JPH0340920A - ジルコニア薄膜の製造方法 - Google Patents
ジルコニア薄膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ジルコニア薄膜の製造方法に関する。
［従来の技術と課題］
周知の如く、ジルコニアは融点が高く高温材料として利
用されているが、純粋なジルコニアでは約１０００℃で
低温型の単斜晶から正方品への移転が起こり、この転位
の際の体積変化から破壊が起こる。そのため、イツトリ
ウム（Ｙ）やカルシウム（Ｃａ）等を添加して高温相の
立方晶を広い温度域で安定化した安定化ジルコニアある
いは部分安定化ジルコニアとして用いられている。
用されているが、純粋なジルコニアでは約１０００℃で
低温型の単斜晶から正方品への移転が起こり、この転位
の際の体積変化から破壊が起こる。そのため、イツトリ
ウム（Ｙ）やカルシウム（Ｃａ）等を添加して高温相の
立方晶を広い温度域で安定化した安定化ジルコニアある
いは部分安定化ジルコニアとして用いられている。
ところで、ジルコニアを薄膜化する場合でも、高温で使
用する用途の物については安定化剤が添加される。薄膜
化技術の一つである気相化学反応法（ＣＶＤ）によりジ
ルコニア薄膜を作成する場合には、一般にはジルコニウ
ム及び安定化剤のハロゲン化物を原料とした反応が用い
られているか、この反応では反応温度として約１０００
℃の高温を要する。また、反応副生成物として腐食性ガ
スが生成し装置や基板を腐食するという問題がある。
用する用途の物については安定化剤が添加される。薄膜
化技術の一つである気相化学反応法（ＣＶＤ）によりジ
ルコニア薄膜を作成する場合には、一般にはジルコニウ
ム及び安定化剤のハロゲン化物を原料とした反応が用い
られているか、この反応では反応温度として約１０００
℃の高温を要する。また、反応副生成物として腐食性ガ
スが生成し装置や基板を腐食するという問題がある。
このようなことから、低温で分解でき、かつ腐食性ガス
の生成しない有機系ジルコニウム化合物及び安定化剤の
有機系化合物を用いたＣＶＤが試みられている。こうし
た有機系化合物としては、アセチルアセトン錯体に代表
されるβ−ジケトン錯体といわれる化合物群が用いられ
ている。また、その他の有機系化合物としては、ジルコ
ニウムのアルコキシドが用いられている（ Ｊ ｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆＣｒｙｓｔａｌ Ｃｒｏｗｓ ７４巻４
０９頁１９８６年）。
の生成しない有機系ジルコニウム化合物及び安定化剤の
有機系化合物を用いたＣＶＤが試みられている。こうし
た有機系化合物としては、アセチルアセトン錯体に代表
されるβ−ジケトン錯体といわれる化合物群が用いられ
ている。また、その他の有機系化合物としては、ジルコ
ニウムのアルコキシドが用いられている（ Ｊ ｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆＣｒｙｓｔａｌ Ｃｒｏｗｓ ７４巻４
０９頁１９８６年）。
しかし、こうしたジルコニア有機化合物を用いた研究は
行なわれているが、これらの研究ではすべての安定化剤
を添加した安定化ジルコニア膜を目的とした物である。
行なわれているが、これらの研究ではすべての安定化剤
を添加した安定化ジルコニア膜を目的とした物である。
しかるに、安定化剤の原料となるＹやＣａの有機系化合
物には蒸気圧の高いものが少なく気相化学蒸着に用いる
場合に気化させるのに特別の工夫が必要となる。
物には蒸気圧の高いものが少なく気相化学蒸着に用いる
場合に気化させるのに特別の工夫が必要となる。
また、ジルコニアを含めた酸化物薄膜の気相化学析出で
は、基板としてのシリコンなどの単結晶や石英等が用い
られている。金属基板を用いた場合には、金属と酸化物
の熱膨脹係数の差が大きいため、作成した膜の内部応力
により膜が剥離してしまう恐れがある。
は、基板としてのシリコンなどの単結晶や石英等が用い
られている。金属基板を用いた場合には、金属と酸化物
の熱膨脹係数の差が大きいため、作成した膜の内部応力
により膜が剥離してしまう恐れがある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、広い温度域
で安定で、しかも金属基板上に密着性よく形成しえるジ
ルコニア薄膜及びその製造方法を（是供することを目的
とする。
で安定で、しかも金属基板上に密着性よく形成しえるジ
ルコニア薄膜及びその製造方法を（是供することを目的
とする。
［課題を解決するための手段］
本願第１の発明は、安定化剤を添加しない立方晶ジルコ
ニア薄膜を高温で熱処理することを特徴とするジルコニ
ア薄膜の製造方法である。
ニア薄膜を高温で熱処理することを特徴とするジルコニ
ア薄膜の製造方法である。
本願第１の発明において、熱処理温度は５００℃以上に
する必要がある。これは、５００℃未満では立方晶への
転位が起こらないか、あるいは転移が起きたとしてもそ
の速度は非常に遅く実際的ではないからである。
する必要がある。これは、５００℃未満では立方晶への
転位が起こらないか、あるいは転移が起きたとしてもそ
の速度は非常に遅く実際的ではないからである。
本願第２の発明は、ジルコニウムのアルコキシドを原料
として化学気相成長析出法において５００℃以下で分解
することを特徴とするジルコニア薄膜の製造方法である
。
として化学気相成長析出法において５００℃以下で分解
することを特徴とするジルコニア薄膜の製造方法である
。
本願第２の発明に係るジルコニウムのアルコキシドとし
ては例えばジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソ
プロキシド、ジルコニウムターシャリブトキシド等が挙
げられるが、化学気相析出法に用いる場合には蒸気圧が
高いジルコニウムターシャリブトキシドが好ましい。こ
こに、ジルコニウムターシャリブトキシドを用いた場合
には約２５０℃から分解反応が起こるが、５００℃以上
の温度では安定相の単斜晶あるいは正方晶のジルコニア
が生威し好ましくない。
ては例えばジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソ
プロキシド、ジルコニウムターシャリブトキシド等が挙
げられるが、化学気相析出法に用いる場合には蒸気圧が
高いジルコニウムターシャリブトキシドが好ましい。こ
こに、ジルコニウムターシャリブトキシドを用いた場合
には約２５０℃から分解反応が起こるが、５００℃以上
の温度では安定相の単斜晶あるいは正方晶のジルコニア
が生威し好ましくない。
前記ジルコニウムターシャリブトキシドのアルコキシド
の分解反応についてはこの化合物単独での熱分解反応、
あるいはこの原料に酸素等の酸化剤を添加した条件での
酸化分解反応、もしくは水蒸気を添加した加水分解等が
含まれる。
の分解反応についてはこの化合物単独での熱分解反応、
あるいはこの原料に酸素等の酸化剤を添加した条件での
酸化分解反応、もしくは水蒸気を添加した加水分解等が
含まれる。
化学気相析出法により上記ジルコニムのアルコキシドを
原料とした場合に混合されるガスとしては、窒素、アル
ゴン、ヘリウム等の不活性気体、水素等の還元性気体、
酸素、二酸化炭素、あるいは水蒸気等の酸化性気体等の
単独あるいは混合ガスが用いられる。
原料とした場合に混合されるガスとしては、窒素、アル
ゴン、ヘリウム等の不活性気体、水素等の還元性気体、
酸素、二酸化炭素、あるいは水蒸気等の酸化性気体等の
単独あるいは混合ガスが用いられる。
化学気相析出法により上記反応を行う場合の圧力として
は、常圧あるいは減圧条件が用いられる。
は、常圧あるいは減圧条件が用いられる。
化学気相析出法により上記ジルコニア薄膜を作成する場
合の基板としては、セラミックスの焼結体、シリコン等
の単結晶、ガラス等のアモルファス材料、及びステンレ
ス鋼等の金属が挙げられる。
合の基板としては、セラミックスの焼結体、シリコン等
の単結晶、ガラス等のアモルファス材料、及びステンレ
ス鋼等の金属が挙げられる。
［作用］
本願第１の発明によるジルコニア薄膜はベースとなる立
方晶ジルコニア薄膜が安定化剤を添加しないため、温度
の上昇により単斜晶、正方品、及び立方晶への転位が生
じるが、その際の体積変化による膜の破壊が生じない。
方晶ジルコニア薄膜が安定化剤を添加しないため、温度
の上昇により単斜晶、正方品、及び立方晶への転位が生
じるが、その際の体積変化による膜の破壊が生じない。
これは、化学気相析出法により作成した膜の構造が焼結
体とは異なり、相転位の際の応力が膜の内部に働かない
ためと思われる。このことは、熱膨張係数がジルコニア
と大きく異なる金属を基板とした場合にも膜の剥離が起
きず、金属材料の表面改質としての実用面での価値が大
きい事を意味する。
体とは異なり、相転位の際の応力が膜の内部に働かない
ためと思われる。このことは、熱膨張係数がジルコニア
と大きく異なる金属を基板とした場合にも膜の剥離が起
きず、金属材料の表面改質としての実用面での価値が大
きい事を意味する。
本願第２の発明により作成したジルコニア薄膜は低温で
作製したにもかかわらず、２０００℃以上で安定に存在
する立方晶ジルコニアとなる（このことはＸ線回折によ
り確認できる）。これは、アルコキシド化合物の分解機
構と関係すると思われる。
作製したにもかかわらず、２０００℃以上で安定に存在
する立方晶ジルコニアとなる（このことはＸ線回折によ
り確認できる）。これは、アルコキシド化合物の分解機
構と関係すると思われる。
先に示したＪ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ
Ｃｒｏｗｓ ７４巻４０９頁１９８６年出はジルコニ
ウムターシャリブトキシドの単独での反応も行っている
が、ここでの析出物は正方晶あるいは単斜晶であった。
Ｃｒｏｗｓ ７４巻４０９頁１９８６年出はジルコニ
ウムターシャリブトキシドの単独での反応も行っている
が、ここでの析出物は正方晶あるいは単斜晶であった。
［実施例］
以下、本発明の一実施例について説明する。
まず、本発明方法に用いられる製膜装置について第１図
を参照して説明する。
を参照して説明する。
図中の１は、反応容器である。この反応容器１内にはヒ
ータ２を内臓したサセプタ３が配置されている。このサ
セプタ３は、図中矢印Ｘの如く回転するようになってい
る。前記サセプタ３上には、複数の基板４が後記ノズル
の直下に載置されている。前記基板４は、所定の温度に
加熱される。
ータ２を内臓したサセプタ３が配置されている。このサ
セプタ３は、図中矢印Ｘの如く回転するようになってい
る。前記サセプタ３上には、複数の基板４が後記ノズル
の直下に載置されている。前記基板４は、所定の温度に
加熱される。
前記反応容器１の上部にはノズル４が取付けられ、この
ノズル４にはマスフローコントローラ６ａを取付けた第
１配管７ａとマスフローコントーク６ｂ。
ノズル４にはマスフローコントローラ６ａを取付けた第
１配管７ａとマスフローコントーク６ｂ。
バルブ８ａを取付けた第２配管７ｂが第３配管７Ｃを介
して連通されている。前記マスフローコントローラ６ｂ
の下流側の第２配管７ｂのバイパス配管９には、バルブ
８ｂ、 ８ｃを介してジルコニウムターシャリブトキシ
ドを収容した気化器１０が設けられている。
して連通されている。前記マスフローコントローラ６ｂ
の下流側の第２配管７ｂのバイパス配管９には、バルブ
８ｂ、 ８ｃを介してジルコニウムターシャリブトキシ
ドを収容した気化器１０が設けられている。
この気化器ｌＯは、恒温槽１１により例えば９０℃に保
たれる。
たれる。
前記反応容器１の排気孔１２には、排気ライン１３を介
して真空ポンプ１４が連通している。この真空ポンプ（
４により反応ガスが排気される。ここに、排気ライン１
３の途中で排気ガスに窒素を混合することにより、排気
速度を調整し、反応容器１内の圧力は一定圧力に保たれ
る。
して真空ポンプ１４が連通している。この真空ポンプ（
４により反応ガスが排気される。ここに、排気ライン１
３の途中で排気ガスに窒素を混合することにより、排気
速度を調整し、反応容器１内の圧力は一定圧力に保たれ
る。
次に、上記製膜装置を用いた本発明方法について説明す
る。即ち、 まず、第２配管７ｂのバルブ８ａを“閉”、バイパスラ
イン９のバルブ８ｂ、 ８ｃを夫々“開°にする。
る。即ち、 まず、第２配管７ｂのバルブ８ａを“閉”、バイパスラ
イン９のバルブ８ｂ、 ８ｃを夫々“開°にする。
次に、搬送ガスとしてのＡｒガスがマスコントローラ６
ｂにより毎分１００ｃｃに調節し、気化器ｌＯへ供給ス
る。一方、第１配管７ａのマスフローコントローラ６ａ
では、Ａ「ガスを毎分５ｇに調節する。これにより、ジ
ルコニウムターシャリブトキシドの蒸気とアルゴンの混
合ガスを、毎分５ρに調節されたＡｒガスにより更に希
釈し、第３配管７ｅ、 ノズル５を介して反応容器１内
に導入する。反応容器１内の基板４は、例えば３５０℃
に加熱する。ここに、基板４としては、例えば２０川ｍ
Ｘ ２０ｍｎＸ ２ ＋ｎｍのサイズのコーニング７０
５９ガラス、Ｓ Ｕ Ｓ ３０４、Ｍｏ及び鏡面研磨し
たＳ Ｕ Ｓ ３０４を用いた。また、反応容器１内の
圧力は７５Ｔ ｏｒｒに保持した。
ｂにより毎分１００ｃｃに調節し、気化器ｌＯへ供給ス
る。一方、第１配管７ａのマスフローコントローラ６ａ
では、Ａ「ガスを毎分５ｇに調節する。これにより、ジ
ルコニウムターシャリブトキシドの蒸気とアルゴンの混
合ガスを、毎分５ρに調節されたＡｒガスにより更に希
釈し、第３配管７ｅ、 ノズル５を介して反応容器１内
に導入する。反応容器１内の基板４は、例えば３５０℃
に加熱する。ここに、基板４としては、例えば２０川ｍ
Ｘ ２０ｍｎＸ ２ ＋ｎｍのサイズのコーニング７０
５９ガラス、Ｓ Ｕ Ｓ ３０４、Ｍｏ及び鏡面研磨し
たＳ Ｕ Ｓ ３０４を用いた。また、反応容器１内の
圧力は７５Ｔ ｏｒｒに保持した。
こうした条件下で１時間の成膜を行ったところ、各々の
基板には１０〜２０１ｇの白色の膜が析出したが、特に
鏡面研磨したＳ Ｕ Ｓ ３０４上では透明な膜が得ら
れた。Ｘ線回折の結果、各々の基板上にの膜はすべて立
方晶ジルコニアである事が確認された。
基板には１０〜２０１ｇの白色の膜が析出したが、特に
鏡面研磨したＳ Ｕ Ｓ ３０４上では透明な膜が得ら
れた。Ｘ線回折の結果、各々の基板上にの膜はすべて立
方晶ジルコニアである事が確認された。
また、ＭＯを基板としたサンプルについては、さらに裏
面に同様の被膜を形成し全面を被覆した後、環状炉によ
り空気中１３００℃で３時間熱処理を行った。熱処理後
のサンプルには剥離は認められなかった。Ｘ線回折の結
果、単斜晶ジルコニアである事が確認された。このサン
プルを更に環状炉により１４００℃で１時間、９００℃
で１時間の熱サイクルを５回繰り返し室濫に戻したが、
膜の剥離が認められなかった。
面に同様の被膜を形成し全面を被覆した後、環状炉によ
り空気中１３００℃で３時間熱処理を行った。熱処理後
のサンプルには剥離は認められなかった。Ｘ線回折の結
果、単斜晶ジルコニアである事が確認された。このサン
プルを更に環状炉により１４００℃で１時間、９００℃
で１時間の熱サイクルを５回繰り返し室濫に戻したが、
膜の剥離が認められなかった。
［発明の効果コ
以上詳述した如く本発明によれば、広い温度域で安定で
、しかも金属基板上に密着性よく形成でき、金属等の耐
熱保護膜や光学膜として利用可能なジルコニア薄膜を製
造する方法を提供できる。
、しかも金属基板上に密着性よく形成でき、金属等の耐
熱保護膜や光学膜として利用可能なジルコニア薄膜を製
造する方法を提供できる。
第１図は本発明に用いられる成膜装置の説明図である。
１・・・反応容器、２・・・ヒータ、３・・・サセプタ
、４・・Ｍ板、５・・・ノズル、８ａ、 ６ｂ・・・マ
スフローコントローラ、７ａ、 ７ｂ、 ７ｃｍ＝配管
、８ａ、 ｌ１ｌｂ、 ８ｃｍ・・バルブ、ｌＯ・・・
気化器、ｉｌ・・・恒温槽、１２・・・排気孔、１４・
・・真空ポンプ。
、４・・Ｍ板、５・・・ノズル、８ａ、 ６ｂ・・・マ
スフローコントローラ、７ａ、 ７ｂ、 ７ｃｍ＝配管
、８ａ、 ｌ１ｌｂ、 ８ｃｍ・・バルブ、ｌＯ・・・
気化器、ｉｌ・・・恒温槽、１２・・・排気孔、１４・
・・真空ポンプ。
Claims (2)
- （１）安定化剤を添加しない立方晶ジルコニア薄膜を高
温で熱処理することを特徴とするジルコニア薄膜の製造
方法。 - （２）ジルコニウムのアルコキシドを原料として化学気
相成長析出法において５００℃以下で分解することを特
徴とするジルコニア薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1174437A JPH0776090B2 (ja) | 1989-07-06 | 1989-07-06 | ジルコニア薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1174437A JPH0776090B2 (ja) | 1989-07-06 | 1989-07-06 | ジルコニア薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0340920A true JPH0340920A (ja) | 1991-02-21 |
| JPH0776090B2 JPH0776090B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=15978508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1174437A Expired - Lifetime JPH0776090B2 (ja) | 1989-07-06 | 1989-07-06 | ジルコニア薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776090B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1132494A3 (en) * | 2000-03-10 | 2003-11-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Deposition and annealing of multicomponent ZrSnTi and HfSnTi oxide thin films using solventless liquid mixture of precursors |
| JP2006346425A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Tsuno Takashi | 爪の手入れ器具 |
| KR101558279B1 (ko) * | 2015-03-05 | 2015-10-13 | 주식회사 제논 | 각질 제거용 연마용구 제조방법 및 이를 수행하는 각질 제거용 연마용구 |
| KR20150129589A (ko) | 2014-05-12 | 2015-11-20 | 가부시키가이샤 도와 덴키 세이사쿠쇼 | 어등 제어시스템 |
-
1989
- 1989-07-06 JP JP1174437A patent/JPH0776090B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1132494A3 (en) * | 2000-03-10 | 2003-11-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Deposition and annealing of multicomponent ZrSnTi and HfSnTi oxide thin films using solventless liquid mixture of precursors |
| JP2006346425A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Tsuno Takashi | 爪の手入れ器具 |
| KR20150129589A (ko) | 2014-05-12 | 2015-11-20 | 가부시키가이샤 도와 덴키 세이사쿠쇼 | 어등 제어시스템 |
| KR101558279B1 (ko) * | 2015-03-05 | 2015-10-13 | 주식회사 제논 | 각질 제거용 연마용구 제조방법 및 이를 수행하는 각질 제거용 연마용구 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0776090B2 (ja) | 1995-08-16 |
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