JPH0341106A - 光硬化性樹脂組成物及びガラス積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐候性の改良された光硬化性樹脂組成物、及
びそれを接着剤として用いたガラス積層体に関する。

（従来の技術） 従来よりラジカル重合性単量体と光重合開始剤よりなる
光硬化性Ｍ放物は公知である。例えば、特開昭４９−４
８７７７、特公昭５２−８８５６、及び特開昭５９−１
６６５７３にはアクリル系の光硬化性組成物が、また特
公昭４７−３２５９及び特開昭５６−８１３３８にはポ
リエンとポリチオールを主成分とする光硬化性組成物が
、それぞれ開示されている。

これらの光硬化性組成物は、紫外線等の活性光線を照射
することにより常温で迅速に硬化するため、各種光学部
品や透明プラスチック材料の接着や、ガラス積層体の製
造等の用途に広く用いられている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来技術の光硬化性組成物は耐候性が不
十分であるため、該組成物を接着剤として用いて得られ
るガラス積層体を、例えば、建材や車輌の窓、ドア等に
安全ガラスや防音ガラスとして用いると、太陽光の直射
等により、長時間経過後に、接着剤として用いた樹脂が
変色したり、亀裂を生じ外観が不良となったり、また脆
くなって防音効果が低下したり、ガラス破損時の飛散防
止効果が大巾に減少したりする問題点を有している。そ
のため、これ等の用途にはポリビニルブチラールのよう
な有機高分子のシートやフィルムを用いてガラス同士を
接着するという複雑で手間と時間のかかる方法で積層が
行なわれている。

（課題を解決するための手段） 本発明はラジカル重合性単量体、光重合開始剤、及び紫
外線吸収剤を含有する耐候性の改良された光硬化性樹脂
組成物、及びこれを用いたガラス積層体を提供するもの
である。

すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重
合性単量体、光重合開始剤、及び有効吸収波長の上限が
３５０ｎｍ以下である紫外線吸収剤を含むことを特徴と
するものである。

本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられるラジカル重合
性単量体（以下単に「単量体」と呼ぶ）としては、（Ａ
）アクリレート系単量体及び、（Ｂ）ポリエンとポリチ
オールの組合せ単量体が代表的なものである。

（Ａ）アクリレート系単量体としては、例えば、これら
に限定されるものではないが、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ
）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、ノルボルニル（メタ）・アクリレート、（ポリ
）エチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、（
ポリ）プロピレングリコールモノ　（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）ブチレングリコールモノ　（メタ）アクリ
レート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（
ポリ）プロピレングリコールモノ　（メタ）アクリレー
ト、ブトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ブトキシ（ポリ）プロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ（
ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合
体であるグリコールのモノ　（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイドとテトラハイドロフランの共重合体で
あるグリコールのモノ（メタ）アクリレート、プロピレ
ンオキサイドとテトラハイドロフランの共重合体である
グリコールのモノ　（メタ）アク、リレート等の単官能
（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（
メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ
）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエ
チルイソシアヌレート、各種のエポキシポリ（メタ）ア
クリレート、ウレタンポリ　（メタ）アクリレート、ポ
リエステルポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ
）アクリレート等が挙げられる。

また、（Ｂ）ポリエンとポリチオールの組合せ単量体に
関し、ポリエンの例を挙げれば、これらに限定されるも
のではないが、ジ（メタ）アリルエーテル、ジ（メタ）
アリルフタレート、ジ（メタ）アリルマレート、ジ（メ
タ）アリルフマレート、トリ　（メタ）アリルイソシア
ヌレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエ
ーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエー
テル、グリセリンジ（メタ）アリルエーテル、（ポリ）
エチレングリコールジ（メタ）アリルエーテル、（ポリ
）プロピレングリコールジ（メタ）アリルエーテル、（
ポリ）ブチレングリコールジ（メタ）アリルエーテル、
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体
であるグリコールのジ（メタ）アリルエーテル、エチレ
ンオキサイドとテトラハイドロフランの共重合体である
グリコールのジ（メタ）アリルエーテル、プロピレンオ
キサイドとテトラハイドロフランの共重合体であるグリ
コールのジ（メタ）アリルエーテル等の多官能アリルエ
ーテル類、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、（ポリ）ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドの共重合体であるグリコールのジ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイドとテトラハイドロフランの共重
合体であるグリコールのジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレンオキサイドとテトラハイドロフランの共重合体で
あるグリコールのジ（メタ）アクリレート、１．４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンシオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルイソシアヌレート、各種のエポキシ
ポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アク
リレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の
多官能アクリレート類及びジビニルベンゼン等のポリエ
ン化合物である。

一方、ポリエンと組合せて使用されるポリチオールの例
としては、これらに限定されるものではないが、ジグリ
コールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン
、テトラグリコールジメルカプタン、チオグリコールジ
メルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チ
オテトラグリコールジメルカプタン、トリス−（メルカ
プトプロピル）−イソシアヌレート、（ポリ）エチレン
グリコールジメルカプトプロピオネート、トリス−（２
−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート−トリス−β
−メルカプトプロピオネート、ダイヤモンドシャムロツ
タ社よりＤＩＯＮ３−８０ＯＬの商品名で市販されてい
るポリチオール、及びこれらポリチオールとポリエポキ
サイドとの反応によって得られるポリチオールプレポリ
マー等が代表的なものとして挙げられる。また、ポリエ
ン／ポリチオール系の組成物に使用するポリエンとポリ
チオールの配合比は、重量基準で４９＝１〜ｌ：４９が
好ましく、特にポリエン中の不飽和二重結合とポリチオ
ール中のメルカプト基が化学当量であるときが最も好ま
しい。

本発明の樹脂組成物をガラス積層用に供する場合、組成
物の粘度が低く、硬化収縮率が小さく、更に硬化物が柔
軟性に冨んでいることが望ましく、これらの観点から、
前記（Ａ）アクリレート系組成物における主成分単量体
として、平均分子量約３００〜約５．０００のポリエチ
レングリコールモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、メ
トキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、エトキシポリエチレングリコールモノ　（メタ）
アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ
　（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレ
ングリコールモノ　（メタ）アクリレート、フェノキシ
ポリエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、
フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
の共重合体であるグリコールのモノ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイドとテトラハイドロフランの共重
合体であるグリコールのモノ　（メタ）アクリレート、
プロピレンオキサイドとテトラハイドロフランの共重合
体であるグリコールのモノ（メタノアクリレート等のポ
リエーテルモノ（メタ）アクリレートを含有することが
、又（Ｂ）ポリエン／ポリチオール系組成物におけるポ
リエンの主成分として、平均分子量約３００〜約５．０
００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリブチレングリコール、エチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドの共重合体、エチレンオキサイド
とテトラハイドロフランの共重合体、プロピレンオキサ
イドとテトラハイドロフランの共重合体等ポリアルキレ
ングリコール類のジ（メタ）アリルエーテル又はジ（メ
タ）アクリレートを含有することが、ガラス積層用接着
剤として特に好ましい。

上記単量体を主成分として用いることにより、（Ａ）ア
クリレート系組成物、及び（Ｂ）ポリエン／ポリチオー
ル系組成物のいずれの場合においても＆ＩＩ戒物放物較
的低粘度で、硬化収縮率が小さく、かつ硬化物が柔軟性
に冨んでいるため、後述するガラス積層体製造時の作業
性に優れ、かつ得られるガラス積層体は外観、耐寒性、
防音性、ガラス破損時の飛散防止性等に優れている。

本発明Ｕ酸物に使用される光重合開始剤の例を挙げれば
、これらに限定されないが、ベンゾイン及びその誘導体
、ベンジル及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘
導体、アントラキノン及びその誘導体、アセトフェノン
及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、ジフ
ェニルジスルフィド等であり、その使用量はｍ放物に使
用される単量体の全量に対し、０．０１〜１０重量％が
好ましく、０．０１重量％未満の場合は硬化速度が遅く
、１０重量部を越える場合は硬化物の耐候性が低下する
恐れがある。

本発明組成物に使用する紫外線吸収剤は、有効吸収波長
の上限が３５０ｎｍ以下のものであれば特に制限はない
。そして、該紫外線吸収剤が下記の一般式（Ｉ）及び／
又は一般式（ＩＩ）で表される化合物である光硬化性樹
脂組成物がすぐれており、特に、一般式（１）中のＲ６
及び一般式（ＩＩ）中のＲ２が水素原子又は炭素数１〜
１２のアルキル基より選ばれた化合物であることが好ま
しい。

Ｕ （式中、Ｒ１ はＨ又はアルキル基を表す。

（式中、 Ｒ寡 はＨ又はアルキル基を表す。

本発明の樹脂組成物に使用する紫外線吸収剤の具体例は
、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ
ベンゾフェノン、フェニルサリシレート、Ｐ−ターシャ
リープチルフェニルサリシレート、Ｐ−オクチルフェニ
ルサリシレート等であり、これらの１種又は２種以上を
用いる。

上記紫外線吸収剤の使用量は、樹脂組成物に使用される
単量体の全量に対して、好ましくは０、　ＯＯＯ１〜５
重量％、更に好ましくは０．００１〜１重量％であり、
ｏ、ｏｏｏｉ重量％未満の場合は、耐候性が十分でなく
、５重量％を越えて使用することは硬化速度が低下する
ためそれぞれ好ましくない。

尚、本発明の樹脂組成物においては前記の必須成分以外
に、該＆ＩＩｒＩｆｃ物の貯蔵安定性や硬化物の耐熱劣
化性を改良するための重合禁止剤や酸化防止剤、接着性
を向上させるための各種のカップリング剤、或いはその
他目的に応じて有機又は無機の充填剤、可塑剤、染料、
顔料、消泡剤等を添加してもよい。

更に、本発明は上記の本発明の光硬化性樹脂組成物を接
着剤として用いたガラス積層体を提供するものである。

即ち、本発明のガラス積層体は、ガラス板とガラス板の
間、又はガラス板と他の材料の間にラジカル重合性単量
体、光重合開始剤及び有効吸収波長の上限が３５０ｎｍ
以下である紫外線吸収剤を含む光硬化性樹脂組成物の硬
化層を有することを特徴とするものである。

このガラス積層体を製造するにはガラス板とガラス板の
間、又はガラス板と他の材料の間を、本発明の光硬化性
樹脂組成物を接着剤として貼り合せればよい。

例えば、第２図に示すような方法で被着体であるガラス
板とガラス板の間又はガラス板と他の材料の間に光硬化
性樹脂組成物を注入するか、若しくは被着体のいずれか
一方又は両方に組成物を塗布し、貼合せた後、組成物が
硬化するのに十分な量の紫外線を照射することにより得
られる。

本発明のガラス積層体に用いられるガラス板、及び他の
材料は、ガラス板同士を積層する場合、及びガラス板と
他の材料を積層する場合のいずれにおいても、少なくと
も一方が紫外線透過材料であれば特に材質、形状等に制
限はない。本発明のガラス積層体に用いられるガラス板
以外の材料としては、例えば、各種金属の板、シート・
及び箔、各種プラスチックやゴムの板、シート及びフィ
ルム、各種天然、合成、プラスチック等の有機質繊維や
ガラス、セラミック、炭素、金属等の無機質繊維を主成
分とする織物、不織布、板及び網、各種パルプ、プラス
チック、ガラス、セラミック、炭素、金属等を主成分と
する祇及び板紙、各種木材、合板等が目的に応じて適宜
選択される。

又、本発明のガラス積層体の製造には、前述の本発明の
光硬化性組成物を接着剤として用いるが、前述したよう
にｍ放物の粘度が低く、硬化収縮率が小さく、硬化物が
柔軟性に冨んでいることが好ましい。＋ｍｍ初物粘度が
高いと第２図に示す組成物の注入に長時間を要し、又気
泡が混入したとき脱泡が困難となる。又、硬化収縮率が
大きいか又は硬化物が柔軟性に乏しいと、例えばガラス
板同士、又はガラス板と金属板のように剛性の高い板料
同士を積層する場合において、積層体の接着剤層端部、
又は内部に欠かんや亀裂を生じる恐れがある。又硬化物
が柔軟性に乏しい場合は更に、積層体が低温に曝された
場合、ガラス板の割れを生じたり、又防音合せガラスと
して用いる場合においては防音特性が低下する恐れがあ
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例で説明するが、明細書中の「部」
は全て重量部を示す。

実施例−１ ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（平均分
子量：約８００）７０部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート３０部、ベンジルジメチルケクール０．２部、及
び第１表に掲げる紫外線吸収剤０．１部を混合溶解し、
本発明、及び比較例のアクリレート系光硬化性樹脂組成
物を調製した。次に上記組成物を用いてガラス／ガラス
の固着時間、及び硬化物の黄色度を下記の方法で測定し
た。

〔固着時間〕 厚さ１間の青味のない無色透明の白板ガラス上に光硬化
性樹脂組成物を滴下し、もう１枚の白板ガラスをこの上
にのせ、５ｍＷ／ｃｆｆｌの紫外線（波長３６５ｎｍ）
を照射し、手触で白板ガラスが動かなくなるまでの時間
を測定した。

〔黄色度〕

厚さ３ｍｍ、大きさ５０閣Ｘ５０ｍｍの白板ガラス２枚
を間隙がＩＭになるように相対させ、３方を透明なポリ
エステル粘着テープでシールした後、光硬化性組成物を
２枚の白板ガラスの間隙に気泡が混入しないように注入
し、白板ガラスの片面より４ｍＷ／ｃｄの紫外線（波長
３６５ｎｍ）を４０分間照射し、組成物を硬化させ、ガ
ラス積層体の試験片を作製した。この試験片をサンシャ
インウェザ−メーターに２．　ＯＯ０時間暴露した後、
ＪＩＳＫ　　７１０３　　＋＊ｔｔに規定の透過法によ
り、度を測定した。結果を第２表に示す。

黄色 第１表 供試紫外線吸収剤 第２表 光硬化性樹脂＆１１戒物の物性測定結果実施例−２ 平均分子量約３．０００のポリプロピレングリコールジ
アリルエーテル９０部、ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテル３．４１部、トリグリコールジメルカプタン
９．１部、ベンジルジメチルケタ／Ｌ／　０．２　部、
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アンモニウ
ム塩（重合禁止剤）０．００２部、及び第１表に掲げる
紫外線、吸収剤０．１部を混合溶解し、本発明及び比較
例のポリエン／ポリチオール系光硬化性樹脂組成物を調
製した。上記組成物を用いて実施例−■と同様の方法で
固着時間及び黄色度の測定を行なった。結果を第３表に
示す。

第３表 光硬化性樹脂組成物の物性測定結果 （発明の効果） 以上説明したように本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬
化物が耐候性に優れるため、屋外で使用されるガラス積
層体の接着剤等の用途において極めて有用なものである
。又、本発明のガラス積層体は、上記の光硬化性樹脂組
成物を接着剤として用いるため、製造時の作業性に優れ
生産性が高く、しかも長時間太陽光の直射等を受けても
、黄変が極めて少ない等外観に優れかつ接着剤が柔軟性
に冨むために耐寒性、防音特性、ガラス破損時の飛散防
止効果に優れているので、例えば、建材、車輌の窓、ド
アー等の安全ガラスや防音合せガラス等として極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ガラス積層体の斜視図であって、１はガラス
板、ｌ′はガラス板又は他の材料、２は光硬化性樹脂組
成物の硬化物である。 第２図、及び第３図は、本発明のガラス積層体の製造方
法の一例を示す断面図であって、第２図は組成物の注入
方法を、第３図は硬化方法を示す略図であり、ｌはガラ
ス板、１′はガラス板又は他の材料、２′は本発明の光
硬化性樹脂組成物、３はシール用の透明粘着テープ、４
は接着剤層の厚みを一定にするためのスペーサー、５は
注入ノズル、６は紫外線ランプである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合性単量体、光重合開始剤、及び有効吸
   収波長の上限が３５０ｎｍ以下である紫外線吸収剤を含
   むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 ２、紫外線吸収剤が、一般式（ I ）及び／又は一般式
   （II）で表される化合物である請求項１記載の光硬化性
   樹脂組成物。 一般式（ I ）；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨ又はアルキル基を表す。 一般式（II）；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２はＨ又はアルキル基を表す。 ３、ガラス板とガラス板の間、又はガラス板と他の材料
   の間に請求項１記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有
   することを特徴とするガラス積層体。