JPH0341096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、耐熱・耐熱水性にすぐれた硬化物を
与えるプレミツクス成形材料に関し、人工大理
石、押出し釦、住宅機材、車輌部品、電気部品等
のあらゆる分野に使用され得る安価で取扱いの容
易なプレミツクス成形材料に関するものである。 （従来の技術） 従来より、不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ
樹脂等の熱硬化性樹脂に充填材と補強用短繊維を
混練した成形材料は、プレミツクスとして公知で
ある。プレミツクスは、主としてプレス成形や射
出成形に供せられ、得られた成形品は、電気部品
や車輌部品等に使用されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、これら従来のプレミツクスは、その製
造過程で混練時の粘度が高くなるために、使用し
得る充填材の量や大きさに制約があり、充填材を
多量に使用できない。また、樹脂と充填材や補強
用短繊維との密着性が悪くかつ樹脂自体の耐水性
も良くないために、従来のプレミツクスから得ら
れた成形品は、沸騰水中に侵漬すると、短時間で
表面が侵されて、白化したり光沢を失うという欠
点があつた。さらに、この成形品は、耐熱性にも
問題があり、180℃以上の高温にさらされると黄
変し易く、着火タバコテストにおいても汚染が顕
著であつた。従つて、これら従来のプレミツクス
から成形される製品は、耐熱・耐熱水性を要求さ
れる用途、例えば浴槽、キツチンカンター、釦生
地、電気部品、車輌部品等には不充分な性能しか
なく、使用が限定されているか全く使用されてい
ないのが現状である。 本発明は、かかる現状の改良を行うのを目的と
するものであつて、耐熱・耐熱水性にすぐれかつ
高度の難燃性をも有する硬化物を与える押出成
形、プレス成形、射出成形に適したプレミツクス
成形材料を提供するものである。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明者らが種々検討した結果、特定の単量体
に対して特定の充填材を特定量混練して得た硬化
性組成物を補強用短繊維に含浸・混和せしめたプ
レミツクスが、よくその目的を達成することを見
出して、本発明を完成させたものである。 即ち、本発明は、脂肪族多官能（メタ）アクリ
レートと芳香族ビニル化合物とを必須成分とする
単量体混液100重量部に対して、平均粒径が５ミ
クロン以下の無機質充填材250〜800重量部及び硬
化剤を混練して得られる硬化性組成物（）を、
補強用短繊維に含浸・混和せしめてなる耐熱・耐
熱水性にすぐれた硬化物を与えるプレミツクス成
形材料に関するものである。 本発明のプレミツクス成形材料は、高粘度の生
パン状の粘着性のない取扱い性に優れた塊状物
で、加熱成形して容易に高充填材含量の製品とす
ることができる。しかもこの製品はゲルコートな
しで長時間の沸騰水浸漬によつても外観の変化を
起こさせないものである。 本発明に使用される脂肪族多官能（メタ）アク
リレートとは、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレートなどを含むものである。 芳香族ビニル化合物には例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼンなどがある。 脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビ
ニル化合物の割合は前者20〜80重量％、後者が80
〜20重量％の割合でよいが、より好ましいのは前
者30〜70重量％、後者70〜30重量％である。尚、
本発明における単量体混液は前記二種が必須の成
分であるが、該単量体混液の一部に（メタ）アク
リル酸やそれらの塩、メチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレートなどの各種（メタ）アクリ
レートモノマーや不飽和ポリエステルオリゴマ
ー、フマル酸エステル類、マレイミド類などの他
の単量体やオリゴマーを使用することもできる。
しかし、これらの他の単量体やオリゴマーを多用
すると、高充填材含量の製品を得るのが困難とな
つたり、耐熱・耐熱水性に劣つた製品となつたり
することがある。又、使用する他の単量体の沸点
が低いと、成形中に発泡して、製品の外観が不良
となる場合がある。さらに成形硬化時の収縮を小
さくし、製品のクラツク防止や表面平滑性を良く
するために、熱可塑性ポリマーを該単量体混液に
配合してもよい。熱可塑性ポリマーとしては、例
えばポリメチルメタクリレート等の（メタ）アク
リル系ポリマー、（メタ）アクリル−スチレン共
重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ
ブタジエン、ポリエチレン、ポリカプロラクタ
ム、飽和ポリエステル等の従来公知の低収縮化用
ポリマーを単独もしくは複数併用して用いられ
る。低収縮化用の熱可塑性ポリマーは、多量に配
合すると、単量体混液の粘度上昇をまねいて高充
填材含量のプレミツクス成形材料が得難くなつた
り、製品の透明性や耐熱性の点で劣つたものしか
得られなくなることがある。したがつて、低収縮
化用の熱可塑性ポリマーは、できるだけ少量用い
るのが良く、単量体混液100重量部に対して40重
量部以下、より好ましくは５〜30重量部の範囲で
使用するのが望ましい。 本発明に使用される無機質充填材は、平均粒径
が５ミクロン以下のものであれば良く、炭酸カル
シウム、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、石
英、ケイ酸カルシウムや、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属
酸化物の水和物など一般に用いられているものが
使用できる。このような平均粒径５ミクロン以下
の無機質充填材の中でも、できるだけ高充填し、
かつ低粘度でも安全性良く分散するものが望まし
く、金属酸化物の水和物が特に好ましい。さら
に、金属酸化物の水和物は、難燃性の面でも理想
的である。 単量体混液と無機質充填材とを混練する際にシ
ランカツプリング剤を用いると、得られるプレミ
ツクス成形材料を硬化して得た製品の耐水性が向
上するので好ましい。シランカツプリング剤とし
ては例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシランなどがある。 無機質充填剤の使用量は、単量体混液100重量
部に対して250〜800重量部の範囲の割合である。
250重量部より少ない量では、耐熱・耐熱水性に
すぐれかつ難燃の硬化物を与える生パン状のプレ
ミツクス成形材料が得られない。また、800重量
部を超える量では、混練して得られる硬化性組成
物（）の粘度が高くなりすぎて、補強用短繊維
への含浸・混和が不充分となり、耐熱水性や機械
的強度にすぐれた硬化物を与えるプレミツクス成
形材料とはなり得ない。 単量体混液と無機質充填剤とを混練する際に、
硬化剤を配合することにより、本発明において補
強用短繊維を含浸・混和するのに用いる硬化性組
成物（）が得られる。 本発明に使用される硬化剤としては、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジクミルパーオキサイド等の加熱加圧成形に
一般的に用いられる有機過酸化物やそれらに組合
せて使用する促進剤である有機アミンや多価金属
の塩類がある。硬化剤は、単量体混液の重量を基
準として0.5〜3.0％に相当する量を用いるのが普
通である。 また、硬化性組成物（）を得るに際し、平均
粒径が５ミクロン以下の無機質充填剤や硬化剤以
外に、必要ならば本発明の効果を疎外しない範囲
の量の各種充填材、ステアリン酸亜鉛等の離型
剤、揺変剤、可塑剤、難燃剤や耐炎剤、着色剤な
どを加えてもよい。 本発明のプレミツクス成形材料は、硬化性組成
物（）を補強用短繊維に含浸・混和して得られ
る。例えば硬化性組成物（）を調製したのちに
補強用短繊維を含浸・混和する方法でもよく、ま
た、単量体混液に無機質充填材や硬化剤を混練す
る際に補強用短繊維を添加して、混練と含浸・混
和を同時に行つて、プレミツクス成形材料とする
方法でもよい。無機質充填材の混練を充分に行
い、かつ補強用短繊維の不必要な折損を防止でき
る点からは、前者の方法が好ましい。 本発明に使用される補強用短繊維には、ガラス
繊維、カーボン繊維、ポリアミド繊維、各種ウイ
スカー等有機・無機のものがあり、12mm以下の比
較的短い繊維が用いられる。 補強用短繊維の使用量は、特に制限なく、得ら
れるプレミツクス成形材料から成形された硬化物
の用途や要求される機械的強度に応じて適宜決め
ることができるが、一般には硬化性組成物（）
100重量部に対して５〜50重量部の範囲の割合で
ある。 本発明を具体的に実施するためには、例えばま
ず脂肪族多官能（メタ）アクリレート80〜20重量
％、好ましくは70〜30重量％、芳香族ビニル化合
物20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％の単量
体混液を調製し、この混液100重量部に対し250〜
800重量部の平均粒径が５ミクロン以下の無機質
充填材及び硬化剤を混練して、硬化性組成物
（）を調製する。この際、無機質充填材は予め
シランカツプリング剤で処理されたものを用いた
り、又は使用する無機質充填材の重量を基準とし
て0.1〜2.0％に相当するシランカツプリング剤を
前記単量体混液に溶解ないし分散させておいてか
ら無機質充填材を用いることにより、得られる製
品の耐水性を向上させることができる。混練方法
としては、例えば双腕型ニーダー等の低速混練
機、デイスパー等の高速攪拌機、塗料製造用の顔
料分散機あるいは混練ロールなどを用いれば良い
が、高充填材含量の硬化性組成物（）を得るに
は、混練力の強い低速混練機が好ましい。こうし
て得られた硬化性組成物（）に引き続き混練し
ながら補強用短繊維を投入して２〜５分間混練す
ると、補強用短繊維に該組成物が含浸・混和さ
れ、本発明のプレミツクス成形材料が得られる。 本発明のプレミツクス成形材料は、適度にねば
りのある粘着性のない取に扱い性の良い塊状物で
あり、これを成形・硬化するには、押出成形、プ
レス成形、射出成形、トランスフアー成形等の各
種加熱・加圧成形法が利用でき、具体的に例えば
100〜160℃に加熱された合せ型内や押出機で加
熱・加圧成形すれば、表面光沢に優れた成形品と
することが出来る。 （発明の効果） 本発明のプレミツクス成形材料は、ニーダー等
の低速混練機を用いて容易に製造でき、取り扱い
作業性や、保存安定性に優れ、硬化剤の選択によ
つては１〜６ケ月のライフを有するものである。
そして、これを加熱加圧硬化して得られる成形品
は、表面光沢や平滑性等の表面特性が優れ、寸法
精度が良く、歪が少なく、クラツクも入り難いと
いう利点がある。又、本発明のプレミツクス成形
材料は、無機質充填材を高充填できるため、高度
の難燃性と高い熱変形温度を有し、沸騰水中に
500時間以上浸漬しても白化などの外観変化が無
く、耐タバコテストやその他の汚染テストにも優
れた結果を与える美麗な硬化物とすることがで
き、浴槽、キツチンカウンターなど従来耐熱・耐
熱水性の不足のために使用され難かつた分野にお
いても安心して使用することができるものであ
る。 （実施例） 以下、実施例について更に詳細に説明するが、
これらが本発明の全てを代表するものではない。 実施例 １ トリメチロールプロパントリメタクリレート25
重量部及びスチレン75重量部からなる単量体混液
に、ステアリン酸亜鉛３重量部、硬化剤のｔ−ブ
チルパーオキシオクトエート〔パーブチル０、日
本油脂(株)製〕0.8重量部及びシランカツプリング
剤〔KBM−503、信越化学(株)製〕0.5重量部を混
合し、この混合液を双腕型ニーダーに投入した。
次に、ニーダー中へ水酸化アルミニウム〔ハイジ
ライトＨ−320、平均粒径3.5ミクロン、昭和軽金
属(株)製〕300重量部を攪拌しながら投入し、高粘
度の硬化性組成物を得た。引き続き、６mm長にカ
ツトされたガラス繊維チヨツプ45重量部を投入
し、５分間混練し、本発明のプレミツクス成形材
料を得た。この成形材料は粘着性のない取り扱い
性の良い塊状物であつた。この成形材料をナイフ
でカツトして計量し、２Kgをプレス成形機にセツ
トされた箱状金型（底面270×380mm、深さ80mm、
温度120℃）内で投入し、加圧力60トン、プレス
時間５分にてプレス成形したところ、表面光沢の
優れた乳白色半透明のクラツクや歪のない美麗な
成形品が得られた。この成形品の物性は、第１表
に示す通りで、耐熱・耐熱水性や耐燃性に優れた
ものであつた。 実施例 ２〜４ 第１表に示す通りの配合で、実施例１と同様に
して、本発明のプレミツクス成形材料を調製し
た。得られたプレミツクス成形材料はいれも取り
扱い性の良好なものであつた。 次に、これらの成形材料を実施例１と同様の条
件でプレス成形したところ、いずれも美麗な、ク
ラツクや歪みのない成形品が得られ、その物性は
第１表に示す通りで、耐熱・耐熱水性や耐燃性に
優れたものであつた。 比較例 １ 無水マレイン酸0.7モル、イソフタル酸0.3モ
ル、ネオペンチルグリコール0.3モル、プロピレ
ングリコール0.6モル及び水素化ビスフエノール
A0.15モルを縮合して得られた不飽和ポリエステ
ル45重量部を、スチレン45重量部に溶解し、安定
剤のハイドロキノン0.005重量部を添加して、不
飽和ポリエステル樹脂液を調製した。この樹脂液
にポリスチレン〔エスブライトＴ−２ビーズ、住
友化学工業(株)製〕10重量部を溶解し、次いで内部
離型剤のステアリン酸亜鉛３重量部、硬化剤のｔ
−ブチルパーオキシオクトエート0.8重量部、シ
ランカツプリング剤〔KBM−503、信越化学(株)
製〕0.5重量部及び水酸化アルミニウム〔ハイジ
ライトＨ−310、平均粒径17ミクロン、昭和軽金
属(株)製〕210重量部を順次加えて、実施例１と同
様にニーダーで混練し、塊状の粘着性のある硬化
性組成物を得た。引き続き、６mm長にカツトされ
たガラス繊維チヨツプ45重量部を投入し、５分間
混練し、比較用のプレミツクス成形材料を得た。
このプレミツクス成形材料２Kgを実施例１と同様
の条件でプレス成形したところ、美麗な白色成形
品が得られたが、そのものの物性は、第１表に示
す通り、耐熱・耐熱水性に劣るものであつた。

【表】

【特許請求の範囲】

１ 脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族
ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液95〜
50重量部に増粘性熱可塑性ポリマー５〜50重量部
を溶解して得られる重合性シラツプ100重量部に
対して、平均粒径が５ミクロン以下の無機質充填
材200〜800重量部、増粘剤0.1〜10重量部及び硬
化剤を混練して得られる硬化性組成物（）を、
補強繊維に含浸せしめてなる繊維強化熱硬化性成
形材料。 ２ 増粘性熱可塑性ポリマーが分子中に２個以上
のカルボキシル基を有し、増粘剤が金属酸化物も
しくは金属水酸化物である特許請求の範囲第１項
記載の繊維強化熱硬化性成形材料。 ３ 増粘性熱可塑性ポリマーが分子中に２個以上
のヒドロキシル基を有し、増粘剤が多官能イソシ
アネート化合物である特許請求の範囲第１項記載
の繊維強化熱硬化性成形材料。 ４ 無機質充填材が、金属酸化物の水和物である
特許請求の範囲第１項記載の繊維強化熱硬化性成
形材料。