JPH0340901A

JPH0340901A - 水素化物ガスの精製方法

Info

Publication number: JPH0340901A
Application number: JP1177385A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kitahara; 北原　宏一; Takashi Shimada; 孝島田; Keiichi Iwata; 恵一岩田
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1991-02-21
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JP2741541B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水素化物ガスの精製方法に関し、さらに詳細に
は水素化物ガス中に不純物として含有される水分を極低
濃度まで除去しうる水素化物ガスの精製方法に関する。

アルシン、ホスフィン、シランおよびジボランなどの水
素化物ガスはガリウム−砒素（ＧａＡｓ　）、ガリウム
−りん（ＧａＰ）などの化合物半導体などを製造するだ
めの席料およびイオン注入用ガスなどとして重要なもの
であり、その使用量が年々増加しつつあると同時に半導
体の高度集積化に伴い、不純物の含有量の極めて低いも
のが要求されている。

〔従来の技術〕

半導体製造時に使用される水素化物ガスは一般的には純
水素化物ガスの他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈さ
れた形態で市販されている。

これらの水素化物ガス中には不純物として酸素および水
分などが含有されている。

水分を除去するには、通常は取扱の容易な合成ゼオライ
ト、例えばモレキュラーシーブ４Ａ、５Ａ（米、ユニオ
ンカーバイド社ンなど、あるいはハイシリカゼオライト
Ｔ　Ｓ　Ｚ　−６００ＨＯＥ　（東ソー■製〉などの脱
湿剤により露点−８０’Ｃ１さらにはそれ以下の露点ま
で吸着除去することが可能である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしなから、これらの水分の吸着剤は一般にアルシン
、ホスフィンなどの水素（ヒ物ガスも同時に吸着するた
め、精製の開始時、水素化物ガスが吸着剤に吸着されて
飽和状態に達し、精製筒から出る精製ガス中の水素化物
ガスが本来の濃度となるまでには可なりの時間を要する
という問題点があり、原料ガス中の水素化物ガス濃度が
低い程、長時間を要する。

また、多量の水素化物ガスを吸着した吸着剤は、交換時
など取扱いに対して安全上の問題もある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、水素化物ガス中に含有される水分を極低
濃度まで効率よく除去するとともに、精製を始めてから
短時間で所定濃度に到達させるべく鋭意研究を重ねた結
果、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよびアルカリ化合物
を含有する吸着剤を用いることにより、水分は吸着する
が水素化物ガスは吸着されないことを見い出し本発明を
完成した。

すなわち本発明は、粗水素化物ガスを酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウムおよびアルカリ化合物を混合してなる組成物
の成形体と接触させて、該粗水素化物ガス中に含有され
る水分を除去することを特徴とする水素化物ガスの精製
方法である。

本発明は水素化物ガス単独、水素（水素ガスペース）お
よび窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスペー
ス）で稀釈された水素化物ガス（以下総称して粗水素化
物ガスと記す）中に含有される水分の除去に適用される
。

水素化物ガスはアルシン、ホスフィン、シランおよびジ
ボランなどであり、主に半導体製造プロセスなどで使用
される水素化物ガスである。

本発明において使用される吸着剤は酸化亜鉛１．酸化ア
ルミニウムおよびアルカリ化合物を主成分とするもので
ある。

酸化亜鉛としては市販品の中から適当なものを選択して
もよく、また、焼成などによって酸化亜鉛に変化しうる
炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛および有機酸亜
鉛などの前駆物質を用いてもよい。

また、酸化アルミニウムは、通常はアルミナ水和物が使
用され、例えば市販のアルミナゾルあるいはこれを粉末
にした高濃度アルミナなどが好適である。

さらに、アルカリ化合物としてはリチウム、ナトリウム
、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシ
ウムなどのアルカリ土類金属およびアンモニウムの水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩および酢酸塩などである。これ
らのうちでも炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウムおよびこれらの混合物な
どが好ましい。

酸化亜鉛に対する酸化アルミニウムおよびアルカリ化合
物の量は、亜鉛１原子数に対し、通常はアルミニウム０
．０２〜０．６０原子、好ましくは０．０５〜０，４０
原子であり、また、アルカリ化合物の量は、通常はアル
カリ金属またはアンモニウム基で０．０２〜０．７０原
子、好ましくは０１０５〜０，５０原子である。

アルミニウムの原子比が０．０２よりも小さいと成型体
の強度が低下する虞れがあり、一方、０．６０よりも大
きくなると水素化物ガスの吸着量が増加し、精製初期に
おいて水素化物ガスが所定の濃度に達するまでの時間が
長くなる虞れがある。また、アルカリ金属またはアンモ
ニウム基の原子比が０．０２よりも小さくなると成型体
の強度および吸着能力が低下し、一方、０．７０よりも
大きくなると成型が難しくなる。

吸着剤の調製方法としては、例えば亜鉛の酸化物または
酸化物の前駆物質とアルミナゾルおよびアルカリ化合物
の混合物に水を加えて混練するか、あるいは酸化亜鉛ま
たはその前駆物質とアルミナゾルに水を加えて練った後
、さらにアルカリ化合物を加えて得たケーキを成型する
。

成型方法には種々の方法があり、例えば■上記で得た混
合物のケーキを押し出し成型し、得られたベレットを乾
燥する方法、■ケーキを乾燥した後粉砕し、これにグラ
ファイトなどの滑剤を添加、混合したものを打錠成型す
る方法、 ■ケーキを造粒機などを用いて、顆粒状とする方法など
がある。

これらのうちでは加工性および形状、大きさの選択の容
易さなどから押し出し成型により、ベレット状とするの
が一般的に便利であり、また、ベレットはマルメライザ
ーなどを用いてその端部をまるめた形とすることが好ま
しい。

成型体は精製ガスを流しながら１８０〜６００°Ｃ１好
ましくは２１０〜４５０℃で焼成することにより吸着剤
となる。

成型体の大きさおよび形状には特に制限はないが、球形
、円柱形、および円筒形などが代表例として挙げられる
。その大きさは球形であれば直径０．５〜１０ｍｍ、円
柱形であれば直径０．５〜１０ｍｍ、高さ２〜２０ｍｍ
程度とされ、粒状など不定形のものであれば、ふるいの
目の開きで０．８４〜５．６６ｍｍ程度の範囲のものが
使用される。

本発明で用いる成型体の密度は通常は０．５〜３．０ｇ
／ｍり、好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｍの範囲である
。本発明において密度とは成型体（粒）の重さを成型体
の幾何学的体積で割ったものをいう。

また、成型体を精製筒に充填した場合の充填密度は通常
は０．４〜２．０ｇ／−好ましくは０．５〜１．５ｇ／
ｍ１２とされる。

本発明において吸着剤は通常は精製筒に充填され、これ
に水分を含有する粗水素化物ガスを通し両者を接触させ
ることによってガス中の水分が吸着除去されて露点の低
い精製ガスが得られる。

吸着温度は一般的には低いほうが好ましいが、８０℃程
度以下であればよく、通常は６０℃以下の常温で充分な
吸着性能を有し、特に冷却を必要としない。

精製筒に充填される吸着剤の充填長は、実用上通常は５
０〜１５００＋ｎｍである。充填長が５０ｃｌＩ１１よ
りも短くなると水分の除去率が低下し、１５００ｎｍよ
りも長くなると圧力損失が大きくなる虞れがある。

接触時の粗水素化物ガスの速度は合成ゼオライトを用い
る場合と同じ程度でよく通常は空筒線速度で１５０ｃｍ
／ｓｅｃ以下、好ましくはＩ〜７０ｃｍ／ｓｅｃとされ
る。また、接触時の圧には特に制限はないが実用上は１
〜１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行われることが多い。

本発明において、上記の吸着剤による水分除去工程に、
所望により金属系脱酸素触媒などによる脱酸素工程を組
合わせることも可能であり、これによって水分と同時に
酸素も除去され、極めて高純度の精製水素化物ガスを得
ることができる。

〔発明の効果〕

本発明は、吸着剤として酸化亜鉛、酸化アルミニウムお
よびアルカリ化合物を混合してなる組成物の成型体を使
用するため、通常の合成ゼオライトのように水素化物ガ
スが吸着されることがなく、精製水素化物ガスは短時間
で所定の濃度に到達し、かつ、水分を効率良く除去する
ことができる。

〔実施例〕

実施例１〜４塩基性炭酸亜鉛５００ｇ、カタロイドＡＰ（触媒化成■
製、高濃度アルミナ）　５２．４ｇ　　（Ｚｎ　１原子
に対しＡＩ　０．１６原子）、無水炭酸カリウム３０．
２ｇ（Ｚｎｌ原子に対しＫ　Ｏ，１０原子）を小型ニー
ダ−に入れて３分間混合した後、水２８０ｇを加えて１
時間混練した。このケーキを小型押出機によって　１．
９φのノズル板より押出して得たベレットをマルメライ
ザーによって丸め、１１０’Ｃにて２時間乾燥した。こ
のものをマツフル炉に入れて３５０℃で１時間焼成する
ことにより密度１．１４ｇ／ｎｒｌ、充填密度０．７４
ｇ／−の吸着剤を得た。

成型体を破砕して２０〜３２ｍｅｓｈとしたちの３２４
−を内径３７．１間、長さ４００間の５ＵＳ３１６製の
精製筒に（充填密度０．８７ｇ　／　ｒｎＱ　）充填し
た。

精製筒に乾燥窒素ガスを常圧で３５０°Ｃ１流量Ｌ９４
０ｍＱ／　ｍｍ　８　Ｌ　Ｖ　＝　３　ｃｍ　／　ｓｅ
ｅ　）で３時間流して活性化処理をおこなった後、常温
まで冷却した。

このＭ製筒に、不純物として水分を含有する１０ｖｏ１
％濃度の粗水素化物ガス（水素ベース）を９７０ｍ／　
ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　１．５ｃ＋ｎ／　ｓｅｃ　）で
流して出口精製ガス中の水素化物ガスの濃度を測定した
ところ、ガスを流し始めてがら数分間で水素化物ガスが
本来の濃度（１０ｖｏ１％）に達した。

同時に出口ガスの露点を静電容量式露点計を用いて測定
したところ、〜９０℃以下であり、この状態で１００分
間精製を続けたが一９０°Ｃ以下であった。さらに、ガ
スの流速を１９４０ｍＲ／　ｍｉｎ　（ＬＶ　＝　３　
ｃｍ　）に増加させたが露点に変化は見られなかった。

それぞれの結果を第１表に示す。

実施例５．６実施例１〜４におけると同様に準備した精製筒２本にそ
れぞれ不純物として水分を含有する濃度１１００ｐｐの
粗シランガス（水素ベース）を９７０　ｍＱ／　ｍｉｎ
　（Ｌ　Ｖ　＝　１．５　ｃｍ／　ｓｅｃ　）および６
４８０ｍ１／ｍｉｎ　（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｓｅｃ　）で
流して出口精製ガス中のシランが本来の濃度になるまで
の時間を測定したところ、それぞれ１１山（実施例５）
および２論であった。

また、出口精製ガス中の露点は一９０℃であり、そのま
ま精製を続けたが１００分後においても一９０°Ｃであ
った。結果を第１表に示す。

第１表比較例１〜４モレキュラーシーブ５Ａ（ユニオン昭和■製１／１６ペ
レツト品）　　３２４ｍＱを実施例におけると同じ精製
筒に３００曲（充填密度０．７５ｇ／ｄ　）充填し、乾
燥窒素ガスを３５０℃で３時間流して活性化処理をおこ
なった後、常温に冷却した。

この精製筒に実施例１〜４で用いたと同じ水素ベースの
種々の粗水素化物ガス（１０ｖｏ１％）を９７０ａｌｌ
／　ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　１．５　ｃｍ　／　ｓｅｃ
　）で流して出口ガス中の水素化物ガスが本来の１０ｖ
ｏ１％になるまでの時間を測定したところ１〜３時間を
要した。結果を第２表に示す。

比較例５〜６比較例１〜４で準備した精製筒２木に実施例５．６でも
用いたと同じ濃度１１００ｐｐの粗シランをそれぞれ９
７０ｍ／　ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　１．５　ｃｍ　／　
ｓｅｃ　）および６４８０ｍＱ　／　ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ
　＝　１０ｃｍ　／　ｓｅｃ　）で流して出口精製ガス
中のシラン濃度が本来の１１００ＰＰに達するまでの時
間を測定したところ、６００　ｍｉｎ以上（比較例５）
および１８０　ｍｉｎ　（比較例６）であった。結果を
第２表に示す。

比較例７〜９ハイシリカゼオライト（東ソー株製ＴＺＳ−６００ＨＯ
Ｅ　１．８ベレット品）　　３２４ｍＱを実施例におけ
ると同様の精製筒に３０７ｎΩ（充填密度０．７３ｇ／
ｍＱ）充填し、乾燥窒素ガスを３５０℃で３時間流して
活性化させた後、室温に冷却した。

この精製筒に不純物として水分を含有する１０ｖｏ１％
の粗ホスフィン、粗シランおよび１００　ｐ　ｐｍの租
シラン（いずれも水素ベース〉をそれぞれ９７０ｄ　／
篩（Ｌ　Ｖ−１，５ｃｍ／　ｓｅｃ　）流して出口精製
ガス中のホスフィンおよびシランが本来の濃度になるま
での時間と露点を測定した。結果を第２表に示す。

第２表

Claims

【特許請求の範囲】

粗水素化物ガスを酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよびア
ルカリ化合物を混合してなる組成物の成形体と接触させ
て、該粗水素化物ガス中に含有される水分を除去するこ
とを特徴とする水素化物ガスの精製方法。