JPH0341097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、特に耐熱水性に優れた繊維強
化熱硬化性成形材料、いわゆるシートモールデイ
グコンパウンド（SMC）、バルクモールデイング
コンパウンド（BMC）に関し、浴槽等の住宅機
材，建材，工業部品，電気部品，車輌部品等あら
ゆる分野に使用され得る取り扱い作業性の良い成
形材料に関するものである。 （従来の技術） 従来より、無機質充填材その中でも金属酸化物
の水和物を使用したSMCやBMCは公知である。
例えば、不飽和ポリエステル樹脂に水酸化アルミ
ニウムを混練したコンパウンドを用いて製造され
たSMCやBMCは、難燃性の要求される用途、例
えばクーリングタワーケーシング，電子レンジ用
食器，ダクト，カプセルハウス，車輌部品等に使
用されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、従来のSMCやBMCは、コンパウンド
の粘度が高くなるために、使用し得る充填材の量
や大きさに制約がある。例えば高度の難燃性を発
現しうるだけ多量の無機質充填剤を配合し、かつ
補強繊維の含浸を損なわない粘度に保持すること
は困難であり、また、充填材を多量に使用する必
要のある場合は沈降しない範囲で粒径の大なるも
のを配合するなどの方法が採られている。従つ
て、これらのSMCやBMCから得られる成形品
は、充填材の分散不良や粒径の大きな充填材を使
用したことに基く表面クラツクからの水の浸透に
よつて、沸騰水中に浸漬すると短時間に白化して
美観を失する欠点がある。また、成形品の難燃度
合も、無機質充填材の添加量に限度があるために
軽度の難燃性しか期待されず、樹脂自体を塩素や
臭素等のハロゲン化物としたり、添加剤としてハ
ロゲン化合物，リン化合物，三酸化アンチモン等
の難燃剤を加える必要があつた。しかし、このよ
うにして得られた成形品は、燃焼時に有害ガスを
放出する為、建材等に使用するには大きな問題と
なつている。 本発明は、かかる現状の改良を行うのを目的と
するものであつて、耐熱水性に優れ且つ耐熱・難
燃の成形材料を提供するものである。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明者らは種々検討した結果、特定の単量体
から得られた重合性シラツプに特定の充填材を特
定量配合して得た硬化性組成物が補強繊維の含浸
性にすぐれ、この硬化性組成物を用いて得られる
繊維強化成形材料が、よくその目的を達成するこ
とを見出して、本発明を完成させたものである。 即ち、本発明は、脂肪族多官能（メタ）アクリ
レートと芳香族ビニル化合物とを必須成分とする
単量体混液95〜50重量部に増粘性熱可塑性ポリマ
ー５〜50重量部を溶解して得られる重合性シラツ
プ100重量部に対して、平均粒径が５ミクロン以
下の無機質充填材200〜800重量部、増粘剤0.1〜
10重量部及び硬化剤を混練して得られる硬化性組
成物（）を、補強繊維に含浸せしめてなる繊維
強化熱硬化性成形材料に関するものである。 該重合性シラツプは低粘度であり、５ミクロン
以下の粒径の無機質充填材を沈降することなく流
動性に優れた状態で分散せしめ、容易に高充填材
含量の硬化性組成物（）とすることができる。
しかもこの硬化性組成物（）は、補強繊維の含
浸性と増粘性にすぐれているため、耐熱・難燃性
の機械的強度にすぐれた成形品を与える成形材料
を提供する。また、この成形品のゲルコートなし
で長時間の沸騰水浸漬によつても外観の変化を起
こさないものである。 本発明に使用される脂肪族多官能（メタ）アク
リレートとは、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート，プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート，ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート，グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレートなどを含むものである。 芳香族ビニル化合物には例えばスチレン，α−
メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ジビニル
ベンゼンなどがある。 脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビ
ニル化合物の割合は前者が20〜80重量％、後者が
80〜20重量％の割合でよいが、より好ましいのは
前者30〜70重量％、後者70〜30重量％である。
尚、本発明における重量体混液は前記二種が必須
の成分であるが、該単量体混液の一部に（メタ）
アクリル酸やそれらの塩、メチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペン
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレートなどの各種（メタ）アク
リレートモノマー、あるいは各種マクロモノマー
や不飽和ポリエステルオリゴマー、フマル酸エス
テル類、マレイミド類などの他の単量体やオリゴ
マーを使用することもできる。しかし、これらの
他の単量体やオリゴマーを多用すると、高充填材
含量の硬化性組成物（）を得るのが困難となつ
たり、耐熱・耐熱水性に劣つた成形品しか得られ
ない成形材料となつたりすることがある。又、使
用する他の単量体の沸点が低いと、得られる成形
材料の成形中に発泡して、成形品の外観が不良と
なる場合がある。 さらに成形硬化時の収縮を小さくし、成形品の
クラツク防止や表面平滑性を良くするために、低
収縮化用の熱可塑性ポリマーを該単量体混液に配
合してもよい。熱可塑性ポリマーとしては、例え
ばポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリ
ル系ポリマー，（メタ）アクリル−スチレン共重
合体，ポリスチレン，ポリ酢酸ビニル，スチレン
−酢酸ビニル共重合体，ポリ塩化ビニル，ポリブ
タジエン，ポリエチレン，ポリカプロラクタム，
飽和ポリエステル等の従来公知の低収縮化用ポリ
マーを単独もしくは複数併用して用いられる。 本発明に使用される増粘性熱可塑性ポリマー
は、各種増粘剤により増粘し得るものであり、例
えば酸化マグネシウムや酸化カルシウム等の金属
酸化物あるいは水酸化マグネシウムや水酸化カル
シウム等の金属水酸化物系の増粘剤に対しては、
分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリ
マーが使用できる。このような熱可塑性ポリマー
としては、例えばメチルメタクリレートに少量の
（メタ）アクリル酸を共重合させた２成分系ポリ
メチルメタクリレート系ポリマー、メチルメタク
リレートとスチレンに少量の（メタ）アクリル酸
を共重合させた３成分系ポリマー、ブタジエンや
イソプレンをマレイン化したマレイン化ゴム系ポ
リマー、末端カルボキシル基飽和ポリエステル等
がある。 また、他の増粘性熱可塑性ポリマーとして、分
子中に２個以上のヒドロキシル基を有するポリマ
ーがあり、多官能イソシアネート化合物とのウレ
タン結合による増粘を行うものである。このよう
な熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリエチレ
ングリコール等のポリオール類、末端ヒドロキシ
ル基飽和ポリエステル、メチルメタクリレートと
少量のヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
を共重合したポリマー等がある。 これらの増粘性熱可塑性ポリマーを該単量体混
液に溶解して重合性シラツプを調製するが、両者
の配合割合は、該単量体混液95〜50重量部に対
し、該ポリマー５〜50重量部の範囲である。増粘
剤熱可塑性ポリマーの量は、必要とする増粘度に
応じて、この範囲内で増減され、最終的に取扱い
作業性及び加熱・加圧時の流動性の良い成形材料
とすることができる。 本発明に使用される無機質充填材は、平均粒径
が５ミクロン以下のものであれば良く、炭酸カル
シウム，タルク，クレー，シリカ，アルミナ，石
英，ケイ酸カルシウムや、水酸化アルミニウム，
水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム等の金属
酸化物の水和物など一般に用いられているものが
使用できる。このような平均粒径が５ミクロン以
下の無機質充填材の中でも、できるだけ高充填
し、かつ低粘度でも安定性良く分散するものが望
ましく、金属酸化物の水和物が特に好ましい。さ
らに、金属酸化物の水和物は、難燃性の面でも理
想的である。 重合性シラツプと無機質充填材とを混練する際
にシランカツプリング剤を用いると、得られる成
形材料を硬化して得た製品の耐水性が向上するの
で好ましい。シランカツプリング剤としては例え
ばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリアセ
トキシシランなどがある。 無機質充填材の使用量は、重合性シラツプ
100重量部に対して200〜800重量部の範囲の割合
である。200重量部より少ない量では、耐熱・耐
熱水性にすぐれかつ難燃の硬化成形品を与える成
形材料が得られない。また、800重量部を超える
量では、混練して得られる硬化性組成物（）の
粘度が高くなりすぎて、補強繊維への含浸が不充
分となり、耐熱水性や機械的強度にすぐれた硬化
成形品を与える成形材料とはなり得ない。 重合性シラツプと無機質充填材とを混練する際
に、増粘剤及び硬化剤を配合することにより、本
発明において補強繊維を含浸するのに用いる硬化
性組成物（）が得られる。 増粘剤は、前記した増粘性熱可塑性ポリマーに
作用して、硬化性組成物（）を補強繊維への含
浸過程またはその後の熟成過程において取り扱い
作業性の良好な粘度に増大することにより、本発
明の目的とする耐熱，耐熱水性にすぐれた難燃の
SMCやBMC等の成形材料にするものである。本
発明に用いられる増粘剤としては、例えば分子中
に２個以上のカルボキシル基を有する増粘性熱可
塑性ポリマーに対して酸化マグネシウムや水酸化
マグネシウム等の金属酸化物や水酸化物が用いら
れ、分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する
増粘性熱可塑性ポリマーに対してトリレンジイソ
シアネートやイソホロンジイソシアネートに代表
される多官能イソシアネート化合物が用いられ
る。 増粘剤の使用量は、必要とする増粘度に応じて
適宜設定されるが、一般には重合性シラツプ
100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲の割合で
ある。また、増粘剤の添加時期としては、無機質
充填材と同時に重合性シラツプに添加することも
できるが高充填材含量の硬化性組成物（）を補
強繊維への含浸性にすぐれた性状のものとして得
るためには、無機質充填材が硬化剤を重合性シラ
ツプに添加して充分に分散させたのち、補強繊維
への含浸過程の直前に増粘剤を添加するのが好ま
しい。 本発明に使用される硬化剤としては、例えばベ
ンゾイル−オキサイド，ｔ−ブチルパーオキシオ
クトエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト，ジクミルパーオキサイド等の加熱加圧成形に
一般的に用いられる有機過酸化物やそれらに組合
せて使用する促進剤である有機アミンや多価金属
の塩類がある。硬化剤は、単量体混液の重量を基
準として0.5〜3.0％に相当する量を用いるのが普
通である。 また、硬化性組成物（）を得るに際し、平均
粒径が５ミクロン以下の無機質充填材，増粘剤及
び硬化剤以外に、必要ならば本発明の効果を疎外
しない範囲の量の各種充填材，ステアリン酸亜鉛
等の離型剤，揺変剤，可塑剤、難燃剤や耐炎剤，
着色剤などを加えてもよい。 本発明の繊維強化熱硬化性成形材料を得るには
硬化性組成物（）を補強繊維に含浸すればよ
い。具体的には、例えば硬化性組成物（）を調
製したのち、これを補強繊維と接触含浸し、必要
により熟成・増粘してSMCとする方法でもよく、
また、重合性シラツプに無機質充填材等を混練す
る際に補強繊維も添加して、混練と含浸を同時に
行つてBMCとする方法でもよい。なお、BMCの
場合、無機質充填材の混練を充分に行い、かつ補
強繊維の不必要な折損を防止するために、補強繊
維の添加は無機質充填材の混練を充分に行つたの
ちにするのが好ましい。 本発明に使用される補強繊維には、ガラス繊
維，カーボン繊維，ポリアミド繊維，各種ウイス
カー等有機・無機の各種材質のものが用いられ
る。 補強繊維の使用量は特に制限なく、得られる成
形材料の用途やその硬化成形品に要求される機械
的強度に応じて適宜決めることができるが、一般
には硬化性組成物（）100重部に対して５〜70
重量部の範囲の割合である。 本発明を具体的に実施するためには、例えば脂
肪族多官能（メタ）アクリレート80〜20重量％、
好ましくは70〜30重量％、芳香族ビニル化合物20
〜80重量％、好ましくは30〜70重量％の単量体混
液を調製し、この混液95〜50重量部に、カルボキ
シル基もしくはヒドロキシル基を分子中に２個以
上含有するる増粘性熱可塑性ポリマー５〜50重量
部を溶解して重合性シラツプを調製する。この重
合性シラツプに、硬化剤を単量体混液の重量を基
準として0.5〜3.0％に相当する量を加え、さら
に、重合性シラツプ100重量部に対し200〜800重
量部の平均粒径が５ミクロン以下の無機質充填材
を加えて、充分に混練し分散させる。この際、無
機質充填材は予めシランカツプリング剤で処理さ
れたものを用いたり、又は使用する無機質充填材
の重量を基準として0.1〜2.0％に相当するシラン
カツプリング剤を前記重合性シラツプに溶解ない
し分散させておいてから無機質充填材を用いるこ
とにより、得られる成形品の耐水性を向上させる
ことができる。混練方法としては、例えば双腕型
ニーダー等の低速混練機，デイスパー等の高速攪
拌機，塗料製造用の顔料分散機あるいは混練ロー
ルなどを用いればよく、混練時に単量体混液中に
加える無機質充填材以外に必要ならば種々の充填
材，内部離型剤や着色剤を加えてもよい。混練し
て得られた増粘剤添加前の硬化性組成物の粘度
は、増粘性熱可塑性ポリマーの量や充填材の量に
より異なるが、30℃で、数ポイズから数千ポイズ
までの範囲に調整できる。次に、使用した増粘性
熱可塑性ポリマーに応じた増粘剤を添加混合し
て、硬化性組成物（）を調製し、これをガラス
繊維等の補強繊維と接触含浸せしめることによ
り、従来公知の方法でSMCやBMCの成形材料を
製造することができる。これらのSMCやBMCの
成形材料は、普通常温から40〜50℃の温度で熟
成・増粘させられた粘着性のない取り扱い作業性
にすぐれたものである。 本発明の成形材料を硬化して成形品を得るに
は、従来のSMCやBMCに採用されている押出成
形，プレス成形，射出成形，トランスフアー成形
等の各種加熱・加圧成形法が利用できる。 （発明の効果） 本発明の繊維強化熱硬化性成形材料は、平均粒
径が５ミクロン以下の無機質充填材を高充填した
取り扱い作業性の良い非粘着性の成形材料であ
り、これを成形硬化すれば、耐熱・耐熱水性にす
ぐれ、無機質充填材に金属酸化物の水和物を用い
た場合、さらに高度の耐熱性をも有する成形品が
得られる。したがつて、本発明の成形材料から得
られた成形品は、沸騰水中に500時間以上浸漬し
ても白化などの外観変化が無く、高い熱変形温度
を有し、耐タバコテストやその他の汚染テストに
おいても優れた結果を与える美麗な物品であり、
浴槽，キツチンカウンター等の住宅機器，建材，
工業部品，電気部品，車輌部品等多くの分野で使
用できるものである。 （実施例） 以下、実施例について更に詳細に説明するが、
これらが本発明の全てを代表するものではない。 実施例 １ トリメチロールプロパントリメタクリレート30
重量部およびスチレン50重量部からなる単量体混
液に、液状マレイン化ポリイソプレン［クラプレ
ン，(株)クラレ製，平均分子量25000，イソプレン
100個当りのカルボキシル基の数3.5］20重量部を
添加溶解して、100重量部の重合性シラツプを得
た。得られた重合性シラツプに、シランカツプリ
ング剤［KBM−503，信越化学(株)製］0.5重量部、
硬化剤のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［パ
ーブチルＺ，日本油脂(株)製］1.0重量部、内部離
型剤のステアリン酸亜鉛１重量部および水酸化ア
ルミニウム［ハイジライトＨ−320，平均粒径3.5
ミクロン、昭和軽金属(株)製］300重量部を添加し、
高速攪拌機を用いて混練して、樹脂配合物を得
た。この樹脂配合物の粘度は、液温30℃で80ポイ
ズであつた。次に、この樹脂配合物に、増粘剤の
酸化マグネシウム［キヨーワマグ＃20，協和化学
工業(株)製］１重量部を添加混合し、SMC用硬化
性組成物とした。この組成物をSMC製造機にて、
ガラスロービング［日東紡績(株)製，RS−240F−
546］を１インチの長さにカツトして得たガラス
チヨツプに接触含浸し、ガラスチヨツプを25重量
％含有したm²当り４Kgの硬化性組成物含浸シート
を製造し、40℃熟成室にて20時間熟成して、
SMCを得た。得られたSMCは、粘着性が無く、
ガラス繊維との含浸性の良い取り扱い作業性にす
ぐれたものであつた。このSMCを用いて、プレ
ス成形（135℃，100Kg／cm²，３分間）された200
×200×３mmの板状成形品の性能は、第１表の通
りで、耐熱・耐熱水性及び耐燃性に優れたもので
あつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の配合組成で、実施例１と同様
にして、樹脂配合物を調製した。 次に、この樹脂配合物を双腕型ニーダー中に投
入し、混練しながら、さに水酸化アルミニウムの
ハイジライトＨ−320を100重量部添加混合し、30
℃で960ポイズのコンパウンドを得た。このコン
パウンドに、増粘剤の酸化マグネシウム［キヨー
ワマグ＃20，協和化学工業(株)製］Ｔ重量部および
ガラスロービング［日東紡績(株)製，RS−240F−
546］を1/4インチの長さにカツトして得たガラス
チヨツプ90重量部を添加混練し、塊状物を得た。
この塊状物を40℃にて20時間熟成し、BMCを得
た。得れたBMCは、粘着性のない、ガラス繊維
との含浸性の良い、取り扱い作業性の優れたもの
であつた。このBMCを実施例１と同様にしてプ
レス成形した成形品の性能は、第１表の通りで、
耐熱・耐熱水性及び耐燃性に優れたものであつ
た。 比較例 １ イソフタル酸0.3モル，無水マレイン酸0.7モ
ル，ネオペンチルグリコール0.3モル，プロピレ
ングリコール0.6モルおよび水素化ビスフエノー
ルA0.15モルを縮合して得られた不飽和ポリエス
テル40重量部を、スチレン40重量部に溶解し、安
定剤のハイドロキノン0.005重量部を添加して、
不飽和ポリエステル樹脂液を調製した。この樹脂
液にクラプレン［液状マレイン化ポリイソプレ
ン，(株)クラレ製，平均分子量25000］20重量部を
溶解し、次いで、硬化剤のｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート1.0重量部，内部離型剤のステアリ
ン酸亜鉛1.0重量部，シランカツプリング剤
［KBM−503，信越化学(株)製］0.5重量部および水
酸化アルミニウム［ハイジライトＨ−310，平均
粒径17ミクロン，昭和軽金属(株)製］150重量部を
加え、高速攪拌機にて混練して、樹脂配合物を得
た。この樹脂配合物の粘度は、30℃で150ポイズ
であつた。この樹脂配合物に、増粘剤の酸化マグ
ネシウム［キヨーワマグ＃20，協和化学工業(株)
製］１重量部を添加混合し、SMC用の比較硬化
性組成物を得た。この比較組成物を用いて、実施
例１と同様の操作をくり返し、比較用SMCを製
造した。得られた比較用SMCを実施例１と同様
にしてプレス成形したところ、第１表に示す性能
を有する成形品が得られた。

【表】

【特許請求の範囲】

１ 脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族
ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液100
重量部に対して、平均粒径が５ミクロン以下の無
機質充填材200〜800重量部及び硬化剤を混合して
得られる硬化性液（）を、型内に予め載置され
た補強繊維に添加・含浸し、加熱・加圧下に成形
硬化せしめてなる耐熱・耐熱水性繊維強化プラス
チツクス物品。 ２ 無機質充填材が金属酸化物の水和物である特
許請求の範囲第１項記載の耐熱・耐熱水性繊維強
化プラスチツクス物品。