除去すること（基材
を隣接した接触状態にするに先立つて）が好まし
い。風乾時間（かえでの木質基材に促進剤部分を
塗布した後、かえでの木質基材を隣接した接触状
態におくまでの間の時間）の10秒間がすぎた後、
２枚の基材を互に隣接した接触状態に保ち、6.25
cm2のオーバーラツプを有する接着層を形成する。
接着層を室温で24時間エージングする。別の方法
では、接着層を室温で24時間エージングした後、
引続き71℃で相対湿度100％に保たれた環境下に
さらに72日間エージングする。接着層のエージン
グがすんだ後、5.08cm／分のジヨー引離し速度で
操作される動的試験機を用い、オーバーラツプ剪
断値を室温で測定する。下表に示される結果は、
少なくとも３回独立に行つた測定の平均値であ
る。この試験方法Ａは、本明細書に記載のオーバ
ーラツプ剪断値の測定に適用される方法である。
特許請求の範囲に記載のオーバーラツプ剪断値を
測定するのにもこの試験方法Ａが用いられる。特
許請求の範囲に記載されるオーバーラツプ剪断値
は、本試験方法Ａについて上述したように、室温
に引続き71℃で100％の相対湿度でエージングを
行つた後で測定したオーバーラツプ剪断値を表わ
している。 硬化時間の測定 試験方法Ｂ 試験方法Ａにおいて記載したかえでの木質基材
を試験方法Ａで述べたように状態調節した後、試
験方法Ａにおけると同じように接着剤ベース及び
促進剤部分で処理する。10秒間の風乾時間の後、
基材を隣接した接触状態に保つて接着層を形成さ
せる。結合の強度を少しずつ時間が経過した後な
ん度も測定する（すなわち、10秒、15秒、20秒後
といつた具合に）。硬化時間は、適度の手の力で
は破壊することが困難になつた時点までの時間と
して測定される。この試験方法Ｂは、特許請求の
範囲を含めて本明細書に記載される硬化時間の測
定に適用される方法である。 例 １〜10 本発明による好適な接着剤組成物を下記のよう
な接着剤ベースと促進剤部分とで構成する。接着
剤ベースとして「CA−５」（3M社から市販され
ているシアノアクリレート系組成物で、エチルシ
アノアクリレート、増粘剤及び二酸化硫黄からな
る）を用いる。接着剤部分は、0.07重量モル濃度
となるように50：50（重量／重量）のエタノール
と水との混合物にイオン性促進剤化合物（下記の
表に記載のもの）を溶解して調製する。 表には、試験方法Ａを用いて室温24時間のエ
ージング後に測定した硬化後の組成物についての
オーハーラツプ剪断強度、試験方法Ａを用い、
100％の相対湿度及び71℃に保たれた環境下で72
日間エージング（硬化組成物に対する最初の室温
24時間のエージングを行つた後）してから測定し
た硬化後の組成物についてのオーバーラツプ剪断
強度、及び試験方法Ｂを用いて測定した組成物の
硬化時間を示す。また、表には、例１〜10に用
いた接着剤ベースを含むが、促進剤部分を割愛し
たときに観察された結果も記載してある。
【表】
表からわかるとおり、10秒間の風乾時間（促
進剤部分に関して）で用いた例１〜25の接着剤組
成物は約50秒以内で硬化し、得られた接着層は高
められた温度及び高湿条件のエージングに耐え
る。促進剤部分を含まない接着剤組成物は高めら
れた温度と高湿条件下のエージングにはよく耐え
るが、硬化時間が200秒よりも長くなる。 本発明による接着剤組成物は、接着剤ベースの
みを含み、促進化合物を含まないものに較べて約
１／３以下、好ましくは約1/6以下の硬化時間（本明
細書に記載の方法で測定して）を示すべきであ
る。本発明の最も好ましい接着剤組成物は、接着
剤ベースのみを含み、促進剤化合物を含まないも
のの硬化時間の約1/10以下の硬化時間を示す。 例 11 比較のため、例１〜10の接着剤ベース及び試験
方法Ａの項に記載したと同じビヒクルに同じ濃度
で溶解した促進剤化合物（下記の表に示す化合
物であつて、これらは本発明の範囲外のものであ
る）で構成される促進剤部分からなる接着剤組成
物を製造した。例１〜10について表で報告した
と同じ測定結果を表に示す。また表には、接
着剤ベースのみを用い、促進剤部分を割愛したと
きに観察された結果も併せて示す。
進剤部分に関して）で用いた例１〜25の接着剤組
成物は約50秒以内で硬化し、得られた接着層は高
められた温度及び高湿条件のエージングに耐え
る。促進剤部分を含まない接着剤組成物は高めら
れた温度と高湿条件下のエージングにはよく耐え
るが、硬化時間が200秒よりも長くなる。 本発明による接着剤組成物は、接着剤ベースの
みを含み、促進化合物を含まないものに較べて約
１／３以下、好ましくは約1/6以下の硬化時間（本明
細書に記載の方法で測定して）を示すべきであ
る。本発明の最も好ましい接着剤組成物は、接着
剤ベースのみを含み、促進剤化合物を含まないも
のの硬化時間の約1/10以下の硬化時間を示す。 例 11 比較のため、例１〜10の接着剤ベース及び試験
方法Ａの項に記載したと同じビヒクルに同じ濃度
で溶解した促進剤化合物（下記の表に示す化合
物であつて、これらは本発明の範囲外のものであ
る）で構成される促進剤部分からなる接着剤組成
物を製造した。例１〜10について表で報告した
と同じ測定結果を表に示す。また表には、接
着剤ベースのみを用い、促進剤部分を割愛したと
きに観察された結果も併せて示す。
【表】
表からわかるとおり、強塩基性の促進剤化合
物（すなわち、水酸化ナトリウム。硫酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム又はテトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシド）を含む接着剤組成物の硬化は迅
速であるが、10秒の風乾時間を用いた場合には接
着層が本質的には得られなかつた。沃化アンモニ
ウム又はテトラブチルアンモニウムブロマイド
（これらのイオン性促進剤化合物は、I-及びBr-
アニオンの求核定数の点で本発明の範囲外であ
る）を含む接着剤組成物は迅速に硬化するが、10
秒間の風乾時間で用いたときの性能は本発明の接
着剤組成物に較べて劣る。促進剤化合物として共
有結合の有機塩基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
イジンを含む接着剤組成物について得られた結果
も表に併せて示してある。
物（すなわち、水酸化ナトリウム。硫酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム又はテトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシド）を含む接着剤組成物の硬化は迅
速であるが、10秒の風乾時間を用いた場合には接
着層が本質的には得られなかつた。沃化アンモニ
ウム又はテトラブチルアンモニウムブロマイド
（これらのイオン性促進剤化合物は、I-及びBr-
アニオンの求核定数の点で本発明の範囲外であ
る）を含む接着剤組成物は迅速に硬化するが、10
秒間の風乾時間で用いたときの性能は本発明の接
着剤組成物に較べて劣る。促進剤化合物として共
有結合の有機塩基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
イジンを含む接着剤組成物について得られた結果
も表に併せて示してある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 接着剤ベースと促進剤部分とからなる接着剤
組成物であつて、該接着剤ベースが、(a)非置換α
−シアノアクリレート及び置換α−シアノアクリ
レートからなる群から選ばれる重合性モノマー
と、(b)有効量の安定剤とを含み、該促進剤部分
が、カチオンＭ及びアニオンＡを含む弱酸性又は
弱塩基性のイオン性促進剤化合物からなり、 Ｍ（H2O）+＝MOH＋H+ によつて定義される平衡状態の該カチオンＭにつ
いてのpKaが少なくとも13であり、 HA＝A-＋H+ によつて定義される平衡状態の該アニオンＡにつ
いてのpKaが０より小であり、しかも塩化カリウ
ム、テトラフルオロ硼酸ナトリウム、臭化ナトリ
ウム、硝酸ナトリウム、臭化セシウム、臭化リチ
ウム、カルシウムトリフレート、テトラメチルア
ンモニウムトリフレート、テトラメチルアンモニ
ウムペルクロレートおよびテトラメチルアンモニ
ウムクロライドから成る群から選ばれ、しかも該
接着剤組成物が、該接着剤ベース単位の場合の硬
化時間の1/3以下の硬化時間を示し、かつ、少な
くとも28.12Kg／cm2のオーバーラツプ剪断強度を
示す結果をもたらすものであることを特徴とする
前記組成物。 ２ 該アニオンＡについての該pKaが−５よりも
小である特許請求の範囲１に記載の接着剤組成
物。 ３ 接着剤ベースと促進剤部分とからなる接着剤
組成物であつて、該接着剤ベースが、(a)非置換α
−シアノアクリレート及び置換α−シアノアクリ
レートからなる群から選ばれる重合性モノマー
と、(b)有効量の安定剤とを含み、該促進剤部分
が、カチオンＭ及びアニオンＡを含む弱酸性又は
弱塩基性のイオン性促進剤化合物からなり、 Ｍ（H2O）+＝MOH＋H+ によつて定義される平衡状態の該カチオンＭにつ
いてのpKaが少なくとも13であり、 HA＝A-＋H+ によつて定義される平衡状態の該アニオンＡにつ
いてのpKaが０より小であり、しかも塩化カリウ
ム、テトラフルオロ硼酸ナトリウム、臭化ナトリ
ウム、硝酸ナトリウム、臭化セシウム、臭化リチ
ウム、カルシウムトリフレート、テトラメチルア
ンモニウムトリフレート、テトラメチルアンモニ
ウムペルクロレートおよびテトラメチルアンモニ
ウムクロライドから成る群から選ばれ、しかも該
接着剤組成物が、該接着剤ベース単位の場合の硬
化時間の1/3以下の硬化時間を示し、かつ、少な
くとも28.12Kg／cm2のオーバーラツプ剪断強度を
示す結合をもたらす接着剤組成物を用いて木質基
材を結合する方法であつて、 (a) 結合すべき木質基材の少なくとも１枚に該促
進剤部分を塗布し、 (b) 結合すべき木質基材の少なくとも１枚に該接
着剤ベースを塗布し、 (c) 該接着剤組成物が重合して前記の木質基材間
で結合を形成するように、前記の木質基材を相
互に隣接した接触状態におき、 (d) 該接着剤組成物が重合して該結合を形成する
まで、前記の木質基材を前記の隣接した接触状
態に維持する諸工程からなることを特徴とする
接着法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/323,400 US4460759A (en) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | Adhesive compositions and bonding methods employing the same |
| US323400 | 1981-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5889674A JPS5889674A (ja) | 1983-05-28 |
| JPH0340751B2 true JPH0340751B2 (ja) | 1991-06-19 |
Family
ID=23259055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57199864A Granted JPS5889674A (ja) | 1981-11-20 | 1982-11-16 | 接着剤および接着法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4460759A (ja) |
| EP (1) | EP0080269B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5889674A (ja) |
| BR (1) | BR8206690A (ja) |
| CA (1) | CA1195022A (ja) |
| DE (1) | DE3266224D1 (ja) |
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