JPH0341107A - 新規電子伝導性高分子及びそれを用いた導電性材料 - Google Patents

新規電子伝導性高分子及びそれを用いた導電性材料

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JPH0341107A
JPH0341107A JP1176447A JP17644789A JPH0341107A JP H0341107 A JPH0341107 A JP H0341107A JP 1176447 A JP1176447 A JP 1176447A JP 17644789 A JP17644789 A JP 17644789A JP H0341107 A JPH0341107 A JP H0341107A
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Japan
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group
compound
polymer
side chain
conductive
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JP1176447A
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English (en)
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Shigetoshi Ono
小野　茂敏
Eiji Funatsu
船津　英二
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックの帯電防止材料や、電気、電子
工業の分野に釦いて、電池、コンデンサ、電子デバイス
、エレクトロクロミック素子の電極或いは電解質材料又
は面状発熱体及び電磁遮蔽材料等の広範囲な導電性材料
として応用できるものである。
〔従来の技術〕
電子伝導性を有する有機高分子材料は、近年バッテリー
や種々の機能デバイスとしての応用が検討されている。
例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ホ＋）ヒロー
ル、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンアセチレ
ン、ポリアセチレン等が有望で、西独特許第３．２．２
．！、！≠φ号、同３゜３ｉｒ、ｔｉｔ号、同３．３１
１．１３７号、同Ｊ、３２１，１９２号、同ｊ　、３３
１．９０１１号、同ｊ、Ｆコ／、コデｇ号％特開昭６８
”−１１７４３２号、同！ター１１ＪＯ６Ｏ号、同タタ
ー／／２！１３号、同ｌｌ−２０９ｒｔｌＡ号、同！デ
ー２０７９３３号、同ｔＯ−／２０７２２号、同ｔ。
−６７１２７号、同７Ｊ−，２２ｊｊＩｒ号、同ｔコー
ｊＪ３２ｒ号、同６３−／タタ７２４号、同ｔＯ−２２
３１／７号、同７／−４３２２／号、同タター３１６４
１号等に記載されている。これらの高分子は電子伝導性
には優れているものの、機械的強度に乏しいとか溶媒に
溶けに〈〈成形加工性に劣る等の欠点を有しており、電
子伝導性に優れ、かつ成形加工性に優れた電子伝導性高
分子が望壕れていた。
導電性材料としては、これらの電子伝導性高分子と電解
質とをそれぞれ層として組み合わせたものが用いられて
いるが、デバイス或いはバッテリーとして十分機能する
ためには、両者の界面にかいて電子とイオンの交換を速
やかに行わせる必要がある。
電解質としては、漏液がないこと、機械的強度が大きい
こと、積層材料のフレキシビリティ−が大きいことなど
の点から高分子固体電解質が優れてかり、種々の報告が
されている。
このような高分子固体電解質と電子伝導性高分子とを組
み合わせた導電性電子材料としては、ＰＯＬＹＭＥＲ，
／　９１ｒ　／　、　ｖｏｌ　２２　、　Ｎｏｖｅｍｂ
ｅｒ。
ｌグ！≠〜ｌφｊ！頁等にポリアセチレンと固体電解質
を組み合わせた有機電池が提案されているが、この付加
重合において作製されたポリアセチレンのフィルムは酸
化安定性が悪く、また、高分子固体電解質との界面での
接触が不十分で良好な導電性が得られないとか、デバイ
ス材料として応答速度が遅いなどの問題があった。
筐た特開昭６２−２１１７７号には電解重合した主鎖に
共役二重結合を有する高分子と高分子固体電解質を組み
合わせた積層体の導電性材料が記載されているが、電子
伝導性高分子と高分子固体電解質との界面での密着が不
十分で界面抵抗が大きく、良好な導電性が得られないと
か、機械的強度に乏しくなどの問題があった。
筐た、機械的強度と導電性の両立を０指した化合物とし
て、第３７口高分子討論会２Ｈ０４４にて側鎖にカルバ
ゾール基の繰り返し単位を有する化合物、例えば、 が検討されているが、その導電率は１０−４〜ｌ０−５
８７ｃｍと不十分なものであった。
筐たポリアニリンあるいはポリヘテロ環を電極材料とし
て用いた場合、酸化還元反応に伴ないアニオンがドープ
又は脱ドープされる。この際アニオンの拡散が律速にな
ることが竹原等により第！６回電気化学会ＪＧ、？≠で
報告されている。
アニオンの拡散を防止する方法としてはこの具体例が特
開昭Ｊｊ−２／ｊ７７２号にアニオン性化合物をドーピ
ング剤として用いる方法が開示されている。しかしこの
方法ではドーピングをくり返すに従がいアニオン性化合
物の拡散による濃度勾配が生じ、十分な改良手段とはな
り得なかった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の第１の目的は％電子伝導性に優れ、かつ機械的
強度、成形加工性に優れた電子伝導性高分子を提供する
ことにある。
本発明の第２の目的は電子伝導性高分子の酸化還元反応
において、アニオンのドープ及び脱ドープ反応がすばや
〈生じる電子伝導性高分子を提供することにある。
本発明の第３の目的は、高分子固体電解質と組み合わせ
たとき、接触界面での抵抗が少なく、電気伝導性に優れ
、かつデバイス材料として応答速度が速い電子伝導性高
分子と高分子固体電解質との積層体の導電性材料を提供
することにある。
本発明の第グの目的は電子伝導性高分子に高分子固体電
解質の機能を持たせ、実質的に電解質層を不要化した導
電性材料を提供することにある。
〔課題を解決する手段〕
上記目的は、以下の電子伝導性高分子あるいはそれを用
いた導電性材料によって達成することができた。即ち、
少なくとも、アニオン性合物又はヘテロ環化合物の少な
くとも７つからなる電子伝導性部位を繰り返し単位とし
て側鎖に有するエチレン性繰り返し単位と、側鎖にオキ
シアルキレン基のくり返し単位を有するエチレン性繰り
返し単位を有する電子伝導性高分子あるいはそれを用い
た導電性材料によって連成することができた。
本発明の電子伝導性高分子について、更に詳しく説明す
る。
側鎖のアニリン化合物、ヘテロ環化合物の少なくとも７
つからなる電子伝導性部位は、／９であってもよく、筐
たコ種以上であってもよい。更に電子伝導性部位の繰り
返し単位の間を連結基で連結してもよい。
アニリン化合物又はヘテロ環化合物の少なくとも１つか
らなる電子伝導性部位を繰り返し単位として側鎖に有す
るエチレン性繰り返し単位を誘導するエチレン性化合物
は軽重しくは下記一般式％式％ 側鎖にオキシアルキレン基のくり返し単位を有するエチ
レン性繰り返し単位を誘導するエチレン性化合物は軽重
しくは一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる。
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）にかいて、Ａ　１１　、　Ａ
１２Ａ　　　、Ａ　　　、Ａ　　　、Ａ　　　％Ａ３１
％Ａ３２Ａ３３ば、同じでも異っていてもよく、水素原
子又はエチレン炭素上の置換基を表わし、Ｌｌ、Ｌ２、
Ｌ３は同じでも異ってもよく１価の連結基を表わす。Ｄ
ｌ、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４は同じでも異っていてもよく、ア
ニリン化合物、ヘテロ環化合物を表わす。ａばＯ又はｌ
を表わす。
Ｇは置換もしくは無置換のアルキレン基を表わし、ｔＶ
ｉ／〜３Ｑを表わす。ただしｔ≧２のときＧは同じでも
異なっていてもよい。
Ａ３４はそれぞれ置換又は無置換のアルキル基、アリー
ル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、
アルキルスルホニル基及ヒアリールスルホニル基を表わ
す。
一般式（Ｉ）〜（Ｉｌｌ）を詳細に説明する。
Ａ１１　、　Ａ１２、Ａ１３、Ａ”、Ａ　　、ＡＡ３１
　、　Ａ　３２、Ａ３３で表わされるエチレン炭素上の
置換基の好オしい例として、置換又は無置換の炭素数／
−４’のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、　　ｉｓ。
−プロピル基、メトキシエチル基、カルボキシメチル基
）、シアノ基、カルボキシ基（アルカリ金属塩を含む）
、カルバモイル基（置換又は無置換の炭素数ｌ−ψのア
ルキル基、置換又は無置換のフェニル基で置換されてい
てもよい、例えば−ＣＯＮ）（２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）
２、−ＣＯＮＣ２Ｈ４０ＣＨ３、数／〜グのアルコキシ
カルボニル基（例エバＣ００Ｃ４Ｈ９（ｎ　−）　）、
ハｏ　’ｙ’　＝ｚ［子（例、ｔｈ’　７７素、塩素、
臭素）があげられる。
Ａ”、Ａ　　、Ａ　　、Ａ”、Ａ　　％ＡＡ”、Ａ　　
、Ａ　　の特に軽重しい例はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、水素原子、塩素原子、メチル基、カルボキ
シル基を表わす。
電子伝導性部位及びオキシアルキレンの繰す返し単位は
それぞれ主鎖を形成するエチレンと上記一般式のＬｌ、
Ｌ２、Ｌ３で表わされる連結基で連結される。
Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３ばそれぞれ同じでも異っていてもよく
、（−Ｘｘ（−Ｊｌ−Ｘ２キ千Ｊ２−Ｘ３１士Ｊ３葦り
で表される。Ｊｌ、Ｊ２、Ｊ３は同じでも異なっていて
もよく％−ｏ　−−ｓ　−−ｃｏ　−−ｓｏ２−−ｏｃ
ｏ−−ｃｏｏ− ることかできる。Ｒ１は、水素原子、それぞれ置換され
てもよいアルキル基、フェニル基を表わす。
Ｒ２は、炭素数／−１のアルキレン基を表わす。
Ｒ３は、水素原子、置換されてもよい炭素数／〜ｇのア
ルキル基を表わす。Ｊｌ、Ｊ２．Ｊ３は好１しくは、−
ＣＯ−１−ｓｏ２−１−ＣＯＮＨ−−８Ｏ２ＮＨ−１−
ＮＨ−ＣＯ−１−ＮＨ−８Ｏ２−１−〇−−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−−８−１−ｃｏ２−１−ＯＣＯ−−ＮＨＣＯ２−１
及び−０ＣＯＮＨ−である。
Ｘ１％　Ｉ２およびＩ３は同じでも異なっていてもよく
、それぞれ置換されてもよいアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基又は （−Ｇ　１−０古、ＣＨ２ＣＨ２−基を表わす。ここで
Ｇ１１ｔ１ばそれぞれＧ、ｔと同義である。好壕しくば
、炭素数／−４’のアルキレン基、炭素数ぶ〜りのアリ
ーレン基、置換アリーレン基又は （−ＣＨ２ＣＨ２０？ＣＨ２ＣＨ２−基である。ｐ、ｇ
、ｒ＞よびＳはθオたばｌを表わす。Ｉ２はｔと同義で
ある。
一般式ＣＩ）、〔■〕中、Ｄ１、Ｄｌ、Ｄ３、Ｄ４で表
される電子伝導性部位は、それぞれ同じでも異ってもよ
く、アニリン化合物、又は、ヘテロ環化合物を表す。Ｄ
ｌ、Ｄ３、Ｄ４はコ価であり、Ｄｌは３価である。
上記ヘテロ環の軽重しい具体例としては一ル、オキサゾ
ール（イソを含む）、チアゾール（イソを含む）、ピリ
ジン、ジアジン、ンゾトリアゾール、 インジオキサゾール。
ベンゾ チアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ペンツ
ジアジン、フルオレン、 エノキサシン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロジアゾ
ール、ピラゾロアゾール、ベンゾピラゾロアゾールが挙
げられる。
ＺはＯ，Ｓ又は−Ｎ−Ｒ３（Ｒ３は上記と同義）を表わ
す。
Ｄｌ、Ｄｌ、Ｄ３、Ｄ４の特に好ましい例はアニリン化
合物、ビロール化合物、チオフェン化合物、７ラン化合
物である。
Ｄｌ、Ｄｌ、Ｄ３、Ｄ４で表わされるアニリン化合物及
びヘテロ環化合物はそれぞれ任意の置換基で置換されて
いるものでもよい。この置換基の例としては、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基
、−ＮＨＣＯＲ４、−ＮＨ８０２Ｒ４−８ＯＲ’　　−
８０２Ｒ４−ＣＯＲ４キル基で更に置換されていてもよ
い）、水酸基や加水分解して水酸基を形成する基が挙げ
られる。
Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を
表わす。Ｒ５及びＲ６は同じでも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基
を表わす。また、２つの置換基が縮環して炭素環又は複
素環を形成してもよい。
さらに上記のＤｌ、Ｄｌ、Ｄ３、Ｄ４で例示した置換基
中及びＡ　１１　、　Ａ　Ｉ２、Ａ　　、ＡＡ　　、Ａ
　　、Ａ”、Ａ３２、Ａ　　、Ａ　　の置２２　　　　
２３ 換基中のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アラ
ルキル基及びＸｌ、Ｉ２、Ｉ３の置換アルキレン基、置
換アリーレン基、置換アラルキレン基の置換されてもよ
い置換基の例としては、水酸基、ニトロ基、炭素数／−
４のアルコキシ基、炭素数ｌ−μのアルキル基、−ＮＨ
８Ｏ２Ｒ７−−ＮＨＣＲ７−−ＣＯＲ７ハロゲン原子、
シアノ基、アミノ基（アルキル基で更に置換されていて
もよい）等が挙げられる。
Ｒ７はＲ４と同義である。Ｒ８及びＲ９は同じであって
も異なっていてもよく、Ｒ５と同義である。
アニリン化合物及びヘテロ環化合物の具体ｆｌ］を以下
に示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Ｈ３Ｃ−Ｃ−ＣＩ（３ Ｈ３ 好オしくは、アニリン、チオフェン、ピロールである。
Ｇは炭素数／〜２の置換もしくは無置換のアルキレフ基
を表わし、好オしくは−ＣＨ２ＣＨ２−表わし、特に好
１しくは−ＣＨ２ＣＨ□−を表わす。
ｔは／〜３０を表わすが好１しくは２〜コＯを表わし、
特に好１しくは３〜ｌ！を表わす。
Ａ　３４はそれぞれ炭素数ｌ〜りの置換又は無置換のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル）、
アリール基（例えば、フェニル、トリル）、アルキルカ
ルボニル基（例えば、メチルカルボニル、エチルカルボ
ニル）、７リールカルボニル、ＩＩＬｔばフェニルカル
ボニル、μｍアセトアミノフェニルカルボニル）、アル
キルスルホニル基（例エバメチルスルホニル、エチルス
ルホニル）及びアリールスルホニル基（例、ｔば、フェ
ニルスルホニル、トシル）を表わすが、好プしくは炭素
数／〜３のアルキル基であり、特に好１しくはメチル基
である。
以下に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるくり返し単位
の具体例を示すが１本発明にふ・いてこれに限定される
ものではない。
ｎは任意の整数を表わす。
（以下同義） １−．２ ■−グ ＋０（２Ｃ！（÷ ■−！ ａ（３ ／ ＋ＣＨ２Ｃ−）− −Ｇ −７ １−１ ｃｌ（３ ＋ＣＨ２Ｃ）− ■−／／ １−／コ ＋ＣＨ２ＣＨ÷ １−／　Ｊ Ｔ・ （−ＣＨ２Ｃ−）。
１−／　Ｆ Ｃ）（３ 量 １−／！ ｍは／〜３０の任意の整数（以下同義）■−７６ ÷ｃＨ２Ｃ）（÷ Ｉ−／７ ）−／１ ｉ−／り ＣＨ３ モＣＨ２Ｃ−） −２０ ａ（２ ■ Ｉ−２／ Ｈ３ ■−２２ ■−２３ 以下一般弐■で示されろく り返し単位の具体例 を以下に示すが、 本発明にかいてこれに限定され るものではない。
■−／ ただしｔキμ（平均） ■−２ ｆｆｌ　−、Ｊ ■−グ ［１−ｊ ■−４ ｌ−７ ＩＩＩ−／に釦いて ｔ中７　（平均） を中７　（平均） を中ノコ（平均） を字／＆（平均） を中２３（平均） −ｒ ■−タ ■−７゜ ｌ１１−／ｉ １［［−ｉコ ［［−／Ｊ ［［−／亭 Ｃ００（−ＣＨ２ＣＨ２０−３，−ＣＨ３ただしｔミ４
Ｌ（平均） １［−７において　ｔ″Ｆ７（平均） を主７　（平均） を主／コ（平均） ｔキ／、＜（平均） を主２３（平均） ｔ　＝２ ＋ｃ）（２ｃＨ＋ ■ Ｃ００（−ＣＨ２ＣＨ２０−）−Ｈ ただしｔ土７ （平均） ■−／！ １ｌｌ−／ ■−／！にかいて ｔ＝７ （平均） ■−７７ ただしｔｌ主３（平均） ｔ２：＜＜（平均） ［［−／♂ ただしｔ１字３ （平均） ｔ２キグ（平均） ［ｉ−／り Ｃｏｏ（ｃＨ２ａ−（０−ｉ０ｃＯｃＨ３ただしｔ中７
（平均） ■−λＱ ただしｔ中７（平均） ■−２／ 本発明の電子伝導性高分子は、側鎖にアニオン性基を有
するエチレン性繰り返し単位を更に有することが軽重し
い。
側鎖にアニオン性基を有するエチレン性繰り返し単位を
誘導するエチレン性化合物は、好１しくは下記一般式（
ＩＶ）で表わされる。
ととでＡ”、Ａ　　、Ａ　　は同じでもまた異なってい
てもよくＡ１１と同義である。Ｌ４ばＬｌと同義である
。Ｅはアニオン性基を表わす。
Ｅのアニオン性基の好ましい例としてはカルボキシル基
及びその金属塩、スルホン酸基及びその塩、硫酸基及び
その塩、リン酸基及びその塩などがあげられる。
以下に一般式（ＩＶ）で示されるくり返し単位の具体例
を以下に示すが、本発明に１いてこれに限定されるもの
ではない。（ＭＨ水素原子、アルカリ金属（例えば、Ｌ
ｉ％Ｎａ％Ｋ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃ
ａ）を表わす。）■−／ ■−２ Ｈ３ −ｊ ＋ＣＨ２ｃ）（÷ ＣＣ００Ｃ３Ｈ６ＳＯ３ ■−グ ＋ＣＨ２ＣＨ）− ＣＯＮ）（Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｍ ■−ｔ ■−＋ ＋ＣＨ２ａ−ｒ−）− ■ α）ＯＣ２Ｈ４００ＣＣ３Ｆ６ＣＯＯＭ■−７ ＋ＣＨ２ＣＨ÷ ＣＣ００Ｃ２Ｈ４Ｎ）（ＣＯＣ３Ｆ６ＣＯＯ■−ｒ ÷ＣＨ２ＣＨ−）− ＣＯＯＣ２Ｈ４０Ｓ０３Ｍ ■−タ ＋Ｃ）（２ｃＨ＋ ＯＯＭ ■−１０ ■−／／ Ｈ３ ■−７２ α幻Ｃ４Ｈ８５０３Ｍ ■−７３ ■−／ｌＩｔ 本発明の化合物は、機械的強度を上げたり、溶解性を改
良する目的で一般式（１）若しくば、（Ｉｆ）と（ＩＩ
Ｉ）、必要により（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位の
他に任意のモノマーの繰り返し単位を持つことができる
。
この具体例として、アクリル酸、α−クロロアクリル酸
、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）
、イタコン酸、クロトン酸又はシトラコン酸らのアクリ
ル酸類から誘導されるエステルもしくはアミド（例えば
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアク
リルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルフキシルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニ
ルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチ
レンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、ヒニルアセトフエノン釦よびスルホスチレ
ン）、ヒニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル
、Ｎ−ビニル−λ−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンお
よびコーおよびφ−ビニルピリジン等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。
本発明の電子伝導性部位を繰り返し単位として側鎖に有
する繰り返し単位は、ポリマー中で任意の比率で有して
よい。好！シ＜ば／〜！θモル多である。
側鎖にオキシアルキレン基のくり返し単位を有するエチ
レン性繰り返し単位はポリマー中で任意の比率で有して
よいが、好オしくは！〜２２モル優である。
側鎖にアニオン性基を有するエチレン性繰り返し単位は
ポリマー中で任意の比率で有してよいが、好ましくは！
〜ｒＯモル多である。
本発明の電子伝導性高分子を得る合成法は、般に用いら
れている合成法、例えば、公知の重合法、化学的酸化重
合法、電解酸化重合法、Ｃ−Ｃカップリング反応等を用
いることができる。
例えば、電子伝導性部位を側鎖に有するように主鎖の重
合を行った後、化学的酸化重合法、電解酸化重合法、Ｃ
−Ｃカップリング反応等で電子伝導性部位の重合を行っ
て本発明の化合物を得ることができる。この際、異なっ
た電子伝導性部位で重合してもよい。また、電子伝導性
部位の重合を化学的酸化重合法、電解酸化重合法、Ｃ−
Ｃカップリング反応等で行った後で主鎖ポリマーに高分
子反応で電子伝導性部位の繰り返し単位を有する側鎖を
導入してもよい。また、化学的酸化重合法、電解酸化重
合法、Ｃ−Ｃカップリング反応等で電子伝導性部位の重
合を行ったプレモノマーで、主鎖の重合を行ってもよい
。この際、電子伝導性部位の重合を行ったプレモノマー
の単独重合でもよいし、他の任意のモノマーとの共重合
でもよい。
上記の化学的酸化重合法は、水又は任意の有機溶媒中（
含水しても良い）に単量体化合物を溶解プたは分散し、
ｇｏ　’Ｃ〜−コＱ０Ｃ（軽重しくＶｉ、ｚｏ　’ｃ−
ｏ　’ｃ）で触媒（酸化剤）溶液を徐々に滴下して行わ
れる。この場合、適当な分散剤や界面活性剤を用いるこ
とでポリマーの水分散液を得ることもでき、成形加工性
に優れており好オしい。
上記の電解酸化重合法は、水又は導電性の塩を溶解でき
る有機溶媒中、単量体化合物と導電性塩を溶解又は分散
し、正、負極を浸漬してｒｏ　０ｃ〜−コ００Ｃ（好１
しくはＪｏ’Ｃ−ｏ’Ｃ）で定電圧法、定電位法又は定
電流法にて行われる。
好ましくは定電圧法である。
上記のＣ−Ｃカップリング反応は、主にチオフェン系化
合物に適用され（アニリン系化合物やピロール系化合物
に適用してもよい）、ハロゲン化チオフェン系化合物に
グリニヤール反応剤又は金属ハロゲン化物等を作用させ
得ることができる。
具体的には、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｍｅｔａｌ、コロ、
２Ｚ７（／Ｙｌ＃’）等に記載されている。寸た、本発
明の化合物は任意のドーパント（例えば、ハロゲン又は
前記重合時に用いる塩）でドーピングされていてもよい
。
化学的酸化重合法で用いることのできる触媒としては、
例えば、塩化第二鉄、塩化第二銅などの塩化物、硫酸第
二鉄、硫酸第二銅などの硫酸塩、二酸化鉛、二酸化マン
ガンなどの金属酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素などの過酸化物、ベンゾキノンなど
のキノン類、沃素、臭素などのハロゲン、フェリシアン
化カリウムなどが挙げられる。これらの具体例は、特開
昭ｔ３−．２／Ｊ、Ｔｌｒ号、同１．！−／９！タコ６
号、同１２−／／Ｊ４Ａｔ号、同４４−１０１１？３２
号、同ｔＪ−、２／！７／７号、同Ａｊ−６９Ｉｒ２３
号、同１．３−１０／Ｉｔ／！Ｆ号、同６Ｑ−よ２１３
０号等にも記載されている。触媒の１ｔＶｉ、単量体の
化合物の特性と使用される触媒により変化するが、触媒
／単量体の化合物のモル比率でＯ６Ｏ／から／Ｑの範囲
で使用することができる。
電解酸化重合法で用いることのできる電極材料としては
、金属電極（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、８ｎ％
Ｚｕ、Ａｇ、Ｒｕ、ｙ、テンレス等）、炭素電極（例え
ば、グラツシーカーｌン）、金属酸化物含有電極（例え
ば、Ｓ　ｎ　０２、Ｉｎ２Ｏ３）等が挙げられる。ｌた
、別に参照電極を用いると軽重しい。
化学的酸化重合法及び電解酸化重合法で使用することの
できる溶媒としては、有機溶媒（例えばアセトニトリル
、ジメチル硫酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
スルフオラン、ホルムアミド、ジメトキシエタン、プロ
ピレンカーボネート、ジオキサン、メタノール、エタノ
ール、ｒ−ブチルラクトン、ニトロベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、ニトロメタン等が挙げられる）、水あるい
は両者の混合物を挙げることができる。
また、化学的酸化重合や電解酸化重合の際に、導電性化
合物を加えて重合してもよい。導電性化合物としては、
無機ｒＲ（例えば、Ｈｃｌ、Ｈ２ＢＯ３、Ｈα０４、Ｂ
Ｆ４）、有機酸（例えば、トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロメチルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のよ
うなスルホン酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル酸のような
カルボン酸）、有機塩基（例えば、ピリジン、トリエタ
ノールアミン）導電性の塩（例えば、アルカリ金属カチ
オン、十 （Ｌ＋、Ｎａ、Ｋ　等）、ＮＯ、ＮＯ２カチオン、オニ
ウム力ｆ　オン（Ｅｔ４Ｎ　　、Ｂｕ４Ｎ＋Ｂｕ３Ｐ　
　等）と負イオ７（ＢＦ４　　、ＡｓＦ４ＡｓＦ６　　
、ＳｂＦ６　．５ｂＣ１６、ＰＦ６　　、ＣｔＯａ２＝ ＡｌＦ４　　、ＡｌＦ６　　、Ｎ１Ｆ４　　　、ＺｒＦ
６　　　、ＴｉＦ６　　、　ＢＩＯＣ／！１０　　、　
ＨＳＯ３−，ｓｏ４”−ｃｌ　　％Ｂｒ　　％Ｆ　　　
Ｉ）からなる塩、スルホン酸アニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４
Ｓ０３−１Ｃ，Ｈ５ｓｏ３ＣＦ３Ｓ０３、ポリスチレン
スルホン酸等）を含す！塩、ＨＣＯＯＬｉ、ポリアクリ
ル酸ソーダのようなカルボン酸アニオンを含む塩、Ｆｅ
Ｑ！！３のような塩化物、ピリジン塩酸塩のような有機
アミン塩）があげられる。
分散剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン、ベタ
インのそれぞれポリマー及び界面活性剤（乳化剤）を用
いることができる。これらの具体例としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチル−１ｚルロース、メチルセルロース、デキスト
リン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ゼ
ラチン、コラーゲン、３級又はダ級アンモニウム塩サイ
トを有するポリマー、オキンニウム塩サイトを有するポ
リマー、スルホニウム塩サイトを有するポリマー、４！
級アンモニウム塩サイトを有する長鎖アルキル化合物、
高級脂肪酸アルカリ塩（例えば、ＣＨ１２Ｈ２５ＣＯＯ
Ｎａ　）、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ソー
ダ）、アルキルスルホン酸塩（例えば％ラウリルスルホ
ン酸ソーダ）、アルキルアリールスルホン酸塩（例えば
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）、スルホコハク
酸エステル塩、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化ア
ルキルピリジニウム（例えば、塩化ドデシルピリジニウ
ム）、第四級アンモニウム塩（例えば、塩化トリメチル
アンモニウム）、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ンルビ
タン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、アミノ酸
等が挙げられる。
分散剤を使用する際には、モノマーに対してｌ〜３θＯ
重量多、軽重しくＦｉｊ〜２００重量多で使用する。界
面活性剤を使用する際には、モノマーに対して０．０／
−４０１Ｊ量多、好１しくはθ／〜２０１Ｊ、景多で使
用する。
これらの水分散液は、透析や限外ｒ過等の処理をして用
いてもよい。
これらの水分散液には、前記の導電性化合物を添加して
もよいし、ポリ酢酸ビニルポリマーなとの高分子化合物
をブレンドしてもよ−。
本発明の電子伝導性高分子は、高分子固体電解質と積層
してポリマー電池のような導電性材料として使用できる
。本発明の電子伝導性高分子は複数層を形成してもよく
、筐た公知の電子伝導性高分子とで複数層を形成しても
よい。また、周期律表１ａ族又はｆｌａ族の金属イオン
の塩との積層を更に有してもよい。しかし、高分子固体
電解質と本発明の電子伝導性高分子が直接接触している
ものが好ましい。
本発明の電子伝導性高分子との積層導電性材料を得る高
分子固体電解質は、カチオンポリマーアニオンポリマー
、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシドポリ
マー（ＰＥＯ，ＰＰＯやＰＥＯを含むケイ素化合物及び
７オス７アゼン等）、ホリヒニルアルコール等と塩を組
み合わせたものが挙げられる。これらの具体例は、特開
昭７／−１２１ｔｊｔ７３号、同ＡＩ−／２’ＡＯＯ１
号、同２２−．２０ｊＡＪ号、同４ｕ−／ＪＰ、２Ａ７
号、同６３−２１１１０２６号、同６３−２１１１０２
６号、同４３−／ｊｔ４ｔ７７号、同４３−／４ｔ２０
ｔ／号、同Ａ　、？−／　３０７７３号、同ｔＯ−２３
９７←号、同４３−／３ｔｌＡＯＹ号、同Ｊｊ−／９３
２！侶号、同４３−／ｆｊ７ＡＡ号、同６３−２０！３
４ψ号、マクロモレキュールス２７％ｔｌｌｔ頁に記載
されている。
高分子固体電解質を構成する塩としては、前記の化学的
酸化重合法や電解重合法における重合時に用いられる導
電性の塩を挙げることができる。
軽重しくば１周期律表１ａ又は■ａ族の金属イオンの塩
であり、更に好ましくは、Ｌｉ塩である。
積層体導電性材料は、本発明の化学的酸化重合法で、得
られた電子伝導性高分子が粉末又は塊状であるときには
、圧縮成形で加工したフィルムを高分子固体電解質膜に
圧着せしめて作成することができる。また得られた電子
伝導性高分子が水分散物であるときには、ローラーコー
ト、スピンコ−）、　キーサーコート、デイツプコート
、スプレーによるコート、押出成形等の公知の塗布方法
、及び公知の乾燥方法を用いることができる。
筐た、電解酸化重合法で電極上に形成した電子伝導性高
分子膜や、上記手段等でフィルム化された電子伝導性高
分子膜上に、溶解又は溶融された高分子固体電解質を塗
布等で密着積層してもよい。
ｉた本発明の化合物は高分子固体電解質の機能を持たす
ことで実質的に電解層を不要化することも可能である。
すなわち正極（本発明の化合物）と負極との間にセパレ
ーターを用いるだけでバッテリーとしての機能を発現す
ることができる。
該積層材料はそれぞれのコンポーネントを独自に作成し
た後積層させても良いし、筐たセパレーター上に正極材
料を塗布あるいは圧着した後負極を積層させてもよい。
セＡＶ−ターは負極材料のイオン（例えｔｄＬ＋　　）
が拡散しゃすい様任意の有機溶媒（例えばプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクト
ン、ジメトキシエタン、メチルテトラヒドロ７ラン等）
を含浸させておくのが好ましい 上記有機溶媒にはリチウム塩を入れても良い。
セパレーター材料としては、ポリオレフィン、ポリエス
テル、塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリスル
ホン、セルロース、ポリウレタン等任意の材料を用いる
ことができる。またこれらにプラズマ処理、グロー処理
、放射線処理、プラズマ重合、プラズマ開始重合、放射
紗重合、放射線開始重合等の処理をしても良い。
以下に本発明の化合物及びその合成例を示すが本発明の
化合物はこれらに限定されるものではない。
〔合成例１；本発明の化合物／の合成〕Ｏ−ニトロフェ
ネチルアルコール２／、ｊｇ。
アセトニトリルｉｏｏｍｌ及びピリジン／／、７ｇを水
冷下攪拌しながらメタクリロイルクロリド１３．３ｇを
３０分で滴下した。１時間さらに攪拌した後酢酸エチル
２００ｍ１ｌ及び水３００ｍ１を加え酢酸エチル層を抽
出した。水３００ｍ１で洗浄し、０−ニトロフェネチル
メタクリレートの酢酸エチル溶液（／−Ａ）を得た。
還元鉄！Ｏｇ１塩化アンモニウムｏ、ｒｇ、水３０ｍ１
．ｘタノール２θＯｍｌ及び酢酸／ｇを攪拌しなから７
！０Ｃに昇温した。その水溶液に／−Ａ酢酸エチル溶液
を７時間で滴下後、３時間さらに攪拌した。この反応液
の不溶物をｒ追抜濃縮しクロロホルムを展開溶媒として
用いシリカゲルカラムにて精製しＯ−アミノフェネチル
メタクリレート２Ｊｇ（／−Ｂ）を得た。（ＮＭＲ，元
素分析にて構造確認） ／−Ｂ、０．００ｊモル、七ツマ−■〜２．０゜０９１
モル及びエタノール１００ｍ１を７０００攪拌しながら
アゾイソブチロニトリル０．３ｇを添加し６時間攪し、
プレポリマー／−〇を得た。
ＮＭＲ：元素分析により／−Ｃの構造は、Ｈ３ であった。
ｔ−Ｃｘ０ｇ、７ニリン２０　ｇ　、　Ｌｉｃｇｏ４７
　、ｊｇ、ＣＦ３ＣＯＯＨ２０ｇ及ヒアセトニトリル３
００ｍ１を攪拌しながら正、負極ともＰｔ板を用い、定
電圧法（３ｖ、２ｍＡ／ｃｍ２）にて７時間電解重合を
行ない負極上にポリマー析出物を得た。元素分析より、
本発明の化合物ｌば、Ｈ３ 平均ｎ数３１ｒ ３であった。
〔合成例コニ本発明の化合物λの合成〕合成例／で得た
１−ＣＪ０１２．ピロールコＯｇ、Ｌｉα０４／ｊｇ及
び水／ｌをｘｏ　０Ｃで攪拌しながらＦｅα３・ＡＨ２
０／７０ｙ４を徐々に添加した。添加後７時間攪拌しｒ
集した。水洗、乾燥して本発明の化合物２を得た。
元素分析より本発明の化合物２Ｉｆ′ｉ。
平均ｎ数ｊ／であった。
〔合成例３；；較化合物／の合成〕 ７＝す７．２０　ｇ％Ｌｉ（ｌｌｌＯ４／夕ｇ％ＣＦ３
ＣＯＯＨ２０ｇ及びアセトニトリルｒ　ｏ　ｏ　ｍｌｌ
を攪拌しながら正、負極ともＰｔ板を用い、定電圧法（
ＪＶ２ｍＡ／ｃｍ２）にて７時間電解重合を行ない負極
上に析出物（比較化合物／）を得た。
〔合成例≠；比比較化合ココ合成〕
合成例１で得た／−Ｂｏ、０θ！モル、ｎ−ブチルアク
リレートｏ、ｏｙｒモル及び酢酸エチル７００ｍ１を７
０°Ｃで攪拌しながらアゾイソブチロニトリルＯ４よｇ
を添加し６時間攪拌し、プレポリマー（ｌＡ−Ｃ）を得
た。
μｍＣｘ　ｏ　ｇ、アニリン２０ｇ％Ｌｉα０４　　／
！Ｍ、ＣＦ３ＣＯＯＨ２０ｇ及びアセトニトリル！００
ｍ１を攪拌しながら正、負極ともＰｔ板を用い、定電圧
法（ｊ　Ｖ　、　２　ｍＡ／ｃｍ２　）にて７時間電解
重合を行ない、負極上に析出物（比較化合物、２）を得
た。
元素分析より比較化合物コば ａ″Ｉ３ 式においてｘ　／　ｙ　＝　１　／　９’　ｔｌ　（モ
ル比）、平均ｎ 数２φであった。
〔合成例！；本発明の化合物３の合成〕４−ブロムー４
４−Ｊ−ヒドロキシエトキシメチルチオフェン０．１モ
ル、ピリジン０．１モル及びアセトニトリル１００ｍ１
ｌを／Ｑ０Ｃ以下で攪拌しながらメタクリロイルクロリ
ド０．１モルを３０分で滴下した。１時間攪拌した後、
酢酸エチル、ｚｏｏｍｌ及び水２００ｍ１を加えた後、
酢酸エチル層を抽出し、濃縮後カラム精製し、コープロ
ム−Ｖ−チエニルメトキシエチルメタクリレ−）（１−
Ａ：ｌコ、／ｇを得た。
（１−Ａ）１０ｇ、■−／　　Ｊ−Ｏｇ、■−３１ｏｇ
（Ｍ＝）ｉ）、エタノール３００ｍ１及び２゜λ′−ア
ゾビスメチルインブチレートＯ，ｔｇｆ窒素気流下ｒｏ
　０ｃで！時間攪拌した。エタノール濃縮後、ニトロベ
ンゼン／ｌ、三塩化銀／、！モルを加え窒素気流下ｔｏ
ｏ　０ｃで２−クロロチオフェンＱ、まモルを７時間で
滴下した。滴下後ｔｏ　０ｃで６時間攪拌した後ニトロ
ベンセンを濃縮した。これにエタノールｊ００ｍｌを加
え化合物（１）を加熱抽出後セファデックカラムにて精
製し本発明の化合物！、！３ｇを得た。
元素分析及びＮＭＲより、本発明の化合物３ば、０（３ 番 Ｘ／）ｌ／Ｚ＝／　！／７０／／　！　　平均ｎ数／／
。
ｌであった。
〔合成例１〕 合成例１に準じて本発明の化合物ψ〜２０を得た。
〔合成例７；比較化合物３の合成〕 合成例３にふ・いてアニリンをビロールに置キ換えて同
様の操作を行ない比較化合物３を得た。
〔合成例ｒ；比較化合物！の合成〕
特開昭ぶ３−２／ｊ７７２号の実施例１に従がい、ｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウムとインチアナフテンを用
いてポリインチアナフテン（比較化合物ｊ）を合成した
。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例〕
電気伝導度測定 本発明の化合物／、コ、！％７．２、／！、／１．２０
及び比較化合物／、２．３を粉体とし、圧力をかけ成形
加工することによりそれぞれ厚み０、．２ｍｍのプレ一
トを得た。捷た比較化合物／とポリエチレンオキサイド
（平均分子量３万）を十分混合したものも同様の操作を
行ない比較化合物にとした。ｖｐｒｏｂｅ法で測定した
電気伝導度を表１に示した。
引掻強度テスト 得たプレートをその４４／ｍｍ径のサファイア針を用い
耐引掻テストを行い、フィルムが破壊し傷あとが残った
時の針にかけた荷重を求め、引掻強度とし、表１に示し
た。
積層材料の導電率測定 得たプレートを下記で示す高分子固体電解質のキャスト
フィルム（厚さ２００μ程度）を積層させ、ステンレス
板ではさみＳ層材料を作成した。
この積層材料のそれぞれの導電率（Ｃｏ１ｅ−Ｃｏｌｅ
プロット法）を測定した結果を表／に示した。
（高分子固体電解質フィルム） ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏｏ（−ＣｚＨ４０ｆＣＯＣＨ＝Ｃ）
１２　　／　ｇ。
プロピレンカーボネートｔｇ％Ｌｉα０４　　／、ｔｇ
１アゾイソブチロニトリル１０ｍｇをアセトンに溶かし
テアｏン板上にキャストした後ｔθ００１時間重合し高
分子固体電解質フィルムを得た。
（Ｃｏ１ｅ−Ｃｏｌｅプロット法で得た導電率ば３×１
０−３８／ｃｍ２であツタ。） 連続充放電テスト／ 得た積層材料にリチウムシルトを圧着したものをステン
レス缶に入れ、口を絶縁性の合成ゴムによって封じ、圧
縮成形して第１図のような電池を作成した。この電池は
２次電池として連続充放電テストを行ない１００サイク
ル後又は１０サイクル後のＡｖｅｒａｇｅ　Ｖｏｌｔａ
ｇｅを２０’Ｃと一２！０Ｃで測定し表／に示した。
連続充放電テスト２ 得たプレート（２０％Ｌｉα０４アセトニトリル−プロ
ピレンカーボネート溶液（アセトニトリル／プロピレン
カーボネート＝♂０／２０）に浸漬した後、乾燥したも
の）、プロピレンカーボネートを含浸させたセパレータ
ー（ポリプロピレン）及びリチウムシートを積層させて
ステンレス缶に入れ、口を絶縁性の合成ゴムによって封
じ、圧縮成形して第２図のような電池を作成した。この
電池を２次電池として連続充放電テストを行ないＩＯプ
サイクル後Ａｖｅｒａｇｅ電圧をλθ０Ｃで測定し表２
に示した。
表 比較化合物ｌでＶｉ電池としての機能は発現しなかった
。表／より本発明の化合物／、！、７、／ｒ、ｓｏと比
較化合物／、コ、φ、！及び本発明の化合物コ、２、ｌ
！と比較化合物３、！の比較より本発明の化合物が導電
率をそこなうことなく機械的強度が優れ、積層材料の界
面抵抗が少なく、かつ２次電池材料として充放電特性に
優れたものであることが明らかとなった。
また本発明の化合物のうち、側鎖にオキシアルキレン基
のくり返し単位を有するエチレン性くり返し単位と同時
に側鎖にアニオン性基を有するエチレン性くり返し単位
を有するもの（化合物！、７、？、２０）が特に優れた
性質を有することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の連続充放電テスト／で作成された二
次電池の構成を示す断面図である。 第２図は、本発明の連続充放電テストコで作成された二
次電池の構成を示す断面図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも、アニリン化合物又はヘテロ環化合物
    の少なくとも１つからなる電子伝導性部位を繰り返し単
    位として側鎖に有するエチレン性繰り返し単位と、側鎖
    にオキシアルキレン基のくり返し単位を有するエチレン
    性繰り返し単位を有することを特徴とする電子伝導性高
    分子。
  2. （２）側鎖にアニオン性基を有するエチレン性繰り返し
    単位をさらに有する請求項（１）記載の電子伝導性高分
    子。
  3. （３）請求項（１）又は（２）記載の電子伝導性高分子
    と高分子固体電解質との積層体よりなる導電性材料。
  4. （４）請求項（１）又は（２）記載の電子伝導性高分子
    とセパレーターとの積層体よりなる導電性材料。
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