JPH04295409A - 皮膚保護剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコーン／アクリル
共重合体、環状ジメチルポリシロキサンおよびアルコー
ルから成る皮膚保護剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】刺激物質から皮膚を保護するため、皮膜
形成能を有する高分子物質を含有する皮膚保護剤が開発
されている。しかし、従来の皮膚保護剤には、感触およ
び保湿性が良好ではないという不都合がある。一方、ヘ
アケア分野や化粧用クリームにおいて、良好な感触およ
び保湿性を与える物質として環状ジメチルポリシロキサ
ンが使用されている。環状ジメチルポリシロキサンは、
安定であり、皮膚刺激が少なく、ベタツキがなく、サッ
パリした感じを与える。

【０００３】しかしながら、一般に皮膚保護剤が環状ジ
メチルポリシロキサンを含有する場合、皮膜形成物質が
環状ジメチルポリシロキサンと室温で均一に相溶せず、
皮膚保護剤が均一に塗布できないという欠点ある。また
、形成された皮膜において環状ジメチルポリシロキサン
が短時間で揮発し、環状ジメチルポリシロキサンの特性
、例えば、良好な感触、紫外線防御効果および保湿性が
長時間にわたって持続しないという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、均一
に塗布でき、優れた感触、優れた紫外線防御効果、優れ
た保湿性を有する皮膚保護剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（ｉ）
シリコーン／アクリル共重合体、（ｉｉ）一般式：

【化
２】 ［式中、ａは１〜８の数である。］で示される環状ジメ
チルポリシロキサン、および（ｉｉｉ）アルコールから
成る皮膚保護剤に存する。

【０００６】シリコーン／アクリル共重合体は、分子中
に１個のラジカル重合性基を有するけい素含有単量体と
アルキル（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有モ
ノエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる。シリ
コーン／アクリル共重合体は、例えば、（Ａ）一般式：

【化３】 ［上記式中、Ｘはラジカル重合性基、Ｒ１は同一または
異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲ
ン化炭化水素基またはＹ（但し、Ｙは

【化４】 （Ｒ３は、同一または異なって、炭素数１〜２０の炭化
水素基またはハロゲン化炭化水素基、ｐは５〜１００の
数。）であり、全てのＲ１の中でＹである基の数は、０
、１または２個である。）、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基、ｍは１〜１０の
数、ｎは５〜１００の数である。］で示されるけい素含
有単量体　　１〜３０重量％、（Ｂ）アクリル酸アルキ
ル　　３０〜７０重量％、（Ｃ）メタクリル酸アルキル
　　０〜３０重量％、および（Ｄ）カルボキシル基含有
モノエチレン性不飽和単量体　　５〜４５重量％を重合
させて得られた共重合体である。

【０００７】成分（Ａ）においてＸは、例えば、

【化５
】 などである。特に好ましいＸはメタクリロキシ基、アク
リロキシ基などである。

【０００８】ｍは１〜１０の数、好ましくは１〜６の数
、より好ましくは３である。ｍが１０よりも大きい場合
に、シリコーン（オルガノポリシロキサン）の効果を妨
げる。

【０００９】Ｒ１が炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基である例は、メチル基、エチル基、フェニル基、ト
リフルオロプロピル基などであり、好ましくはメチル基
である。Ｒ１がＹである例は、

【化６】 （ｐ＝５〜１００、好ましくは５〜５０）などである。

【００１０】ｎは、５〜１００の数、好ましくは５〜５
０の数である。オルガノポリシロキサンが少なければ、
官能性、潤滑性、撥水性などの特徴が発揮されず、多過
ぎれば造膜性、溶解性、他物質との密着性を失う。

【００１１】Ｒ２は、例えば、メチル基、エチル基、フ
ェニル基、トリフルオロプロピル基などであり、メチル
基であることが好ましい。

【００１２】成分（Ａ）は、例えば、

【化７】 である。

【００１３】成分（Ａ）を共重合体に含有させることに
よって、皮膚上に塗布する場合の塗りひろげやすさと、
塗る時、塗布した後の感触の良さが得られる。成分（Ａ
）の量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に対して、１
〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好まし
くは５〜１５重量％である。成分（Ａ）の量が１重量％
よりも少ない場合には、皮膜において充分な潤滑性が得
られず、３０重量％よりも多い場合には、共重合体の製
造が困難になる。共重合体における成分（Ａ）の含量が
、多くなるほど、皮膜における環状ジメチルポリシロキ
サンの保持性が高くなる。

【００１４】成分（Ｂ）は、アクリル酸アルキル、好ま
しくは炭素数１〜６のアルキルのアクリル酸エステル、
特に好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
およびアクリル酸ブチルである。成分（Ｂ）の量は成分
（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に対して３０〜７０重量％、
好ましくは５０〜６５重量％である。成分（Ｂ）の量が
３０重量％よりも少ない場合に、皮膜の柔軟度が不足し
、通常溶剤には溶けにくくなり、７０重量％よりも多い
場合に、皮膜形成が不充分である。

【００１５】成分（Ｃ）は、メタクリル酸アルキル、好
ましくは炭素数１〜６のアルキルのメタクリル酸エステ
ル、特に好ましくはメタクリル酸メチルおよびメタクリ
ル酸エチルである。成分（Ｃ）の量は成分（Ａ）〜（Ｄ
）の合計重量に対して０〜３０重量％、好ましくは１〜
３０重量％である。成分（Ｃ）の量が、３０重量％より
も多い場合、皮膜が硬くなる。

【００１６】アクリル酸アルキルは柔軟で、メタクリル
酸アルキルは硬質であるので両者成分の併用で皮膜の剛
柔軟性を広く調節出来る。

【００１７】成分（Ｄ）はカルボキシル基含有モノエチ
レン性不飽和単量体であり、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マ
レイン酸半エステル、フマル酸半エステルなどが例示さ
れ、成分（Ｄ）は、皮膚への接着力を更に増し、帯電性
を低め、アミン、アンモニア水などの弱アルカリへの膨
潤または分散性を与えることにより、共重合体の除去を
更に容易にする。成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）〜（Ｄ
）の合計重量に対して５〜４５重量％、好ましくは１０
〜４０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である
。成分（Ｄ）の量が５重量％よりも少ない場合、皮膜の
除去が容易でない。４５重量％よりも多い場合、撥水性
および耐水性が低下し、皮膜が硬くなる。

【００１８】シリコーン／アクリル共重合体には、前記
成分以外の他の単量体を共重合させることもできる。他
の単量体の例は、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル単量
体である。他の単量体の量は、本発明の効果を損なわな
いように、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量１００重量部
に対して２０重量部以下であることが好ましい。

【００１９】シリコーン／アクリル共重合体の重量平均
分子量は、ＧＰＣ法により測定して、通常、５万〜１３
０万、好ましくは１０万〜８０万である。

【００２０】シリコーン／アクリル共重合体は、前記単
量体から通常知られた重合方法により容易に製造するこ
とができる。重合方法は、溶液重合、乳化重合いずれの
方法でもよい。一例として溶液重合は、媒体の存在下、
単量体を重合開始剤の存在下加熱撹拌して行う。媒体は
、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール
、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エ
チル、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどで
ある。重合開始剤は、例えば、ジベンゾイルパーオキサ
イド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニト
リルなどの油溶性重合開始剤である。

【００２１】乳化重合は、水、乳化剤、水溶性重合開始
剤および単量体から成る分散液を加熱撹拌して行う。乳
化剤は、アニオン性または非イオン性の界面活性剤が好
ましく、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイル
ザルコシンナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン
、セスキオレイン酸ソルビタン、モノステアリン酸グリ
セリン、しょ糖脂肪酸エステルなどである。水溶性重合
開始剤は、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドな
どであり、時には更に亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アス
コルビン酸などの還元剤を併用してもよい。

【００２２】シリコーン／アクリル共重合体の量は、皮
膚保護剤の重量に対して、１〜３０重量％、好ましくは
３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である
。シリコーン／アクリル共重合体の量が３０重量％より
も多い場合、塗布時の感触が悪くなる。

【００２３】環状ジメチルポリシロキサンにおいて、ａ
は好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、特に２〜
３である。環状ジメチルポリシロキサンの量は、皮膚保
護剤の重量に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは
１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％である
。０．１重量％よりも少ない場合、保湿性が充分ではな
い。５０重量％よりも多い場合、皮膜の引張張力が低い
。

【００２４】アルコールは、低級アルコールであること
が好ましく、より好ましくは低級１価アルコールである
。特に好ましいアルコールは、エタノールまたはイソプ
ロパノールである。アルコールの量は、皮膚保護剤の重
量に対して、２０〜９８．９重量％、好ましくは５０〜
９６重量％、より好ましくは６５〜９０重量％である。

【００２５】本発明の皮膚保護剤は、シリコーン／アク
リル共重合体を、環状ジメチルポリシロキサンおよびア
ルコールから成る混合溶媒に溶解した溶液の形態である
。シリコーン／アクリル共重合体のアルコール溶液は、
単に環状ジメチルポリシロキサンを加えることによって
そのまま皮膚保護剤としてもよいが、好ましくは溶液重
合液へは、水、エチレングリコール、炭化水素系溶剤（
例えば、ｎ−ヘキサン）などを添加し、乳化重合液へは
酸、硫酸ナトリウム、塩化カルシウムなどの塩類水溶液
などを添加して共重合体を析出し、洗浄、精製、乾燥後
、固形共重合体に環状ジメチルポリシロキサンおよびア
ルコールを添加し、皮膚保護剤とする。

【００２６】皮膚保護剤には他の樹脂の配合も容易で、
セルロース系誘導体、例えば、エチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロースなどの添加はフイルム特性の
改善に有用である。

【００２７】共重合体によって形成された皮膜は、食用
油、油ミスト、食品（例えば、ケチャップ、ソース、醤
油）、インキ、クレヨン、マジックインキなどの汚れが
つきにくく、あるいは除去しやすい。皮膜は弱アルカリ
水またはエタノールなどで完全に除去できる。

【００２８】

【発明の好ましい態様】以下、製造例、実施例、比較例
を示し、本発明を具体的に説明する。 製造例 共重合体Ａの調製 　　酢酸エチル中の溶液重合で、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネートを触媒として、下記の単量体組成で
共重合体を製造した。撹拌機付密閉型反応器を窒素置換
し、酢酸エチル７５重量部を仕込み反応器内を５５℃に
調節したのちジイソプロピルパーオキシジカーボネート
１．０重量部を添加し、ついで下記の単量体の混合物■
けい素含有単量体　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０重量部■メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　
　　　　　　　　１５　　〃■アクリル酸エチル（ＥＡ
）　　　　　　　　　　　　　　６０　　〃■メタクリ
ル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　１５
　　〃および０．５％ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート酢酸エチル溶液１００重量部を反応器内を５５
℃に維持しながら４時間にわたって添加した。反応器内
を５５℃で２時間、更に７７℃で３時間撹拌を続け反応
を完結させ室温まで冷却した。ミキサーに上記反応溶液
を入れ、せん断撹拌しながらｎ−ヘキサン１０００重量
部を徐々に添加して共重合体を析出させ、濾過、ｎ−ヘ
キサンで洗浄、乾燥した。共重合体の収率は９４％であ
った。共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は１２．
２　ｘ　１０４であった。この共重合体をエタノールに
３０％の濃度で溶解させ、透明な溶液を得た。

【００２９】共重合体Ｂ〜Ｅの調製 　　表１に示す単量体を使用する以外は、実施例１と同
様の手順を繰り返して共重合体を調製し、共重合体Ｂ〜
Ｅの３０％エタノール溶液を得た。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１ シリコーン／アクリル共重合体（共重合体Ａ）の３０％
エタノール溶液３０ｇに環状ジメチルポリシロキサン（
信越化学株式会社製ＫＦ９９４、前記化２で示される化
合物（ａ＝２））２０ｇおよびエタノール５０ｇを加え
室温で１時間撹拌混合し、皮膚保護剤を調製した。皮膚
保護剤の溶解均一性、環状ジメチルポリシロキサンの残
存率を測定し、その結果を表２、図１、図２に示す。

【００３２】なお、皮膚保護剤の溶解均一性、環状ジメ
チルポリシロキサンの残存率は、以下のようにして測定
した。１）溶解均一性皮膚保護剤を５℃および２５℃の
雰囲気中に１日放置した後、溶解状態を目視により確認
した。 ○：　　透明に溶解 △：　　白濁分散 ×：　　分離

【００３３】２）環状ジメチルポリシロキサンの残存率
皮膚保護剤約０．５ｇを直径４３ｍｍのシャーレ上に精
秤し、これを３７℃に保った水浴上におき、一定時間経
過後における環状ジメチルポリシロキサンの残存率をガ
スクロマトグラフィーで測定した。なお、環状ジメチル
ポリシロキサンのみについても残存率を測定したが、そ
の結果を図１に示す。

【００３４】実施例２ シリコーン／アクリル共重合体（共重合体Ａ）の３０％
エタノール溶液３０ｇに環状ジメチルポリシロキサン（
ＫＦ９９４）３０ｇおよびエタノール４０ｇを加え室温
で１時間撹拌混合し皮膚保護剤を調製した。皮膚保護剤
の溶解均一性を測定し、その結果を表２に示す。

【００３５】実施例３ シリコーン／アクリル共重合体として共重合体Ｂを用い
る以外は、実施例１と同様の手順で皮膚保護剤を調製し
た。溶解均一性、環状ジメチルポリシロキサンの残存率
を測定し、その結果を表２、図２に示す。

【００３６】実施例４および５ シリコーン／アクリル共重合体として共重合体Ｃ（実施
例４）、共重合体Ｄ（実施例５）を用いる以外は、実施
例１と同様の手順で皮膚保護剤を調製した。溶解均一性
を測定し、その結果を表２に示す。

【００３７】実施例６〜８ シリコーン／アクリル共重合体として共重合体Ｂ（実施
例６）、共重合体Ｃ（実施例７）、共重合体Ｄ（実施例
８）を用いた以外は、実施例２と同様の手順で皮膚保護
剤を調製した。溶解均一性を測定し、その結果を表２に
示す。

【００３８】比較例１ アクリル共重合体Ｅの３０％エタノール溶液３０ｇに環
状ジメチルポリシロキサン（ＫＦ９９４）２０ｇおよび
エタノール５０ｇを加え、室温で１時間撹拌混合し皮膚
保護剤を調製した。この皮膚保護剤の溶解均一性、環状
ジメチルポリシロキサンの残存率を測定し、その結果を
表２、図１、図２に示す。

【００３９】比較例２ シリコーン／アクリル共重合体Ａの代わりにアクリル共
重合体Ｅを使用した以外は実施例２と同様の手順で皮膚
保護剤を調製した。皮膚保護剤の溶解均一性を測定し、
結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の皮膚保護剤は、均一溶液であり
、良好な安定性を有し、皮膚に均一に塗布できる。形成
された皮膜は、良好な耐水性、耐酸性、刺激物質遮断効
果を有する。また、形成された皮膜において、環状ジメ
チルシロキサンが長時間にわたって良好に保持されるの
で、環状ジメチルシロキサンが有する性質、例えば、良
好な感触、紫外線防御効果および保湿性、特に良好な保
湿性が長時間にわたって持続する。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　実施例１および比較例１における経過時間
と環状ジメチルポリシロキサンの残存率の関係を示すグ
ラフである。

【図２】　　共重合体におけるけい素含有単量体の割合
と環状ジメチルポリシロキサンの残存率の関係を示すグ
ラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ｉ）シリコーン／アクリル共重合体
   、（ｉｉ）一般式： 【化１】 ［式中、ａは１〜８の数である。］で示される環状ジメ
   チルポリシロキサン、および（ｉｉｉ）アルコールから
   成る皮膚保護剤。
2. 【請求項２】　　皮膚保護剤の重量に対して、シリコー
   ン／アクリル共重合体の量が１〜３０重量％、環状ジメ
   チルポリシロキサンの量が０．１〜５０重量％、アルコ
   ールの量が２０〜９８．９重量％である請求項１記載の
   皮膚保護剤。