JPH0341018A - 紫外線吸収皮膚保護剤組成物 - Google Patents
紫外線吸収皮膚保護剤組成物Info
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- JPH0341018A JPH0341018A JP1177714A JP17771489A JPH0341018A JP H0341018 A JPH0341018 A JP H0341018A JP 1177714 A JP1177714 A JP 1177714A JP 17771489 A JP17771489 A JP 17771489A JP H0341018 A JPH0341018 A JP H0341018A
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- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
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- A—HUMAN NECESSITIES
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- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/57—Compounds covalently linked to a(n inert) carrier molecule, e.g. conjugates, pro-fragrances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、紫外線吸収皮膚保護剤組成物に関す［従来の
技術］ 皮膚の障害を防止するｔコめに皮膚保護剤が使用されて
いる。皮膚保護剤は皮膚表面に塗布又はスプレーするこ
とにより、皮膜を形成し、もって皮膚の保護を図るもの
である。皮膚保護剤には、化学薬品やその他の刺激性物
質、及び光、特に紫外線から、皮膚を保護することが要
求されている。
技術］ 皮膚の障害を防止するｔコめに皮膚保護剤が使用されて
いる。皮膚保護剤は皮膚表面に塗布又はスプレーするこ
とにより、皮膜を形成し、もって皮膚の保護を図るもの
である。皮膚保護剤には、化学薬品やその他の刺激性物
質、及び光、特に紫外線から、皮膚を保護することが要
求されている。
本発明者らは先に、中性洗剤を使用する家庭、レストラ
ン、病院、美容院などにおける食器、器具の洗浄者の皮
膚を保護被覆しうる、アクリル酸エチルとメタクリル酸
との共重合体を含有する皮膚保護剤を提案した（特開昭
６３−１０４９０９号公報及び特開昭６３−１０８０１
３号公［）。
ン、病院、美容院などにおける食器、器具の洗浄者の皮
膚を保護被覆しうる、アクリル酸エチルとメタクリル酸
との共重合体を含有する皮膚保護剤を提案した（特開昭
６３−１０４９０９号公報及び特開昭６３−１０８０１
３号公［）。
この皮膚保護剤は、多くの刺激物質を有効に遮断するも
のの、紫外線遮断効果はなく、意図もされていなかった
。
のの、紫外線遮断効果はなく、意図もされていなかった
。
皮膚を紫外線から保護することを目的とする皮膚保護剤
も提案されている（特開昭６２−９３２２０号公報及び
特開昭６２−１９８６１２号公報）にの保護剤は紫外線
の遮断効果が良好であるか、刺激物質遮断効果が低いと
いう欠点を持っていｆコ。
も提案されている（特開昭６２−９３２２０号公報及び
特開昭６２−１９８６１２号公報）にの保護剤は紫外線
の遮断効果が良好であるか、刺激物質遮断効果が低いと
いう欠点を持っていｆコ。
また、ベンゾフェノン化合物から収る紫外線吸収剤を含
有する塗料が提案されている（特公昭４３−２７７３７
号公報および特開昭６３−１３９９５８号公報）が、こ
の塗料は、塗膜自体の安定性向上を目的としており、皮
膚保護剤としては使用されていない。
有する塗料が提案されている（特公昭４３−２７７３７
号公報および特開昭６３−１３９９５８号公報）が、こ
の塗料は、塗膜自体の安定性向上を目的としており、皮
膚保護剤としては使用されていない。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、良好な刺激物質遮断効果及び紫外線遮
断効果を有する皮膜を形成する皮膚保護剤を提供するこ
とにある。
断効果を有する皮膜を形成する皮膚保護剤を提供するこ
とにある。
［課題を解決するための手段〕
本発明の要旨は、（Ａ）式：
［式中、
Ｒ１は水素またはメチル、
Ｘは式：
（ここで、Ｒ１はヒドロキン、Ｒ３は水素またはヒドロ
キシ、Ｒ４およびＲ５は互いに同一または異なって水素
、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、
カルボキシ、スルホン酸残基またはスルホンアミド、Ｒ
＠は単結合またはメチレンを表す。） で示される基： Ｙは一〇−−ＮＨ−または式： （ここで、Ｒ７は水素または低級アルキル、Ｒ＠は水素
またはヒドロキシ、ｍおよびｎは互いに同一または異な
って０またはｌを表す。） で示される基を表す。］ で示される化合物 １−１５重量％、（Ｂ）
アクリル酸アルキル ４０〜７５重量％、（Ｃ）メタク
リル酸アルキル１０〜４０重量％及び （Ｄ）カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量体
５〜３０重量％から成るアクリ
ル系共重合体、並びに媒体から成る紫外線吸収保護剤組
成物に存する。
キシ、Ｒ４およびＲ５は互いに同一または異なって水素
、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、
カルボキシ、スルホン酸残基またはスルホンアミド、Ｒ
＠は単結合またはメチレンを表す。） で示される基： Ｙは一〇−−ＮＨ−または式： （ここで、Ｒ７は水素または低級アルキル、Ｒ＠は水素
またはヒドロキシ、ｍおよびｎは互いに同一または異な
って０またはｌを表す。） で示される基を表す。］ で示される化合物 １−１５重量％、（Ｂ）
アクリル酸アルキル ４０〜７５重量％、（Ｃ）メタク
リル酸アルキル１０〜４０重量％及び （Ｄ）カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量体
５〜３０重量％から成るアクリ
ル系共重合体、並びに媒体から成る紫外線吸収保護剤組
成物に存する。
ベンゾフェノン系の代表的構造式を示すと次のようにな
る： （ここで、Ｒ１とＲ１は水素またはメチル基で、少なく
とも一方は水素である。Ｒｏは水素またはメチル基であ
る。） ベンゾトリアゾール系の代表的構造式今季すと次のよう
になる。
る： （ここで、Ｒ１とＲ１は水素またはメチル基で、少なく
とも一方は水素である。Ｒｏは水素またはメチル基であ
る。） ベンゾトリアゾール系の代表的構造式今季すと次のよう
になる。
ＲＯ
ｎ■
同様に、
サリシレート系の代表的構造式を示す
と次のようになる：
上記化合物のベンゼン環に他の置換基があってもよく、
置換基として、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲ
ン、カルボキシ、スルフォン酸、スルフオアミド基など
が例示できる。
置換基として、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲ
ン、カルボキシ、スルフォン酸、スルフオアミド基など
が例示できる。
成分（Ａ）の具体例は、
２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエト
キシ）ベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキ
シ）ベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシブト
キン）ベンゾフェノン、 ２−ヒドロキノ−４−（２−アクリロイルオキシブトキ
シ）ベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−（２−メタクリロイルオキシ−２−メチルエト
キシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ア
クリロイルオキシ−２−メチルエトキシ）ベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキン−４−（２−メタクリロイルオキシ
−１−メチルエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−（２−アクリロイルオキシ−１−メチルエトキ
シ）ベンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４°−
メトキシ−４−（２メタクリロイルオキシエトキン）ベ
ンゾフェノン、 ２．２°−ジヒドロキシ−４°−メトキシ−４−（２ア
クリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、（ベンゾ
トリアゾール系の例） ２−（４−メタクリクキソー２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、 ２−（４−メタクリアミド−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、 ２−（２’−ヒドロキシ−フェニル）−５−メタクリロ
キシベンゾトリアゾール、 （サリシレート系の例） フェニル２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾエー
ト、 フェニル２−ヒドロキシ−４−メタクリロキンベンゾエ
ート、 フェニル２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾエー
ト、 フェニル２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾエ
ート である。
キシ）ベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキ
シ）ベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシブト
キン）ベンゾフェノン、 ２−ヒドロキノ−４−（２−アクリロイルオキシブトキ
シ）ベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−（２−メタクリロイルオキシ−２−メチルエト
キシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ア
クリロイルオキシ−２−メチルエトキシ）ベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキン−４−（２−メタクリロイルオキシ
−１−メチルエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−（２−アクリロイルオキシ−１−メチルエトキ
シ）ベンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４°−
メトキシ−４−（２メタクリロイルオキシエトキン）ベ
ンゾフェノン、 ２．２°−ジヒドロキシ−４°−メトキシ−４−（２ア
クリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、（ベンゾ
トリアゾール系の例） ２−（４−メタクリクキソー２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、 ２−（４−メタクリアミド−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、 ２−（２’−ヒドロキシ−フェニル）−５−メタクリロ
キシベンゾトリアゾール、 （サリシレート系の例） フェニル２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾエー
ト、 フェニル２−ヒドロキシ−４−メタクリロキンベンゾエ
ート、 フェニル２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾエー
ト、 フェニル２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾエ
ート である。
成分（Ａ）の量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に対
して１〜１５重重％である。１重量％よりも少ない場合
に、良好な紫外線遮断効果が得られない。
して１〜１５重重％である。１重量％よりも少ない場合
に、良好な紫外線遮断効果が得られない。
１５重量％よりも多い場合に、均質で良好な共重合体は
得られない。
得られない。
上記紫外線吸収性のアクリル酸またはメタクリル酸誘導
体を調製する方法としては、例えばベンゾフェノン系化
合物では、米国特許第３３１３８６６号などに記載の既
知の方法により、４位に存在するヒドロキシアルコキシ
基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化すれば
よい。
体を調製する方法としては、例えばベンゾフェノン系化
合物では、米国特許第３３１３８６６号などに記載の既
知の方法により、４位に存在するヒドロキシアルコキシ
基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化すれば
よい。
ベンゾトリアゾール系及びサリシレート系化合物の場合
も同様な方法でアクリル酸またはメタクリル酸誘導体を
作ることができる。
も同様な方法でアクリル酸またはメタクリル酸誘導体を
作ることができる。
例えば、ベンゾトリアゾール系の場合は、例えば米国特
許第３１５９６４６号などに記載の既知の方法により、
アクリロイロキシ化、メタクリロキシキシ化、もしくは
アクリルアミド化、メタクリルアミド化を行えばよい。
許第３１５９６４６号などに記載の既知の方法により、
アクリロイロキシ化、メタクリロキシキシ化、もしくは
アクリルアミド化、メタクリルアミド化を行えばよい。
サリシレート系化合物の場合は、例えば米国特許第３１
４１９０３号などに記載の方法により、アクリル酸クロ
ライドまたはメタクリル酸クロライドと反応させるか、
もしくはクロロメチル化物を、アクリル酸ソーダまたは
メタクリル酸ソーダで置換することによって得られる。
４１９０３号などに記載の方法により、アクリル酸クロ
ライドまたはメタクリル酸クロライドと反応させるか、
もしくはクロロメチル化物を、アクリル酸ソーダまたは
メタクリル酸ソーダで置換することによって得られる。
成分（Ｂ）は、アクリル酸アルキル、好ましくは炭素数
１〜６のアルキルのアクリル酸エステル、特に好ましく
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル及びアクリル酸ブチルである。成分（Ｃ）は、
メタクリル酸アルキル、好ましくは炭素数１〜６のアル
キルのメタクリル酸エステル、特に好ましくはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ルである。成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、アクリル系共重合
体に、溶剤溶解性、造膜性、相溶性、皮膚などの他の物
質との接着性を与える。アクリル酸アルキルは柔軟で、
メタクリル酸アルキルは硬質であるので、この両成分の
割合を変えることによって、皮膜の剛柔軟性を広く凋節
できる。
１〜６のアルキルのアクリル酸エステル、特に好ましく
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル及びアクリル酸ブチルである。成分（Ｃ）は、
メタクリル酸アルキル、好ましくは炭素数１〜６のアル
キルのメタクリル酸エステル、特に好ましくはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ルである。成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、アクリル系共重合
体に、溶剤溶解性、造膜性、相溶性、皮膚などの他の物
質との接着性を与える。アクリル酸アルキルは柔軟で、
メタクリル酸アルキルは硬質であるので、この両成分の
割合を変えることによって、皮膜の剛柔軟性を広く凋節
できる。
成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に対
して４０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％で
ある。成分（Ｂ）の量が４０重量％よりも少ない場合、
皮膜の柔軟性が低い。７５重量％よりも多い場合、皮膜
に粘着性が生じ、皮膜の強度が不足する。
して４０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％で
ある。成分（Ｂ）の量が４０重量％よりも少ない場合、
皮膜の柔軟性が低い。７５重量％よりも多い場合、皮膜
に粘着性が生じ、皮膜の強度が不足する。
成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に対
して、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％
である。成分（Ｃ）の量が、１０重量％よりも少ない場
合、皮膜の刺激物質透過防止効果が不充分である。４０
重量％よりも多い場合、皮膜の柔軟性が低い。
して、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％
である。成分（Ｃ）の量が、１０重量％よりも少ない場
合、皮膜の刺激物質透過防止効果が不充分である。４０
重量％よりも多い場合、皮膜の柔軟性が低い。
成分（Ｄ）はカルボキシル基含有モノエチレン性不飽和
単量体であり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸半エ
ステル、フマル酸半エステルなどが例示でき、中でもメ
タアクリル酸が好ましい。
単量体であり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸半エ
ステル、フマル酸半エステルなどが例示でき、中でもメ
タアクリル酸が好ましい。
成分（Ｄ）は、皮膚への接着力を増加し、さらにアミン
、アンモニア水などの弱アルカリへの膨潤乃至分散性を
与えることにより、アクリル系共重合体の除去をさらに
容易にする。成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の
合計重量に対して５〜３０重量％、好ましくは１０〜２
０重量％である。成分（Ｄ）の量が５重量％よりも少な
い場合、皮膜の除去が容易でない。３０重量％よりも多
い場合、皮膜において耐水性が不足し、柔軟性が低い。
、アンモニア水などの弱アルカリへの膨潤乃至分散性を
与えることにより、アクリル系共重合体の除去をさらに
容易にする。成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の
合計重量に対して５〜３０重量％、好ましくは１０〜２
０重量％である。成分（Ｄ）の量が５重量％よりも少な
い場合、皮膜の除去が容易でない。３０重量％よりも多
い場合、皮膜において耐水性が不足し、柔軟性が低い。
アクリル系共重合体には、前記成分以外の他の単量体を
共重合させることもできる。他の単量体の例は、酢酸ビ
ニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのビニル単量体である。他の単量体の
量は、本発明の効果を損なわないように、成分（Ａ）〜
（Ｄ）の合計重量１００重量％に対して２０重量％以下
であることが好ましい。
共重合させることもできる。他の単量体の例は、酢酸ビ
ニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのビニル単量体である。他の単量体の
量は、本発明の効果を損なわないように、成分（Ａ）〜
（Ｄ）の合計重量１００重量％に対して２０重量％以下
であることが好ましい。
アクリル系共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によ
り測定して、通常、５０，０００〜１，３ｏｏ、ｏｏｏ
、好ましくは１００，０００〜８００゜０００である。
り測定して、通常、５０，０００〜１，３ｏｏ、ｏｏｏ
、好ましくは１００，０００〜８００゜０００である。
分子量が５０，０００よりも低い場合、皮膜の抗張力が
低く、官能性が悪くなる。
低く、官能性が悪くなる。
また、１，３００．０００よりも高い場合、皮膚保護剤
組成物の粘度が高くなり、皮膚適用時に曳糸性が生じる
。
組成物の粘度が高くなり、皮膚適用時に曳糸性が生じる
。
アクリル系共重合体は、前記単量体から通常知られてい
る重合方法により容易に製造することができる。
る重合方法により容易に製造することができる。
重合方法は、溶液重合、乳化重合いずれの方法でもよい
。−例として溶液重合は、媒体及び重合開始剤の存在下
、単量体を加熱撹拌して行う。媒体は、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレング
リコールモノアルキルエーテルなどである。重合開始剤
は、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性
重合開始剤である。
。−例として溶液重合は、媒体及び重合開始剤の存在下
、単量体を加熱撹拌して行う。媒体は、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレング
リコールモノアルキルエーテルなどである。重合開始剤
は、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性
重合開始剤である。
乳化重合は、水、乳化剤、水溶性重合開始剤及び単量体
から成る分散液を加熱撹拌して行う。乳化剤は、アニオ
ン性又は非イオン性の界面活性剤が好ましく、例えば、
ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリ
ウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、モノオレ
イン酸ポリオキシエチレンソルビタン、セスキオレイン
酸ソルビタン、モノステアリン酸グリセリン、しょ糖脂
肪酸エステルなどである。水溶性重合開始剤は、例えば
、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどであり、時には
更に亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸などの
還元剤を併用してもよい。
から成る分散液を加熱撹拌して行う。乳化剤は、アニオ
ン性又は非イオン性の界面活性剤が好ましく、例えば、
ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリ
ウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、モノオレ
イン酸ポリオキシエチレンソルビタン、セスキオレイン
酸ソルビタン、モノステアリン酸グリセリン、しょ糖脂
肪酸エステルなどである。水溶性重合開始剤は、例えば
、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどであり、時には
更に亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸などの
還元剤を併用してもよい。
共重合体溶液又は共重合体乳化液はそのまま皮膚保護剤
組成物としてもよいが、好ましくは溶酸重合液へは、水
、エチレングリコール、炭化水素系溶剤（例えば、ｎ−
へキサン）などを添加し、乳化重合液へは酸、硫酸ナト
リウム、塩化カルシウムなどの塩類水溶夜などを添加し
て共重合体を析出し、洗浄、精製、乾燥後、共重合体に
媒体を添加し、皮膚保護剤組成物とする。
組成物としてもよいが、好ましくは溶酸重合液へは、水
、エチレングリコール、炭化水素系溶剤（例えば、ｎ−
へキサン）などを添加し、乳化重合液へは酸、硫酸ナト
リウム、塩化カルシウムなどの塩類水溶夜などを添加し
て共重合体を析出し、洗浄、精製、乾燥後、共重合体に
媒体を添加し、皮膚保護剤組成物とする。
本発明の皮膚保護剤組成物は、アクリル系共重合体及び
媒体から成る。皮膚保護剤組成物は、溶液、クリーム、
又はスプレー液であってよい。媒体は通常溶剤であるこ
とが好ましく、通常溶剤は、低級アルコール、その他一
般塗布剤、クリーム、スプレー液などに通常使用される
溶剤であってよい。特に好ましい媒体は、エタノールも
しくはイソプロパノール又はそれらの水との混合媒体で
ある。皮膚保護剤組成物は溶液であることが好ましく、
溶液において共重合体の濃度は、通常、１〜３０重量％
、好ましくは５〜ＩＯ重量％である。
媒体から成る。皮膚保護剤組成物は、溶液、クリーム、
又はスプレー液であってよい。媒体は通常溶剤であるこ
とが好ましく、通常溶剤は、低級アルコール、その他一
般塗布剤、クリーム、スプレー液などに通常使用される
溶剤であってよい。特に好ましい媒体は、エタノールも
しくはイソプロパノール又はそれらの水との混合媒体で
ある。皮膚保護剤組成物は溶液であることが好ましく、
溶液において共重合体の濃度は、通常、１〜３０重量％
、好ましくは５〜ＩＯ重量％である。
水／アルコールの溶液とする場合、水／アルコールの親
戚は広く変更できる。
戚は広く変更できる。
［発明の効果］
本発明において、アクリル系共重合体は、光、特に紫外
線の透過防止効果に優れている。また、刺激物質、例え
ば、ペリラアルデヒド、ベンジルアルコール、安息香酸
ナトリウム、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロル
ヘキシジンなどに対する透過防止効果に優れている。
線の透過防止効果に優れている。また、刺激物質、例え
ば、ペリラアルデヒド、ベンジルアルコール、安息香酸
ナトリウム、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロル
ヘキシジンなどに対する透過防止効果に優れている。
本発明皮膚保護剤は、極小量を皮膚に塗布することによ
り、極めて薄い皮膜を形成する。形成された皮膜は十分
に耐水性および耐酸性があり、伸ヒカあって且つ柔軟で
、皮膚に違和感を与えることなく、よく密着する。更に
刺激性が少なく、皮膚に対して極めて安全である。皮膜
は石鹸水などの弱アルカリ水溶液又はアルコールなどで
極めて容易にかつ完全に除去できる。
り、極めて薄い皮膜を形成する。形成された皮膜は十分
に耐水性および耐酸性があり、伸ヒカあって且つ柔軟で
、皮膚に違和感を与えることなく、よく密着する。更に
刺激性が少なく、皮膚に対して極めて安全である。皮膜
は石鹸水などの弱アルカリ水溶液又はアルコールなどで
極めて容易にかつ完全に除去できる。
［発明の好ましい態様］
以下、実施例、比較例および試験例を示し、本発明をよ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
実施例１
酢酸エチルを溶媒とし、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートを触媒として、溶液重合により下記単量体組
成で共重合体を調製した。
ーボネートを触媒として、溶液重合により下記単量体組
成で共重合体を調製した。
撹拌機付き密閉型反応器を窒素置換し、酢酸エチル７５
重量部を仕込み、反応器内を５０℃に調節した後、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート２．０重量部を添
加し、次いで下記単量体の混合物およびジイソブロピル
パーオキンジカーボネートの酢酸エチル０．５％溶液１
００重量部を反応器内温度を５０℃に維持しながら４時
間にわたって添加した： １）ベンゾフェノン化合物（１） ２．０重量部
ベンゾフェノン化合物（１）： ２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） １９．６重量部
３）メタクリル酸（ＭＡＡ） １４．７重量部
４）アクリル酸エチル（ＥＡ） ６３．７重量部
反応器内温度５０℃で２時間、更に７７℃で３時間撹拌
を続けて反応を完結させ、室温まで冷却した。
重量部を仕込み、反応器内を５０℃に調節した後、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート２．０重量部を添
加し、次いで下記単量体の混合物およびジイソブロピル
パーオキンジカーボネートの酢酸エチル０．５％溶液１
００重量部を反応器内温度を５０℃に維持しながら４時
間にわたって添加した： １）ベンゾフェノン化合物（１） ２．０重量部
ベンゾフェノン化合物（１）： ２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） １９．６重量部
３）メタクリル酸（ＭＡＡ） １４．７重量部
４）アクリル酸エチル（ＥＡ） ６３．７重量部
反応器内温度５０℃で２時間、更に７７℃で３時間撹拌
を続けて反応を完結させ、室温まで冷却した。
ミキサーに上記反応溶液を移し、せん断撹拌しなからｎ
−ヘキサン１０００重量部を徐々に添加して共重合体を
析出させ、濾過し、ｎ−ヘキサンにより洗浄し、乾燥し
た。共重合体の収率は９６％であった。共重合体のＧＰ
Ｃによる重量平均分子量は１１．８万であった。
−ヘキサン１０００重量部を徐々に添加して共重合体を
析出させ、濾過し、ｎ−ヘキサンにより洗浄し、乾燥し
た。共重合体の収率は９６％であった。共重合体のＧＰ
Ｃによる重量平均分子量は１１．８万であった。
この共重合体をエタノールで３０％濃度に溶解し、透明
な溶液を得た。また、エタノール７０重量部、水３０重
量部の混合溶媒に溶解し、共重合体の３０％溶液を得た
。
な溶液を得た。また、エタノール７０重量部、水３０重
量部の混合溶媒に溶解し、共重合体の３０％溶液を得た
。
実施例２〜５および比較例２
第１表に示す単量体を使用する以外は、実施例１と同様
の手順を繰り返して共重合体を調製し、共重合体の３０
％エタノール溶液を得た。単量体組成（重量％）及び共
重合体の物性を第１表に示す。
の手順を繰り返して共重合体を調製し、共重合体の３０
％エタノール溶液を得た。単量体組成（重量％）及び共
重合体の物性を第１表に示す。
なお、実施例５では式：
［ベンゾフェノン化合物（２）］
をベンゾフェノン化合物として使用した。なお、比較例
１としてはハンドガード（商標：塩野義製薬株式会社製
）を用いた。
１としてはハンドガード（商標：塩野義製薬株式会社製
）を用いた。
実施例６
撹拌機付密閉型反応器に、脱イオン水６７．０重量部、
イソプロパノール１．５重量部、硫酸第１鉄０．００２
５重量部を仕込み、窒素置換し、内温を６０℃に凋整し
た。ここに、ベンゾフェノン化合物（１）５．０重量部
、アクリル酸エチル（ＥＡ）６１．７重量部、メタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ ）１９．０重量部及びメタクリル
酸（ＭＡＡ）１４．３重量部を脱イオン水１００重量部
中にラウリル硫酸ナトリウム０，５重量部、ポリソルベ
ート８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタ
ン）Ｉ。
イソプロパノール１．５重量部、硫酸第１鉄０．００２
５重量部を仕込み、窒素置換し、内温を６０℃に凋整し
た。ここに、ベンゾフェノン化合物（１）５．０重量部
、アクリル酸エチル（ＥＡ）６１．７重量部、メタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ ）１９．０重量部及びメタクリル
酸（ＭＡＡ）１４．３重量部を脱イオン水１００重量部
中にラウリル硫酸ナトリウム０，５重量部、ポリソルベ
ート８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタ
ン）Ｉ。
０重里部を使用してホモジナイザーで乳化した乳化液と
、０．７５％過硫酸アンモニウム水溶液３３．３重量部
と、０．６％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３３．３重量
部とを別々に、６０℃に維持した反応容器中に４時間か
けて滴下した。更に６０℃で２時間撹拌を続は反応を完
結させ、共重合体乳化液を得た。この乳化液に希硫酸水
溶液を加えて共重合体を析出させ、濾過、水洗し、乾燥
した。
、０．７５％過硫酸アンモニウム水溶液３３．３重量部
と、０．６％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３３．３重量
部とを別々に、６０℃に維持した反応容器中に４時間か
けて滴下した。更に６０℃で２時間撹拌を続は反応を完
結させ、共重合体乳化液を得た。この乳化液に希硫酸水
溶液を加えて共重合体を析出させ、濾過、水洗し、乾燥
した。
共重合体の重量平均分子量は４７．２万であった。
この共重合体をエタノールで１５％蟲度に溶解し、透明
な溶液を得た。
な溶液を得た。
実施例７
酢酸エチルを溶媒とし、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートを触媒として、溶液重合により下記単量体組
成で共重合体を製造した。
ーボネートを触媒として、溶液重合により下記単量体組
成で共重合体を製造した。
撹拌機付き密閉型反応器を窒素置換し、酢酸エチル７５
重量部を仕込み、反応器内を５０℃に調節した後、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート２．０重量部を添
加し、次いで下記の単量体の混合物及び０．５％ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート酢酸エチル溶液１０
０重量部を反応器内を５０℃に維持しながら４時間にわ
たって添加した： ｌ）ベンゾフェノン化合物（１） ８．０重量部
２）アクリル酸ブチル（ＢＡ） ４８．０重量部
３）ＭＭＡ ３３．０重量部４
）アクリル酸（ＡＡ） １１．０重量部反
応器内温度５０℃で２時間、さらに７７℃で３時間撹拌
を続は反応を完結させ、室温まで冷却した。
重量部を仕込み、反応器内を５０℃に調節した後、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート２．０重量部を添
加し、次いで下記の単量体の混合物及び０．５％ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート酢酸エチル溶液１０
０重量部を反応器内を５０℃に維持しながら４時間にわ
たって添加した： ｌ）ベンゾフェノン化合物（１） ８．０重量部
２）アクリル酸ブチル（ＢＡ） ４８．０重量部
３）ＭＭＡ ３３．０重量部４
）アクリル酸（ＡＡ） １１．０重量部反
応器内温度５０℃で２時間、さらに７７℃で３時間撹拌
を続は反応を完結させ、室温まで冷却した。
ミキサーに上記反応溶液を移し、せん断撹拌しながらｎ
−ヘキサン１０００重量部を徐々に添加して共重合体を
析出させ、濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。
−ヘキサン１０００重量部を徐々に添加して共重合体を
析出させ、濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。
共重合体の収率は９６％であった。共重合体のＧＰＣに
よる重量平均分子量は１８．５万であった。この共重合
体をエタノールで３０％濃度に溶解し、透明な溶液を得
た。
よる重量平均分子量は１８．５万であった。この共重合
体をエタノールで３０％濃度に溶解し、透明な溶液を得
た。
試験例
実施例１〜６並びに比較例１及び２の溶液を使用して、
次の試験を行った。
次の試験を行った。
■）薬物の皮膜透過性
テーブルコーターを用いて溶液から厚さ約５０μｍの皮
膜を作成し、この皮膜について薬物の透過防止効果をｉ
ｎ ｖｉｔｒｏにて評価した。透過面積１０ｃ−のフラ
ンツ型セルに、０．４５μｍメンブランフィルタ−をサ
ポートとして皮膜を装着し、レセプタ一部に精製水を満
たした後、薬物の１％水溶液１ｍｆｆをドナ一部に添加
し、レセプタ一部に透過する薬物量を経時的に測定する
ことによって、薬物の累積透過量を求めた。薬物として
ベンジルアルコールを使用した−。ベンジルアルコール
の累積透過量を第１図に示す。実施例１〜４から得られ
た皮膜の透過防止効果は、比較例１から得られた皮膜よ
りも著しく良好であることがわかる。
膜を作成し、この皮膜について薬物の透過防止効果をｉ
ｎ ｖｉｔｒｏにて評価した。透過面積１０ｃ−のフラ
ンツ型セルに、０．４５μｍメンブランフィルタ−をサ
ポートとして皮膜を装着し、レセプタ一部に精製水を満
たした後、薬物の１％水溶液１ｍｆｆをドナ一部に添加
し、レセプタ一部に透過する薬物量を経時的に測定する
ことによって、薬物の累積透過量を求めた。薬物として
ベンジルアルコールを使用した−。ベンジルアルコール
の累積透過量を第１図に示す。実施例１〜４から得られ
た皮膜の透過防止効果は、比較例１から得られた皮膜よ
りも著しく良好であることがわかる。
２）紫外線の皮膜透過性
第２表及び第３表に示すポリマーの皮膜を作成し、島津
製作所製島津ダブルビーム自記分光光度計ｕｖ−ａｏｏ
を用いて紫外線透過性を評価した。
製作所製島津ダブルビーム自記分光光度計ｕｖ−ａｏｏ
を用いて紫外線透過性を評価した。
結果を第２表及び第３表に示す。
注１）省文ラミネート株式会社製ＳＣフィルム２）ＰＡ
Ｒ９ＯＬ：商標、Ｇ ＩＶＡＵＤＡＮ株式会社製化粧品
用紫外線吸収剤（共重合体１００重第 ３ 表 本発明の溶液から得られた皮膜が、従来の皮膜よりも優
れた紫外線遮断効果を有することがわかる。
Ｒ９ＯＬ：商標、Ｇ ＩＶＡＵＤＡＮ株式会社製化粧品
用紫外線吸収剤（共重合体１００重第 ３ 表 本発明の溶液から得られた皮膜が、従来の皮膜よりも優
れた紫外線遮断効果を有することがわかる。
３）吉草酸ベタメタシンの光分解性
吉草酸ベタメタシンの光分解性を測定する装置の断面図
を第２図に示す。ガラスセルｌにリンゾロンＶＧクリー
ム（商標、塩野義製薬株式会社製）２を約ｔｇ秤取し、
シリコンバッキング３及び皮膜押え４によってガラスセ
ルｌに供試皮膜１０を取り付けた。ガラスセルの周囲を
アルミニウム遮光カバー５によって覆った。２００００
ルクスの水銀灯下で４８時間後まで一定時間ごとにクリ
ーム中の吉草酸ベタメタシン（ＢＶ）含量を測定した。
を第２図に示す。ガラスセルｌにリンゾロンＶＧクリー
ム（商標、塩野義製薬株式会社製）２を約ｔｇ秤取し、
シリコンバッキング３及び皮膜押え４によってガラスセ
ルｌに供試皮膜１０を取り付けた。ガラスセルの周囲を
アルミニウム遮光カバー５によって覆った。２００００
ルクスの水銀灯下で４８時間後まで一定時間ごとにクリ
ーム中の吉草酸ベタメタシン（ＢＶ）含量を測定した。
結果を第４表に示す。
第 ４ 表
注）ＳＣフィルム：（商標）省文ラミネート株式会社製
食品用紫外線遮断フィルム 実施例１及び２から得られた皮膜が、従来の皮膜よりも
高いＢＶ光分解阻止効果を有することがわかる。
食品用紫外線遮断フィルム 実施例１及び２から得られた皮膜が、従来の皮膜よりも
高いＢＶ光分解阻止効果を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ベンジルアルコールの皮膜透過性を示すグラ
フ、 第２図は、吉草酸ベタメタシン含量の光分解性を測定す
る装置の断面図である。 ■・・・ガラスセル、２・・・クリーム、３・・・バッ
キング、４・・・皮膜押え、５・・・アルミニウム遮光
カバーｌＯ・・・皮膜。
フ、 第２図は、吉草酸ベタメタシン含量の光分解性を測定す
る装置の断面図である。 ■・・・ガラスセル、２・・・クリーム、３・・・バッ
キング、４・・・皮膜押え、５・・・アルミニウム遮光
カバーｌＯ・・・皮膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素またはメチル；Ｘは式：▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾２はヒドロキシ、Ｒ＾３は水素またはヒ
ドロキシ、Ｒ＾４およびＲ＾５は互いに同一または異な
って水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、
ニトロ、カルボキシ、スルホン酸残基またはスルホンア
ミド、Ｒ＾６は単結合またはメチレンを表す。） で示される基； Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−または式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾７は水素または低級アルキル、Ｒ＾８は
水素またはヒドロキシ、ｍおよびｎは互いに同一または
異なって０または１を表す。） で示される基を表す。］ で示される化合物１〜１５重量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキル４０〜７５重量％、 （Ｃ）メタクリル酸アルキル１０〜４０重量％及び （Ｄ）カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量体
５〜３０重量％ から成るアクリル系共重合体、並びに媒体から成る紫外
線吸収皮膚保護剤組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1177714A JP2883107B2 (ja) | 1989-07-10 | 1989-07-10 | 紫外線吸収皮膚保護剤組成物 |
| AT90113058T ATE123038T1 (de) | 1989-07-10 | 1990-07-09 | Uv-strahlung absorbierende hautschützende zusammensetzung. |
| DK90113058.3T DK0407932T3 (da) | 1989-07-10 | 1990-07-09 | UV-lysabsorberende hudbeskyttelsespræparat |
| DE69019615T DE69019615T2 (de) | 1989-07-10 | 1990-07-09 | UV-Strahlung absorbierende hautschützende Zusammensetzung. |
| ES90113058T ES2075095T3 (es) | 1989-07-10 | 1990-07-09 | Composicion protectora de la piel absorbente de la luz uv. |
| EP90113058A EP0407932B1 (en) | 1989-07-10 | 1990-07-09 | UV light-absorbing skin-protecting composition |
| US07/550,540 US5063048A (en) | 1989-07-10 | 1990-07-10 | Uv light-absorbing skin-protecting composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1177714A JP2883107B2 (ja) | 1989-07-10 | 1989-07-10 | 紫外線吸収皮膚保護剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0341018A true JPH0341018A (ja) | 1991-02-21 |
| JP2883107B2 JP2883107B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=16035828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1177714A Expired - Fee Related JP2883107B2 (ja) | 1989-07-10 | 1989-07-10 | 紫外線吸収皮膚保護剤組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5063048A (ja) |
| EP (1) | EP0407932B1 (ja) |
| JP (1) | JP2883107B2 (ja) |
| AT (1) | ATE123038T1 (ja) |
| DE (1) | DE69019615T2 (ja) |
| DK (1) | DK0407932T3 (ja) |
| ES (1) | ES2075095T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012025811A (ja) * | 2010-07-21 | 2012-02-09 | Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk | 紫外線吸収性のベンゾトリアゾール系（共）重合体及びこれを含む塗料並びに該塗料がコーティングされたフィルム |
| JP2012025680A (ja) * | 2010-07-21 | 2012-02-09 | Shipro Kasei Kaisha Ltd | ベンゾトリアゾール誘導体化合物 |
| JP2012041333A (ja) * | 2010-07-21 | 2012-03-01 | Shipro Kasei Kaisha Ltd | ベンゾトリアゾール誘導体化合物 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6123928A (en) * | 1992-12-21 | 2000-09-26 | Biophysica, Inc. | Sunblocking polymers and their novel formulations |
| US5487885A (en) * | 1992-12-21 | 1996-01-30 | Biophysica, Inc. | Sunblocking polymers and their formulation |
| GB9408994D0 (en) * | 1994-05-06 | 1994-06-22 | Vanguard Medica Ltd | Compounds |
| US6194330B1 (en) | 1998-07-31 | 2001-02-27 | Milliken & Company | Polymer latex for ultraviolet absorbtion on fabric |
| KR100470954B1 (ko) * | 2002-07-06 | 2005-02-21 | 주식회사 엘지생활건강 | 자외선 흡수성 정발제 |
| US6727277B1 (en) | 2002-11-12 | 2004-04-27 | Kansas State University Research Foundation | Compounds affecting cholesterol absorption |
| KR101048382B1 (ko) * | 2004-03-15 | 2011-07-11 | 주식회사 엘지생활건강 | 끈적임 없이 메이크업 화장료의 지속성을 향상시키는스프레이 화장료 조성물 |
| US7989572B2 (en) * | 2008-01-17 | 2011-08-02 | Eastman Chemical Company | Polyvinyl ultraviolet light absorbers for personal care |
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| CN104411367A (zh) | 2012-06-28 | 2015-03-11 | 强生消费者公司 | 包含紫外线辐射吸收性聚合物的防晒剂组合物 |
| US9255180B2 (en) | 2012-06-28 | 2016-02-09 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Ultraviolet radiation absorbing polyethers |
| US10874603B2 (en) | 2014-05-12 | 2020-12-29 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Sunscreen compositions containing a UV-absorbing polyglycerol and a non-UV-absorbing polyglycerol |
| WO2017218390A1 (en) | 2016-06-16 | 2017-12-21 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Sunscreen compositions containing a combination of a linear ultraviolet radiation-absorbing polyether and other ultraviolet-screening compounds |
| US10596087B2 (en) | 2016-10-05 | 2020-03-24 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Ultraviolet radiation absorbing polymer composition |
| US11229590B2 (en) | 2018-10-25 | 2022-01-25 | Yimin Sun | Sunscreen formulation |
Family Cites Families (4)
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| US4233430A (en) * | 1973-06-26 | 1980-11-11 | L'oreal | Anti-solar acrylamide derivative polymers, method of making the same and cosmetic compositions containing the same |
| US4166109A (en) * | 1973-06-26 | 1979-08-28 | L'oreal | Anti-solar polymers, method of making the same and cosmetic compositions containing the same |
| EP0319988A1 (en) * | 1987-12-09 | 1989-06-14 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | External dermatological composition |
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1989
- 1989-07-10 JP JP1177714A patent/JP2883107B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-07-09 ES ES90113058T patent/ES2075095T3/es not_active Expired - Lifetime
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