JPH0341083A - ４級アンモニウム―置換サポニンエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規化合物である一般式（Ｔ）の４級アンモニ
ウム−置換されたサポニンエーテルに関するものである
。

Ｒ−０−Ｒｓａｐ−０−Ｒ’　　　　　　Ｎ）上の式に
おいて、−０−Ｒｓａｐ−０−はサポニン残基あるいは
サポニンの多環式化合物であるアグリコンサボゲニン残
基を示す。

ＲおよびＲｏはアグリコンサボゲニン残基あるいはサポ
ニン残基に結合された置換基であって、水素または４級
窒素含有置換基を示し、これらの内少なくとも一つは４
級窒素含有置換基を示し、４級窒素含有置換基の構造は である。

ここでＱは強無機酸の陰イオンであり、Ｒ１はメチル基
であり、Ｒ□およびＲ１は互いに同じであるか異なる炭
素数１８個以下のアルキル基あるいは炭素数１８個以下
のオレフィン基であり、ＬはＱの原子価である。

本発明化合物は、具体的には人参サポニンまたはソヤサ
ポニンあるいはこれらサポニンから糖部分が除去された
アグリコンサボゲニンの水酸基と４級アンモニウムハロ
ヒドリンや４級アンモニウムエポキシドまたはこれらの
混合物を反応させることにより製造することができるし
、４級アンモニウムハロヒドリンや４級アンモニウムエ
ポキシドあるいはこれらの混合物等はエビクロロヒドリ
ンと３級アミンもしくは３級アミン塩との反応により生
成され、次の式で示すことができる。

Ｘ−’Ｎ−Ｒｇ　（Ｑ）−１／を 謬 Ｒ５ ここでＲ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓ　、ＱおよびＬは前記で定
義した通りであり、Ｘは２，３−エポキシプロピルであ
るか、３−ハロー２−ヒドロキシプロピルまたは２．３
−エポキシプロピルと３−ハロ２−ヒドロキシプロピル
の混合物である。

〔従来の技術〕

サポニンは植物に広く分布する配糖体化合物の一種であ
って、多環式化合物をアグリコンとする化合物等の総称
である。その大多数が無定型粉末であり、水、メタノー
ル等に溶解し易く、他の有機溶媒にはよく溶解しない性
質を有している。サポニンの糖成分はグルコースが大部
分であり、ガラクトース、アラビノースで置換された場
合もある。サポニンは糖成分が親水性基である非イオン
性界面活性剤に属する。一方、親油性部分はアグリコン
部分であってサポゲニンとも呼ばれ、ステロイド型とト
リテルペン型とがある。非イオン性天然界面活性剤であ
るサポニンは乳化剤、可溶化剤、気泡形成剤および洗浄
剤等に使用されている〔参照：　Ｃｈａｌｅｓ　Ｚｕｉ
ａｋ　”Ｔｈｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ｏｒ　ｈａｉｒ　ｃ
ａｒｅ　＋Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒｌｎｅ、　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ、　６７−６８　（１９８６））。

ソヤサポニン、人参サポニンはそれぞれ大豆および朝鮮
人参の主要成分てあって、内服時、その効果の優秀性は
既に広く知られている。特に、人参サポニンは重要薬理
作用として、蛋白質合成促進作用、糖脂質代謝促進作用
、末梢血流促進作用等があるものとして知られている〔
参考文献：Ｆｒａｇｒａｎｃｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　Ｎ
ｏ、　５８．４２−４３　（１９８３）　）。

このような効能効果は主にサポニンの構造の中で母核で
あるアグリコンに起因するものと見ることができる〔参
考文献：　　Ｔａｋａｇｇｉ　Ｋ、、　５ａｉｋｏ　Ｈ
。

ａｎｄ　ＮａｂａＬｏ　Ｈ，、Ｊａｐａｎ　Ｊ、　Ｐｈ
ａｒａｍａｃｏｌ、、　２２＋　２４５−２５９　（１
９７２）：　０ｕｒａ　Ｈ，、Ｈｉａｉ　Ｓ、、　０ｄ
ａｋａ　Ｙ、　ａｎｄＹｏｋａｚｗａ　Ｔ、、　Ｊ、　
Ｂｉｏｃｈｅｍ、、　７７、１０５７−１０６５（１９
７５））　ｅまた、ソヤサポニンおよび人参サポニンは
抗酸化作用があるものとして知られている〔参考文献：
５ｉｌｉＦＷ　Ｎｒ、　８．２２８−２２９　（１９８
５））　。

これらサポニンは化粧品等の外用剤に含有させて使用し
ても、皮膚に対する安定性が優れており、皮膚老化防止
、弾力付与等の効ｆ１ヒを目的として、既に使用されて
おり、特に毛髪吸着して、毛髪の引張強度を増加させる
良い効果があることが知られているし、また実際的に利
用されている。これらサポニンの中で人参サポニンはダ
ンマラン（Ｄａａｕ＋ａｒａｎｅ）系として、その構造
が詳細に研究されており、約１３種類（即ち、ジンセノ
シドーＲ０、Ｒ−１Ｒｂｔ、Ｒ１、Ｒｃ、Ｒａ　、Ｒ−
、Ｒｔ　、Ｒ−７、Ｒ□、Ｒ１、Ｒ１、Ｒｂｚ）の化合
物等で構成されている。これらのアグリコンはプロト〜
バナキサジオールとプロトーバナキサトリオールである
ことが明らかになった〔参考文献：　Ｓ、　５ｈｉｂａ
ｔａ、　Ｔ。

Ａｎｄｏ　ａｎｄ　Ｔ、　Ｃｈｓａｗａ＋　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　５ｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｏｒｉｅｎｔａｌ　　
ｐｌａｎｔ　　ｄｒｕｇｓ　　ＸＴＶ、、　　Ｃｈｅｗ
、　　Ｐｈａｒｍ、　　Ｂｕｌ！、。

１４　（１９６６）　）　。

〔以下余白〕

（Ｖａ） （Ｖｂ） （式中、Ｒ，、Ｒ％はグルコース誘導体残基である。） ２０（Ｓ）−プロトーバナキサジオールには、ンンセノ
シドーＲｂｌ、ジンセノシドーＲｂｔ、ジンセノシドー
Ｒｔ、ジンセノシドーＲ４などがあるが、ジンセノシド
ーＲｈ　＋の場合、Ｒ４は−Ｇｌｃ（２］）Ｇｌｃ、Ｒ
ｓは−Ｃｌｃ　（６−１）Ｇｌｃであり、ジンセノシド
ーＲ，，２の場合、ｎａは−ｃＩｃ　（２１）Ｃ１ｃ、
Ｒｓは一〇ｌｃ　（６−１）Ａｒａ　（ｐ）であり、ジ
ンセノシドーＲｃの場合、Ｒ４は−Ｇｌｃ　（２−１）
Ｇｌｃ、Ｒ，は−Ｇ１ｃ　（６−１）Ａｒａ　（ｒ）で
あり、ノンセノシＩＲ４の場合、Ｒ１は−Ｇｌｃ　（２
−１）Ｇｌｃ、Ｒ３は−Ｇｌｃである。

２０（Ｓ）−ブロトーバナキサトリオールには、ジンセ
ノシドーＲ０、ジンセノシドーＲｆ、ジンセノシドーＲ
１１、ジンセノシドーＲ９２などがあるが、ジンセノシ
ドーＲ０の場合、Ｒ４は−Ｇｌｃ（２１）Ｒｈａ、Ｒ＝
は−Ｇｌｃであり、ジンセノシドーＲ１の場合、Ｒ４は
−Ｇｌｃ　（２−１）Ｇｌｃ、ＲｓはＨであり、ジンセ
ノシドーＲ９，の場合、Ｒ４は−Ｇｌｃ、Ｒｓは−Ｇｌ
ｃであり、ジンセノシドーＲ，ｌの場合、Ｒ４は−Ｇ１
ぐ（２１）ＲｈａＳＲ，はＨである。

２０（Ｓ）−ブロトーバナキサジオールおよびプロトー
パナキサトリオールは、加水分解により、特に酸による
加水分解によってパナキサジオールとバナキサトリオー
ルに変わる。加水分解過程中にＣ−２０の水酸基とＣ−
２４の間の二重結合が互いに結合されて、Ｃ−１７位に
トリノチルーテトラヒドロビラン環が二次的に形成され
る。これらパナキサジオールとパナキサトリオールに於
いてＣ１２の水酸基はトリメチル−ヒドロピラン環の酸
素原子と分子内水素結合を形威し”ζいる。従って、Ｃ
−１２の水酸基の反応は殆ど起こらないのである。

パナキサトリオールの場合、Ｃ−６およヒｃ　−：３水
酸基はそれぞれエフアトリアル結合をしているが、立体
化学的に立体障害が少ないＣ−３水酸基がより反応性が
高いと見ることができる。一方、プロトーバナキサジオ
ールおよびプロトーパナキサトリオールでは、糖部分、
即ちグルコース誘導体において各糖等のＣ−６位の一次
水酸基が立体障害が少ないだろうと予測される０反応は
主に末端に位置する糖の一次水酸基において生ずる。

一方、ソヤサポニンはオレアナン（Ｏｌｅａｎａｎａ）
系としてソヤサポニン！、ソヤサポニン■、ソヤサポニ
ン１■等がある。これらソヤサポニンの構造は次の式で
示すことができる。

（式中、Ｒ４はグリコジル基であり、Ｒｓはグリコジル
基または水素原子を示す。） グリコジル基は通常２〜３個の糖が結合されている〔参
照：　５ｉｎｓａｋｕ　ＮａＬｏｒｉ＋　Ｎｏｂｕｏ　
ｒｋｅｋａｗａ　ａｎｄＭａｋｏｔｏ　５ｕｚｕｋｉ＋
　”Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　＋　Ｈａｌｓｔｅｄ　
Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　２８１−２８２（
１９８１））　、ソヤサポニンＩにおいて、Ｒ４は−Ｇ
ａ　ＩＡ　（２−１）Ｇａ　Ｉ　（２−１）Ｒｈａ、Ｒ
ｓはＨであり、ソヤサポニン■において、Ｒ４は一〇ａ
　ＩＡ　（２−１）Ａｒａ　（２−１）Ｒｈａ、ＲＳは
Ｈであり、ソヤサポニン■において、Ｒ１は−ＧＩｃＡ
　（２１）Ｇａ　ｌ５ＲｓはＨを示す。これらの構造で
見ることができるように、立体障害が最も少ない部分は
末端に位置する糖部分であり、ここに属する４個の水酸
基等の中でＣ−６位にある一級水酸基が先に反応するし
、競争的に二級水酸基においても反応が生ずることがあ
り得る。天然物の官能基に４級アンモニウム塩を結合さ
せてコンディショニング剤に使用した例は広範囲に研究
されている。いくらかの化合物等は商品化されて、頭髪
製品の原料に実際に使用されている〔商品例：ユニオン
カーバイド社のＰｏｌｙｍｅｒ−ＪＲ（ＣＴＦＡ名：　
ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１０）、ヘンケル社の
Ｃｏｓｍｅｄｉａ　ｑｕａ　Ｃ２６１（ＣＴ　Ｆ　Ａ名
：ヒドロキシプロビルトリメチルアンモニウムクロライ
ド）、クロダ社のＣｒｏｔｅｉｎ　Ｑ　（ＣＴ　Ｆ　Ａ
名：ステアリルトリモニウムヒドロライズドアニマルプ
ロテイン）〕。

〔発明が解決しようとする課題〕

サポニン自体は上述した通り有効な作用を持つにもかか
わらず、−ｉ式に示した通り糖部分（グルコース誘導体
部分）に多くの水酸基を有している。即ち、非イオン性
であるために、通常の条件で陰イオンを有する毛髪と皮
膚に対する静電気的相互作用および疎水性相互作用、即
ちサブスタンティビティ（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ
）が微弱化して、毛髪や皮膚に対する持続的な効果、特
に毛髪に対する静電気防止効果およびコンディショニン
グ効果が落ちた。

従って、本発明はこのような従来のサポニンの短所を改
善するために、サポニンの糖部分を加水分解させたアグ
リコンあるいは加水分解していないままに、陽イオン性
化合物を結合させて静電気的相互作用を改善した。特に
、アグリコンの場合においては、静電気的相互引力と同
時に疎水性相互作用を増加させた。これら陽イオン性基
が結合された化合物等は頭髪および基礎化粧品に効果的
に使用することができる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記した従来のサポニンの欠点を解決しよ
うと鋭意研究した結果、サポニンまたはサポニンから糖
部分を除去したアグリコンサボゲニンを４級アンモニウ
ムハロヒドリンまたは４級アンモニウムエポキサイドと
反応させて、４級アンモニウム−置換されたサポニンエ
ーテルが毛髪または皮膚に対する親和力（ｓｕｂｓｔａ
ｎＬｉνｉ　ｔｙ）が非常に高くて、頭髪製品および基
礎化粧品に効果的に使用することができること、特に頭
髪製品の場合、そのコンディショニング効果が非常に優
秀であることを発見して、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨は、次の通りである。

（】）サポニンと一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｈａｌは離脱基を示し、具体的にはＣＩ、Ｂｒ
または１が例示される。Ｑは強無機酸の陰イオンを示し
、具体的にはＣＩ、Ｂｒまたは■が例示されるｅＲＩ　
はメチルであり、Ｒｚ　、Ｒｉは互いに同一または異な
って、炭素数１８個以下であるアルキル基あるいは炭素
数１８個以下のオレフィン基であり、ＬはＱの原子価で
ある〕で表わされる４級アンモニウムハロヒドリンとを
反応させて得られることを特徴とする下記一般式（１）
％式％（１） 〔一般式（１）において、−０−Ｒｓ　ａ　ｐ　−０−
はサポニンの多環式化合物であるアグリコンサポゲニン
残基あるいはサポニン残基を示し、具体的には次の一般
式（■）（ソヤサポニン）、（Ｖａ）　（人参サポニン
）および（Ｖｂ）　　（人参サポニン）からグルコース
誘導体Ｒ４および／またはＲ２が除去された構造あるい
は除去されていない構造であり、（式中、 Ｒ４、 Ｒ３ はそれぞれグルコースＬＭ　導体 残基であるか、 ４ はグルコース誘導体残基、 Ｒ。

は水素原子を示す。

） （式中、 Ｒ１ Ｒ％ はそれぞれグルコース誘導体 残基である。

） （式中、Ｒ−１Ｒｓはそれぞれグルコース誘導体残基で
ある。）、 ＲおよびＲ’はアグリコンサポゲニン残基あるいはサポ
ニン残基に結合されたＮＨ４基であって、水素または４
級窒素含有置換基を示し、これらの内少なくとも一つは
４級窒素含有置換基を示し、その４級窒素含有置換基の
構造は （ここでＲ，、Ｒ，、Ｒ１、ＱおよびＬは上記−般式（
ＩＩ）で定義した通りである。））で表わされる４級ア
ンモニウム−置換されたサポニンエーテル。

（２）サポニンと一般式（［［［） 〔式中、Ｑは強無機酸の陰イオンを示し、具体的には、
ｌが例示され、Ｒ５はメチルを、Ｒ２、Ｒｔは互いに同
一または異なって炭素数１８個以下のアルキル基あるい
は炭素数１８個以下のオレフィン基を示し、ＬはＱの原
子価である〕で表わされる４級アンモニウムエポキシド
とを反応させて得られることを特徴とする一般式（＋）
の４級アンモニウム−置換されたサポニンエーテル。

本発明をもう少し詳細に説明すれば、植物で抽出された
天然界面活性剤であるサポニンあるいは糖部分を除去し
たアグリコンサポニンのヒドロキシ基に、４級アンモニ
ウム基を有する陽イオン性化合物をエーテル化して得ら
れた４級アンモニウム−置換されたサポニンエーテルに
関するものである。

本発明の４級アンモニウム−置換されたサポニンエーテ
ルの生成過程は第一に４級アンモニウム基を含む陽イオ
ン性化合物を作る過程と、第二に４級アンモニウム基を
有する陽イオン性化合物をサポニンもしくはアグリコン
サポニンと反応させて、陽イオン性アンモニウム基を導
入する過程に分かれる６本発明でサポニンあるいはアグ
リコンサボニンと置換エーテル化反応に利用される反応
物質は、次の一般式の４級アンモニウムハロヒドリンお
よび４級アンモニウムエポキサイドである。

（式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ２、ＱおよびＬは前記で定義し
た通りであり、Ｈａｌはハロゲン原子、特に塩素原子、
臭素原子およびヨウ素原子である。）上記の４級アンモ
ニウムハロヒドリンおよび４級アンモニウムエポキサイ
ドは、公知の方？１　（参照米国特許筒２，９９５，５
１８号〕によって製造することができる。また、次のよ
うな３級アミンの強無機酸塩とエピクロロヒドリンとを
反応させて得ることができる。

〔余白〕

（式中、Ｒ１、Ｒｚ、Ｒｓ、Ｑ、ｔおよびＨａｔは前記
で定義した通りである。） この際、使用される適当な３級アξン塩はトリメチルア
ミン　ヒドロクロライド、ジメチルシクロへキシル７く
ン　ヒドロクロライド、ジメチルラウリルアミン　ヒド
ロクロライド、ジメチルセチルアミン　ヒドロクロライ
ド、ジメチルヘキシルアミン　ヒドロクロライド、ジペ
ンチルメチルア壽ン　ヒドロクロライド、ジメチルオレ
イルアミン　ヒドロクロライド、ジメチルクロアミンヒ
ドロクロライド、メチルジココアミン　ヒドロクロライ
ド等である。これら３級アξン塩はエビクロロヒドリン
と約１０℃乃至１００℃の温度範囲で反応して、４級ア
ンモニウムハロヒドリンをｉ戒する。このようにして得
られた４級アンモニウムハロヒドリンは、エタノール、
イソプロピルアルコールの如き適当なアルコールにて再
結晶化して精製することができる。

４級アンモニウムハロヒドリンは水溶液上で水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムのような強塩基ト同モル濃度に
反応させて、４級アンモニウムエポキシドを直ちに製造
する。この反応の適当な温度は０℃乃至７５°Ｃであり
、より好適には５°Ｃ乃至６０°Ｃの範囲である。

サポニンはそのまま使用するか、酸またはグリコシダー
ゼのような適当な酵素で糖部分を除去した後、水やアセ
トニトリル、低級鎖状アルコール、アセトン、ジオキサ
ン等のごとき不活性溶媒に溶解または分散された形態で
使用することができる。

低級鎖状アルコールとしては、炭素数２〜４個のアルコ
ールが望ましいのである。これら溶媒は単独で使うこと
もできるし、水等の如き溶媒に適当に７昆合して使うこ
ともできる。４級化反応を遂行するのに必要な時間は約
０．５乃至１５時間が所要する。適当なるのは３時間乃
至８時間である。アルカリ触媒、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが４級化反応を促
進するために使用される。使用される触媒の量は、主に
使用される４級化剤が４級アンモニウムハロヒドリンで
あるか、４級アンモニウムエポキシドであるかに従って
異なるし、またサポニンζこ対する４級化の程度に従っ
て異なる。ここで４級ア／モニウムハ口ヒドリンが使用
された時は、触媒の鼠は、通常前者モル当たり１モルか
ら５モルまでなら）−分であり、４級アンモニウムエポ
キシドに幻しては、通常そのモル当たり０．０１モルか
ら３モルまでなら十分な遺である。４級化を或ずのにお
いて、サポニンに対し４級アンモニウムの割合はす、ノ
ミニン１モル当たり、約１から５モルの４級アンモニヴ
ム塩が必要である。

本発明の４級アンモニウム−置換された→ノボニンエー
テルの陰イオン部分は４級アンモニウム塩と結合された
陰イオンであるか、イオン交換を通して導入された陰イ
オンである。即ち、例えば４級アンモニウム基の導入に
利用される４級アンモニウム塩が３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのよ
うなアンモニウムクロライドであれば、陰イオンはクロ
ライドイオンである。しかし、これは連続的に陰イオン
交ＩＱ　Ｍ脂を通じて、ナイトレート、スルフェート、
アセテートに変えることができる。このようなイオン交
換は４級アンモニウム−置換されたサポニンエーテルの
溶液を、溶解性である銀塩（ｓｉｌνｅｒ　５ａｌｔ）
で滴定することによって直ちに遂行されることができる
し、所望とする陰イオンの過量を添加した後に、溶液を
透析することにより威すことができる。

本発明の化合物の製剤化は特別な条件を必要としない、
これらは化粧品分野の公知技術に準じ、乳化製品、可溶
化製品、アエロゾル製品の如き形態に製剤化することが
できる。詳細に説明すれば、本発明により製造された一
般式（１）の化合物は、シャンプー　へアリンス、ヘア
トリートメント、ヘアローション、ヘア］ニック等の頭
髪化粧品、クリーム、ローションの如き基礎化粧品およ
びファウンデーシゴン、：１７パクトパウダーの如きメ
ークアップ化粧品に含有して使用することができる。特
に頭髪化粧品に添加して使用した時、毛髪の静電気発生
を効果的に防ぐことができるし、毛髪のコンディショニ
ング効果を効果的つ、二付与することができる。基礎化
粧品に使用した特、皮膚吸収がよくできるし、水分維持
効果が優秀であるので皮膚をやや湿っぽく、なめらかに
することができ、かつ皮膚を弾力があるようにすること
ができる。

〔実施例〕

本発明による４級アンモニウム−Ｔｌ　ｔＱされたサポ
ニンエーテルの保湿性向上効果、張力減少率および眼粘
膜に対する刺激性実験を実施し、かつ本発明の化合物を
含有するシャンプーのコンディショニング効果を評価し
た。

実験例１　保湿効果 皮膚および毛髪における保湿性向上効果を確認するため
に、バージンへアおよび脱色毛髪に本発明の４級アンモ
ニウム−置（負されたサポニンエーテルおよび対照市販
物質として人参サポニン、ステアリルトリメチルアンモ
ニウム　ヒドロライズド　アニマルプロテイン、セチル
トリメチルアンモニウムクロライド、さらにはプロピレ
ングリコール、グリセリンをもって、水分吸収回復率（
ｍｏｉｓｔｕｒｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｒｅｇａｉ
ｎ）を測定比較した。

水分吸収回復率（％）試験は次の通り行う。

バージンへアと脱色上５＆２ｇを２０％相対湿度で調整
した後、頭髪の平衡重量を測定する。頭髪を０．５％試
試料液液５０＋ｔｌ！２０±２　’Ｃで１５時間処理し
、５０ｄの蒸留水で２回洗い落とし、終わりに所定相対
湿度（２０〜９５％）、２０±２°Ｃで１０時間コンデ
ィショニングさせる。２０°Ｃの湿度調整室で与えた条
件における頭髪の重量を電子はかりを利用して、±０．
１　ｍｇの精密度で測定する。同一条件下で、４級アン
モニウム−置換されたサポニンエーテル自体の保湿効果
を、市販商品の効果および化粧品分野で最も広く利用さ
れる保湿剤であるプロピレングリコールまた番まグリセ
リンの効果と比較する。

（式中、Ｗｏは最初条件（２０±４％Ｒ１１，２０±２
°Ｃ）における重量であり、Ｗｌは与えられた条件にお
ける重量である。） バージンへアおよび脱色頭髪に対する保湿効果の試験結
果はそれぞれ第１図および第２図に示した。

第１図で見られるように、本発明の４級アン七ニウムー
置換されたアグリコンサポニンエーテルで処理された髪
は、処理しないバージンヘアよりずっと優秀であり、サ
ポニン処理された髪よりもっと優れた毛髪への水分維持
効果をあられしているし、第２図における脱色毛髪にお
いても類似の傾向をあられしている。相対湿度４０％以
上において、本発明の４級アンモニウム−置換されたア
グリコンサボニンエーテルが他の対照物質等に比べて、
顕著に優れた効果を示しているのを知ることができる。

一方、本発明の４級アンモニウム−置換されたアグリコ
ンサポニンエーテル自体の保湿効果は相応する保湿剤で
あるプロピレングリコール、グリセリンと頭髪製品にお
いて常用される添加剤であるステアリルトリメチルアン
モニウムヒドロライズドアニマルプロテイン、セチルト
リメチルアンモニウムクロライド、人参サポニン等と比
較した。第３図にこれに対する実験結果が示されている
。４級アンモニウム−１ｔｔＡされたアグリコンサポニ
ンエーテルは優れた保湿性を示しており、人参サポニン
の場合、保温効果は他の保湿剤および陽イオン界面活性
剤に比べて微弱であった。

実験例２　張力減少率 人体の毛髪および皮膚組織には、脂肪質が含有されてい
る。該皮膚の皮脂腺から分泌された皮脂（５ｅｂｕ−）
が毛髪や皮膚の表面に薄いオイル膜を形成することによ
って、毛髪および皮膚内部の水分がたやすく飛散しない
ようにしており、また必要なる水分の量を適切に維持し
てくれて、常にしっとりとした湿気を与えてくれるのみ
ならず、油分の補給で毛髪表面にオイル障壁をつくって
、水分蒸発と毛髪損傷、即ちアミノ酸の流出を防ぐ役割
をする。一方、コレステロールは皮膚の細胞間脂質成分
の一つであり、毛髪および羊毛等の組織に含有されてい
る脂肪質の主要成分中の一つとして知られている〔参考
文献：ＴｅｘＬｉ１ｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｊｏｕｒ−
ｎａｌ、　５ｅｐｔ、、　５３９−５４２　（１９８７
））　、人体の皮脂の成分中にも相当量のコレステロー
ルが発見されているし、これらは皮膚の組織を緻密に維
持するために必須的である〔参考文献：Ｆｒａｇｒａｎ
ｃｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ。

Ｎｏ、　２５．１６−２１　（１９７７））　。

コレステロールと類似するアグリコンを有している本発
明の４級アンモニウム−置換されたアグリコンサポニン
エーテルの皮膚および毛髪に及ぼす影響を調べるため、
人の毛髪に対して、次のような毛髪への引張強度補完効
果を示す張力減少率（Ｆｏｒｃｅ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
）　（％）実験を実施した。第４図は濃度別の張力減少
率を示したものであり、第５図は浸漬時間別の張力減少
率を示したものである。第４図から明らかなように、非
常に低い濃度ではサポニンとほぼ類似する効果を示す、
けれども、０．５％以上では非常に優れた効果を示して
いるし、第５図では全浸漬時間にわたって４級アシモニ
ウムー置換されたアグリコンサポニンエーテルが優れた
効果を示している。

張力減少率は２０±２°Ｃ１相対温度６０±４％におい
てＲｈｅｏ　Ｍｅｔｅｒ　（モデル２００−２Ｊフド一
工業社、日本）で測定した６初めの毛髪の長さは５０−
であり、伸長速度は毎分５　ｃｙｉ、フルスケールは２
ｏｏｇｒであった。試料処理後、毛髪を２０％伸長する
のに必要な力における減少率（％）は次の式で計算され
る。

ト・ （ここで、Ｆｏは毛髪をはしめに２０％伸長するのに必
要な力であり、Ｆｌは処理後同一な毛髪を２０％さらに
伸長するのに必要な力である〔参考文献：　Ｎ、　Ｂ、
　Ｆａｉｒ　ａｎｄ　Ｂ、　Ｓ、　Ｇｕｐｔａ　’Ｔｈ
ｅ　ｕｓｅ　ｏｒｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｔｅｓｔ　ｍｅｔ
ｈｏｄｓ　　ｉｎ　　ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ
　　Ｌｈｅｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｓｍｅｔｉｃ　ｔ
ｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｎ　５ｕｒｆａｃｅ　ｐｒ。

ｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｈｕｍａｎ　ｈａｉｒ　　＋　
　ＸＩＶｔｈ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｌ１ａｒ。

ｃｅｌｏｎａ　　Ｖｏｌ、　　１１．　１１１３−　１
１２４　　（１９８６）　　）　）　。

実験例３　眼粘膜に対する刺激試験 本発明の４級アンモニウム−置換されたサポニンエーテ
ルの生体への安全性を調べるためにドレイズ（Ｄｒａｉ
ｚｅ）の方法〔参考文献：　Ｊ、　ＩＩ、　Ｄｒａｉｚ
ｅ”Ａｐｐｒａｉｓａｌ　ｏｒ　ｔｈｅ　５ａｆｅｔｙ
　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ｉｎ　ｆｏｏｄｄｒｕｇ
　ａｎｄ　ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ　１Ａｓｓｏｃｉａｔｉ
ｏｎ　ｏｒ　Ｆｏｏｄ　ａｎｄＤｒｕｇ　ｏｆｆｉｃｉ
ａｌｓ　ｏｆ　ｔｈｅυ、　Ｓ、　Ｔｏｐｅｅｋａ、　
４９（１９Ｇ５）によって、ウサギの眼粘膜に対する一
次刺激性試験を実施した。

第６図はこれに対する結果を示している。第６図でわか
るように、４級アンモニウム−置換されたアグリコンサ
ポニンエーテルは対照物質である人参サポニンよりも安
全であったし、常用される陽イオン性化合物であるセチ
ルトリメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル
トリメチルアンモニウムヒドロライズドアニマルプロテ
インよ〕 りはるかに安全性がすぐれていることがわかる。

実験例４　頭髪用シャンプーのコンディショニング効果 本発明の化合物を含有するシャンプーと比較のため、そ
れぞれ製剤化した他の添加剤が含有されたシャンプーに
対して、そのコンディショニング効果を調べる実験を実
施した。表１はシャンプー添加剤として頻繁に使用され
る原料等に対し、４級アンモニウムサポニンエーテルの
効果を比較するためにつくった透明なシャンプー処方で
ある。

〔以下余白〕

上記５種類のシャンプーをｔ５儂して、被品評者４０名
を対象にハーフヘッドテスト〔参考文献：Ｃ，Ｒｏｂｂ
ｉｎｓ　’Ｃｈｅｍｉｃａｌ　＆　ｐｈｙｓｉｃａｌ　
ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｒｈｕｍａｎ　ｈａｉｒ’　Ｖａ
ｎ　Ｎｏ５Ｌｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ、　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ１０２−１１０　（１９７９）　）を実施した
。被品評者の年齢は１５〜４０才の間で彼らの半分はパ
ーマ毛髪を持つ人で選定した。４級アンモニウム−置換
されたアグリコン人参サポニンエーテルを含有するシャ
ンプーの効果はくしけずりの容易性、湿った状態の触感
、温気静電気防止効果に注目して評価した。被品評者の
毛髪を頭の中央を中心にして半分に分けた後、毛髪をま
ず水に湿し、片側には４級アンモニウム人参サポニンを
含有するシャンプーで、他の側には対照シャンプーを使
って、それぞれ比較品評した。被品評者等に対するシャ
ンプーの処理は表２のごとく、４グループに被品評者を
分けた後、それぞれ５個のシャンプーを比較した。

〔以下余白〕

表２ 品評結果は被品評者と品評者によってそれぞれ２回ずつ
実施した。２４時間後にも各項目を測定して乾燥毛髪に
おける状態を乾燥直後と２４時間以後の状態とを比較し
て最終決定をした。品評者と被品評者によって判定され
た品評結果を表３に記載する。

〔以下余白］ この表から明らかな通り、品評者と被品評者はシャンプ
ーＡを選好する傾向が特に多かった。洗浄段階でそれは
毛髪に豊かで緻密な泡を形成させてくれた。シャンプー
への湿った状態での触感はシャンプーＢ、シャンプーＣ
より少々優れているし、シャンプーＥよりはずっと優れ
ていた。湿った状態でのくしかけ容易性は、シャンプー
ＡがソヤンブーＤおよびシャンプーＥよりも優秀であり
、乾燥状態でシャンプーＡはコンディショニングシャン
プーが必要とする優秀なる性質、即ち柔らかい触感、く
しかけ容易性、光沢、静電気防止効果があった。

これらの長所によって本発明はシャンプー、ヘアリンス
、ヘアトリートメント、クリーム、ローション、コンパ
クトパウダー、ファウンデーノヨン等に使用することが
でき、特にシャンプー、ヘアリンスおよびヘアトリート
メントの如き、頭髪化粧品からコンディショニング効果
をあられすのに特に有効である。

以下、製剤例を表示して本発明化合物の製剤例を説明す
る。

製７ＦＩ例１　シャンプー １．４級アンモニウム−置換された　　　０．５ｇサポ
ニンエーテル ２、ソディウムラウリルサルフエイト　４０．０　ｇ（
３０％） ３、ココアムフォカルポキシブロピオ　Ｉ　Ｏ，Ｏｇ不
一　ト　（７０％） ４、ラウロイルミリストイルＤＥＡ　　　　５．０ｇ５
、プロピレングリコール　　　　　　　ｌ。０ｇ６、防
腐剤　　　　　　　　　　　　　適　量７、クエン酸 ８、色素 ９、香料 １０、　ｔ＃製氷を加えて全体量を１００．０　ｇにす
る。

製造方法：原料１〜６および１０を混合して、７０°Ｃ
に加熱撹拌し原料７〜９を入れて攪拌した後、冷却する
。

製剤例２　ヘアリンス １．４級アンモニウム−置換された　　　０．５ｇアグ
リコンサポニンエーテル ２、ステアルコニウムクロライド　　　　０，８ｇ３、
ステアリルアルコール　　　　　　　０．５ｇ４、七チ
ルアルコール　　　　　　　　　０゜５ｇ５、プロピレ
ングリコール　　　　　　　５．　Ｏｇ６、ポリオキシ
エチレン（２）　　　　　　　１．０ｇセチルエーテル ７、防腐剤　　　　　　　　　　　　　　通　量８、色
素 ９、香料 １０、精製水を加えて全体量を１００．０　ｇにする。

製造方法：原料２〜６を？捏合し、６５°Ｃで加熱攪拌
した後、原料ｌ、７〜１０を加えて乳化し、３０°Ｃに
冷却する。

製剤例３　スキンローション １．４級アンモニウム−置換された　　　０，５ｇサポ
ニンエーテル ２、エタノール　　　　　　　　　　　　　１５ｇ３、
Ｌ−セリフ　　　　　　　　　　　　０．５ｇ４、プロ
ピレングリコール　　　　　　　１．０５５、ポリオキ
シエチレン　　　　　　　　１．５ｇオレイルエーテル ７、防腐剤　　　　　　　　　　　　　適　盪８、色素 ９、香料 １０、　桔製水を加えて全体量を１００．０　ｇにする
。

製造方法：原料１〜９を室温で加えて攪拌した後、濾過
する。

本発明の４級アンモニウムサポニンエーテルの製造方法
を下記の実施例に記載する。

実施例１ 攪拌器、凝縮器および分液漏斗を備えた１、５ｅ反応器
に人参サポニン１５０ｇを４０’Ｃに暖められた水５０
０−に入れて溶かした後、徐々に撹拌すると共に濃硫酸
１００ｇを滴下した。反応温度を５５°Ｃに高めて１時
間維持させる０反応が終わった後、室温で冷やし、沈澱
物を濾過して、水で５回洗浄した後、クロロホルムに溶
かす、有機層はソジウムビカーボネート飽和溶液と水で
洗い、真空回転蒸発器で溶媒を除去すれば７４ｇのアグ
リコンサボゲニンが得られる。アグリコンサポゲニン６
０ｇを３００ｄのイソプロパツールに懸濁させて、８６
ｇの２．３−エポキシ−プロビルトリメチルアンモニウ
ムクロライド溶液（７０％水溶液）をゆっくり加え、つ
いで４５％苛性ソーダ溶液５−を添加した後、５５°Ｃ
で８時間反応を進行させた０反応が終結した後、４　ｔ
ｘｌの酢酸を徐々に滴下して中和した後、真空回転蒸発
器にて濃縮する。過量のイソプロピルアルコールを加え
て冷蔵庫に終夜放置しておけば沈澱物が生ずる。１ｊｔ
遇して沈澱物を全部除いた後、濾過液は真空回転１発器
にて濃縮した後、さらにクロロホルム３００ｄに溶かし
、水で３回洗う。有機層は無水マグネシウムサルフェー
トで乾燥し、減圧下で真空乾燥させ、収率５１％、融点
２４０〜２４２℃である薄い黄色の固体化合物を得た。

窒素含量はキエルダール（Ｋｊｅｌｄａｈｌ）法により
測定した。平均分子量は氷点下降測定値と窒素含量割合
により計算された。

分子量（平均（ａ）：５５７ 窒素分析値　　　＝２．４％ 実施例２ 冷却凝縮器とマグ不チックスクーラーを備えた３００−
フラスコに１０ｇの人参サポニンと水８０ｇとを入れ、
温度を４０°Ｃに高めて３０分間攪拌した後、０．０３
モルの２．３−エポキシ−プロビルトリメチルアンモニ
ウムクロライドを含む溶液（７０％水溶液）３０ａ＋ｆ
ｆｉと少量の苛性ソーダとを添加して、油浴で５０°Ｃ
で５時間攪拌しながら反応を進行させた。０．２１−の
酢酸を徐々に滴下して反応溶液を中和させて回転蒸発器
で減圧、′ａ縮した後、イソプロパツール１００−を加
え、完全に溶解させる。冷蔵庫で終夜放置した後、沈澱
された濾過物を濾過して除去する。濾過液は減圧下で真
空乾燥して薄い黄色の固体混合生成物を得た。

精製のためにセフアゾ７クスＧ−１０カラムによりメタ
ノールを溶出液としてクロマトグラフィーさせて生成物
が含有された分画等を集めた後、真空蒸発させて約９．
２ｇの４級アンモニウム置換されたサポニンエーテルを
得た。

実施例３ ６０ｇのソヤサポニンを１５０　ｍｌのメタノールに入
れた後、４０“Ｃに加熱して溶かす。ここに少量のグリ
コシダーゼを添加した後、ＦＡ拌してソヤサポニンの配
糖体を除去した後、さらに少量の１７１性ソーダを含有
する２００ｄの水に０．３モルの２３−エボキシープロ
ピルトリメチルアンーモニウムクロライドを含有する水
溶液を加え′ζ、５０°Ｃで３時間攪拌しながら反応を
進行させる０反応絆粘後１５ｄの酢酸を入れて中和させ
る。以下、実施例１におけるような方法で後処理して約
５８８の生成物を得た。

実施例４ 撹拌器、凝縮器、分岐漏斗を備えたＩｆｆ反応器に３０
ｇの人参サポニンと５００　ｍｌの水を満たし、約３０
分間かきまわした後、５％塩酸３０ｍ１を加える０反応
器の温度を５５°Ｃに高めて１時間維持させた。生成さ
れた沈澱物は濾過器で濾過する。

濾液のｐＨが中性になるまで続いて水で洗浄した後、乾
燥させないで直ちに１１の反応器に入れて５０Ｈ１のイ
ソプロピルアルコールを加えて３０分間撹拌させた後、
少量の苛性ソーダを加える。　３０分間さらに攪拌させ
た後、エチレンオキサイド４０ｄを加えて反応器の温度
を５０　’Ｃまで高めて、この温度で２時間維持させた
後、０．０８モルの３＝クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライドを含有する水溶液
４５ｍを加える０反応混合物を５０℃で２時間維持させ
た後、７０℃まで加熱し、この温度で約１５分間維持さ
せる０反応が終わった後、酢酸６Ｉ１１を加え反応混合
物を中和させる。以下、実施例１におけるような方法で
後処理して約１７ｇの反応生成物を得た。

実施例５ 粗人参サポニン１０ｇをｎ−ブタノールと水（１：ｌ）
混合物に分配させた後、ｎ−ブタノール層のみを取って
真空蒸発させて得た残渣を少量のメタノール水溶液に溶
かし、さらに過量のエーテルを加えて沈澱を得る。これ
をさらにｎ−ブタノールと水（１：　１）層に分配させ
た後、ブタノール層を回転蒸発器で真空乾燥して精製さ
れたサポニン６ｇを得た。３００ｄ反応器に入れてイソ
プロピルアルコール６０Ｉｄを加え１５分撹拌させた後
、温度を４０℃まで徐々に高めた。

約１０ｇの２，３−エポキシ−プロビルトリメチルアン
モニウムクロライド溶液（７０％水溶液）を加え、直ぐ
０．６ｄの苛性ソーダ液（４５％）を加えた。４５℃で
２１時間撹拌させた後、反応を終結させて、０．０８モ
ル硫酸を徐々に滴下して溶液のｐＦ（を７．０に調整し
た。真空回転蒸発器にてｆｉ縮した後、さらに過量のイ
ソプロピルアルコールを加えた後、静かに放置させてお
けば沈澱物が生ずる。沈′Ｒ物を濾過して除去し濾過液
を真空乾燥する。最小量の蒸留水にさらに溶かした後、
セファデックスＧ−１０カラムにより蒸留水をａ槽液で
ゲルクロマトグラフィして精製する。生成物が包含され
ている主要分液等を蒐集した後、凍結乾燥して約７．５
ｇの４級アンモニウム置換されたサポニンエーテルを得
た。

実施例６ 実施例１におけるような方法で製造したアグリコンサボ
ゲニン６ｇを３５−のイソプロピルアルコールに入れ、
１７．５　ｇの２．３−エポキシ−プロピルジメチルド
デシルアンモニウムクロライド溶液（６８％水溶液）を
徐々に加えて温度を４１°Ｃまで上げた後、４５％苛性
ソーダ溶液０．６　ｄを徐々に滴下した後、５８°Ｃで
１２時間反応を進行させる０反応が終結された後、０．
０３モルの塩酸を徐々に加え溶液のｐＨを７．０にｉｌ
ｌ整する。真空回転蒸発器で適当に濃縮後、イソプロピ
ルアルコールを過量加えて放置すれば沈澱物が生ずる。

濾過して沈澱物を除去し、さらに回転蒸発器で蒸発させ
て乾燥させる。溶解することが出来る最小量のメタノー
ルに？容かした後セファデックスＬＨ２０カラムにより
メタノールを濃縮液にしてゲルクロマトグラフィして精
製する。精製生成物が含有された主要分画等を蒐集した
後、回転蒸発器で蒸発させて乾燥し約６．９ｇの生成物
を得た。

実施例７ 実施例Ｉにおけるような方法で製造したアグリコンサボ
ゲニン６ｇを３０ｍ２のイソプロピルアルコールに入れ
て、１３ｇの２．３−エポキシ−プロピルジメチルサイ
クロヘキシルアミンクロライド溶１（６９％水溶？＆）
を徐々に加えて４５％苛性ソーダ溶液０．６−を攪拌と
同時に滴下する。反応温度を５５°Ｃまで上げてこの温
度で１２時間反応を進行させる。０．０１モルの硫酸を
加え中性となるようにし、真空回転蒸発器で濃縮した後
、過量のイソプロピルアルコールを加えて放置すれば沈
澱物が生ずる。

沈澱物は濾過して除去した後、実施例１と同様な方法で
後処理して約６．４ｇの生成物を収得した。

実施例８ 実施例１におけるような方法で製造したアグリコンサポ
ゲニン６ｇを４０ｄのイソプロピルアルコールに入れ、
攪拌しながら２２．４　ｇの２．３エボキシープ口ビル
ジメチルオレイルアンモニウムクロライド溶液（６７％
水溶液）を徐々に加えて温度を４５゛Ｃまで上げた後、
苛性ソーダ溶液０．８−を徐々に添加した後、５５°Ｃ
で１５時間反応を進行させる０反応が終結した後、酢酸
で溶液の、１１を６．８に調整する。真空回転蒸発器で
全体量が約３０ａｄになるまで濃縮させた後、ｉｆ！ｉ
ｔのイソプロピルアルコールを加え、１２時間の間装置
させておけば沈澱物が生ずる。濾過して沈澱物を除去し
、真空回転蒸発器で乾燥すれば固体生成物が得られる。

固体生成物を細く粉砕した後、濾過液のｐＨ１＜中性に
なるまで引き続いて水で洗浄しくこの際引き続き細く粉
砕してやらなければならない。）、真空乾燥して約７．
１　ｇの固体生成物を得た。

実施例９ ６ｇのソヤサポニンを３０ｍのメタノールに加えた後、
温度を４０″Ｃまで加熱して溶かす、ここに少量のグリ
コシダーゼを添加した後、３〜４時間放置しておく、沈
澱物は濾過して除去し、真空回転蒸発器でメタノールを
除去して固体生成物を得る。さらにクロロホルム３０−
に溶かし、ここに水３０−を加えた後針配し、クロロホ
ルム層を取り出し、クロロホルムを減圧下で除去して固
体生成物約３．２ｇを収得する。ここに２０−のイソプ
ロピルアルコールを加えた後、撹拌と共に２゜３−エポ
キシ−プロビルジメチルドデシルアンモニウムクロライ
ド（６８％水溶液）９．２ｇを加えて温度を４０゛Ｃま
で上げ、さらに０．３　ｄの４５％苛性ソーダを滴下す
る。温度を５８°Ｃまで上げた後、１２時時間中て攪拌
する。以下、実施例６に記載の方法に準して後処理すれ
ば、約３．２ｇのジメチルドデシルアンモニウム置換さ
れたアグリコンソヤサポニンエーテルが得られる。

実施例１０ ６ｇのソヤサポニンを２００ｄフラスコに入れ、さらに
イソプロピルアルコール５０ＩＩｉを加えて攪拌と共に
温度を４０“Ｃまで徐々に上げた。約５．５ｇの２．３
−エポキシ−プロピルジメチルアンモニウムクロライド
溶７夜（７０％水溶液）を加えて、直ちに０．３５　ｄ
の苛性ソーダ液（４５％）を加える。５０℃に温度を上
げて１５時間攪拌した後、０．０３モル塩酸で中和させ
る。以下、実施例５に準じて後処理して約３．５ｇのジ
メチルエチルアンモニウム置換されたソヤサポニンエー
テルを得た。

実施例１１ イソプロピルアルコール２０Ｉ１１に粗サポニン１０ｇ
を攪（↑と共に徐々に加えた後、４５％苛性ソーダ０．
０２　ｍｌ！を注入した。３０°Ｃに昇温し、２．３エ
ポキシ−プロビルトリメチルアンモニウムクロライド（
７０％）ン容ン夜２０ｇを滴下する。５５°Ｃまで温度
を上げて６時間反応を進行させた。反応完了後、室温で
冷やし、０．０１ｄの酢酸を加えて３０分の間維持させ
た。中和された溶液を徐々に撹拌すると共にイソプロピ
ルアルコール３００ｄを徐々に滴下してやれば、ゲル状
態の沈澱物が生ずる。上澄液を傾瀉法にて除去して減圧
下で乾燥した後、実施例５におけるのと同し方法でセフ
アゾ・７クスｃ−ｉｏカラムを使用してゲルクロマトグ
ラフィを実施して、生成物であるトリメチルアンモニウ
ム１ｌｔＡされた人参サポニンエーテル約５．８ｇを得
た。

〔発明の作用・効果〕

本発明の新規なる４級アンモニウム−置換されたサポニ
ンエーテルは、従来のサポニンの骨格に４級アンモニウ
ム陽イオン性基を導入してサポニンを陽イオン化するこ
とにより、特に毛髪への進化性を増加させて、シャンプ
ー、リンス、ヘアトリートメントなどの頭髪製品により
効率的に利用されることができる優秀なる特性がある。

４級アンモニウム基を有する陽イオン性４級アンモニケ
ムー置換されたサポニンエーテルは、等電点が７以下で
ある低い範囲の値を有する皮膚や毛髪の表面と静電気的
引力で相互作用して、毛髪や皮膚に吸着して表面に光沢
がある皮膜を形威し、特に湿った毛髪におけるくしかけ
の容易性を増加し、乾燥された毛髪の組織を強化させて
毛髪の静電気的反発を減少させるし、毛髪の自然的な疎
水的性質を改善させる１毛髪や皮膚は等電点が７以下で
あるため、通常の条件で陰電荷を呈するので陽で荷電さ
れた４級アンモニウム基間の静電気的相互引力と疎水的
相互作用を示すことになる。４級アンモニウム基を有す
る陽イオン性４級アンモニウム置換されたサポニンエー
テルは、１級や２級もしくは３級のアンモニウム基とは
異なり、アルカリ溶液中でも比較的にその特性が良く維
持される。

本発明の４級アンモニウム−置換されたサポニンエーテ
ルは、エビクロロヒドリンと３級アミン又は３級アミン
塩の反応生成物とサポニン、或いは適当な酸又はグリコ
シダーゼで糖部分を除去したアグリコンサポゲニンを反
応させることによって製造される。この方法により製造
された４級アンモニウム−１１９されたサポニンエーテ
ルは、毛髪および皮膚に対する親和性がサポニン自体よ
りもっと良い親和性を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明の４級アンモニウ
ム置換されたサポニンエーテルおよびその他化合物等で
処理されたバージンへア、および脱色毛髪の水分吸収回
復率（等温条件）を示すグラフであり、第３図は各種物
質等の水分吸収回復率（等温条件）を示すグラフであり
、第４図および第５図は各々脱色毛髪の張力減少率（％
）に及ぼす濃度及び浸漬時間の影響を示すグラフであり
、第６図は叶ａｉｚｅ方法による刺激試験の結果を示す
グラフである。 卯対彊度　（％） ヰ享及アンモニウム、置Ｉ【されｒ；アゲ°リコンブ・
丁でニラｘ−−７Ｊしく＋ルトリメ＋１しγン七ニウム
クロラＡドサー丁！二ソ 又テアすＪレトリメ＋心アンしニラｂ、ヒドロライ又′
ドアニマ１レプロテＡンぐ−ゾン＾アー（舊４経理） 相月ｉ度〈％） Δ：　４級７ンｔニウムＪ換：ｉ丁；アグリコン＋ｊＪ
２ニンエーテｌしＯ：　七千ｌレトリメ＋Ｊレア７毛ニ
ウムクロライド・：　サｒｒ２二ソ ロ：　ステアリルトリメ牛」レアンモ、ニウムヒト０ラ
イス“トアニマＩレアロチインＷ：　脱！（１時間）も
（六４幻ト纏り買３図 胸打うＬ本（嘔） ０ 埒 ５時 ±２１（ ５Ｏ＋− 浸漬８４−閏 （４ン ｔ４％ 〜Ｘに　コン）０−＋レ −ｏｏ−ゼナＩレトリメチｌレアンεニウへ７０ライド
゛コントローｌし

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）サポニンと一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｈａｌは離脱基を、Ｑは強無機酸の陰イオンを
   、Ｒ＿１はメチルを、Ｒ＿２、Ｒ＿３は互いに同一また
   は異なって炭素数１８個以下のアルキル基あるいは炭素
   数１８個以下のオレフィン基を示し、ｔはＱの原子価で
   ある〕で表わされる４級アンモニウムハロヒドリンとを
   反応させて得られることを特徴とする下記一般式（ I
   ） Ｒ−Ｏ−Ｒｓａｐ−Ｏ−Ｒ′（ I ） 〔一般式（ I ）において、−Ｏ−Ｒｓａｐ−Ｏ−はサ
   ポニンの多環式化合物であるアグリコンサポゲニン残基
   あるいはサポニン残基を示す。 ＲおよびＲ′はアグリコンサポゲニン残基あるいはサポ
   ニン残基に結合された置換基であって、水素または４級
   窒素含有置換基を示し、これらの内少なくとも一つは４
   級窒素含有置換基を示し、その４級窒素含有置換基の構
   造は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｑおよびｔは上記一
   般式（II）で定義した通りである。）である。〕の４級
   アンモニウム−置換されたサポニンエーテル。
2. （２）サポニンと一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｑは強無機酸の陰イオンを、Ｒ＿１はメチルを
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３は互いに同一または異なって炭素数１
   ８個以下のアルキル基あるいは炭素数１８個以下のオレ
   フィン基を示し、ｔはＱの原子価である〕で表わされる
   ４級アンモニウムエポキシドとを反応させて得られるこ
   とを特徴とする下記一般式（ I ） Ｒ−Ｏ−Ｒｓａｐ−Ｏ−Ｒ′（ I ） 〔一般式（ I ）において、−Ｏ−Ｒｓａｐ−Ｏ−はサ
   ポニンの多環式化合物であるアグリコンサポゲニン残基
   あるいはサポニン残基を示し、ＲおよびＲ′はアグリコ
   ンサポゲニン残基あるいはサポニン残基に結合された置
   換基であって、水素または４級窒素含有置換基を示し、
   これらの中で少なくとも一つは４級窒素含有置換基を示
   し、４級窒素含有置換基の構造は ▲数式、化学式、表等があります▼ である。 （ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｑおよびｔは上記一
   般式（II）で定義した通りである。）〕の４級アンモニ
   ウム−置換されたサポニンエーテル。
3. （３）サポニンと４級アンモニウム塩の割合をサポニン
   １モル当たり約１から４モル当量のアンモニウム塩を選
   択することを特徴とする請求項（１）または（２）記載
   の４級アンモニウム−置換されたサポニンエーテル。
4. （４）サポニンが人参サポニンおよびソヤサポニンの中
   から選択することを特徴する請求項（１）または（２）
   記載の４級アンモニウム−置換されたサポニンエーテル
   。