JPH0359004A - 電子伝導性高分子の製造方法及びそれを用いた導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気工業や電子工業の分野において、電池、
コンデンサー、帯電防止材料、電ルイ！波遮蔽材料、電
子デバイス、エレクトロクロミック素子等の各種材料と
して応用できる電子伝導性高分子の製造方法及びそれを
用いた導電性材料に関するものである。

〔従来の技術〕

電子伝導性を有する有機高分子材料は、近年パンテリー
や種々の機能デバイスとしての応用が検討されている。

例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール
、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンアセチレン
、ポリアセチレン等が有望で、西独特許第３，２２３，
５４４号、同３，３１８，８５６号、同３，３１８，８
５７号、同３，３２５．８９２号、同３．３３８゜９０
４号、同３，４２１．２９６号、特開昭５８−１８７４
３２号、同５９−４３０６０号、同５９−１１２５８３
号、同５Ｂ　−２０９８６４号、同５９−２０７９３３
号、同６０−１２０７２２号、同６０−６７５２７号、
同６２−２２５５１８号、同６２−５３３２８号、同６
３−１９９７２６号、同６０１２３８１７号、同６１８
３２２１号、同５９−３１５６５号等に記載されている
。

導電性材料としては、これらの電子伝導性高分子と電解
質とをそれぞれ層として組み合わせたものが用いられて
いるが、デバイス或いはバッテリーとして十分機能する
ためには、両者の界面において電子とイオンの交換を速
やかに行わせる必要がある。

電解質としては、漏液がないこと、機械的強度が大きい
こと、積層材料のフレキシビリティ−が大きいことなど
の点から高分子固体電解質が優れており、種々の報告が
されている。

このような高分子固体電解質と電子伝導性高分子とを組
み合わせた導電性電子材料としては、ＰＯＬＹＭＥＲ，
１９８１，ｖｏｌ、２２．　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　　１４
５４〜１４５５頁等にポリアセチレンと固体電解質を組
み合わせた有機電池が提案されているが、この付加重合
において作製されたポリアセチレンのフィルムは酸化安
定性が悪く、また、高分子固体電解質との界面での接触
が不十分で良好な導電性が得られないとか、デバイス材
料として応答速度が遅いなどの問題があった。

また、機械的強度と導電性の両立を目上した化合物とし
て、第３７同高分子討論会２ＨＯ４に於いて、電解重合
法による側鎖にカルバゾール基の繰り返し単位を有する
化合物、例えば （ＣＺＯａｅ）− が検討されているが、その導電率は１０−４〜１０−’
Ｓ／ｃＩＩと不十分−なものであった。

また、ポリアニリンあるいはポリヘテロ環を電極材料と
して用いた場合、酸化還元反応に伴いアニオンがドープ
又は脱ドープされる。この際アニオンの拡散が律速にな
ることが竹原らにより第５６回電気化学会３Ｇ２４で報
告されている。アニオンの拡散を防止する方法としては
特開昭６３−２１５７７２号にアニオンポリマーをドー
ピング剤として用いる方法が開示されている。しかし、
この方法ではドーピングを繰り返すに従ってアニオンポ
リマーの拡散による濃度勾配が生し、十分な改良手段と
はなり得なかった。

一方、これらの高分子の製造方法としては、酸化剤を使
用して化学的に酸化重合する方法、電気化学的に酸化重
合（電解重合）する方法等が知られている。電解重合で
は、陽極上に電子伝導性高分子がフィルム状で生成する
ため、電極の大きさに生成物の大きさが規制され、しか
も、高価な設備を用いる必要からコスト高であるという
不都合があった。また、化学的酸化重合は大量合成が容
易であるが、得られた高分子は、不溶不融の粉末又は塊
であるために、それ自体の成形性に劣り、導電材料とし
て利用するには、合成後に適当なバインダーに分散する
か、圧縮成形による加工を行う等の必要があるという不
便さがあった。

導電性シートの連続製造法としては、特開昭６１−２５
８８３０号で、基材シートにアニリン又はその誘導体の
溶液を付着又は含浸させた後、酸化剤に接触させて、ア
ニリン又はその誘導体を酸化重合させる方法が開示され
ているが、この方法により装造された導電性有機重合体
は、機械的強度や充放電適性が著しく劣るものであった
。

〔発明が解決しようとする課８］ 本発明の第１の目的は、電子伝導性に優れ、かつ機械的
強度、成形加工性に優れたフィルム状の電子伝導性高分
子を提供することにある。

本発明の第２の目的は、電子伝導性高分子の酸化還元反
応において、アニオンのドープ及び脱ドープ反応がすば
やく生じるフィルム状の電子伝導性高分子を提供するこ
とにある。

本発明の第３の目的は、高分子固体電解質と組み合わせ
たとき、接触界面での抵抗が少なく、電気伝導性に優れ
、かつデバイス材料として応答速度が速い電子伝導性高
分子と高分子固体電解質との積層体の導電性材料を提供
することにある。

本発明の第４の目的は、電子伝導性高分子に高分子固体
電解質の機能を持たせ、実質的に電解質層を不要化した
導電性材料を提供することにある。

（課題を解決する手段〕 上記目的は、以下の電子伝導性高分子の製造方法あるい
はその電子伝導性高分子を用いた導電性材料によって達
成することができた。すなわち、アニリン化合物又はヘ
テロ環化合物の少なくとも１つ、およびアニリン化合物
又はヘテロ環化合物を重合することができる部位を側鎖
に少なくとも有するエチレン性繰り返し単位よりなるプ
レポリマーを、酸化剤の存在下に同一支持体上で重合せ
しめ、アニリン化合物又はヘテロ環化合物の繰り返し単
位を電子伝導性部位として側鎖に有するエチレン性繰り
返し単位よりなる電子伝導性高分子を製造する方法、あ
るいはその電子伝導性高分子を用いた導電性材料によっ
て達成することができた。

本発明の製造に用いるアニリン化合物又はヘテロ環化合
物を重合することができる部位を側鎖に少なくとも有す
るエチレン性繰り返し単位よりなるプレポリマーについ
て、更に詳しく説明する。

上記プレポリマーは以下に示すエチレン性化合物から誘
導されるエチレン性繰り返し単位をもっことができ、一
般に知られているエチレン性化合物の重合法（例えば、
ラジカル重合法）により合成できる。

アニリン化合物、ヘテロ環化合物の少な（とも１つを側
鎖に重合できるエチレン性化合物は好ましくは下記−殺
伐（１）で表わされる。

本発明のプレポリマーは、更に、側鎖にオキシアルキレ
ン基の繰り返し単位を有するエチレン性繰り返し単位及
び／又は側鎖にアニオン性基を有するエチレン性繰り返
し単位を有することが好ましい。

側鎖にオキシアルキレン基の繰り返し単位を有するエチ
レン性繰り返し単位を誘導する化合物としては好ましく
は一般式（ＩＩ）で表わされる。

側鎖にアニオン性基を有するエチレン性繰り返し単位を
誘導するエチレン性化合物は好ましくは一般式（１１１
）で表わされる。

一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、Ａ１、
Ａ２、Ａ３は、同しでも異なっていてもよく、水素原子
又はエチレン炭素上の置換基を表し、Ｌは２価の連結基
を表す。Ｄはアニリン化合物又はヘテロ環化合物を表す
。Ｇは置換もしくは無置換のアルキレン基を表し、むは
１〜３０の整数を表す。ただし、Ｌ≧２の時はＧは同じ
でも異なっていてもよい、Ａ４は置換もしくは無置換の
、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、ア
リールカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリー
ルスルホニル基を表す、Ｅはアニオン性基を表す。

−ａ式（１）〜（ＩＩＩ）を詳細に説明する。

ＡＩ、　ｇ＊、Ａ３で表されるエチレン炭素上の置換基
の好ましい例としては、置換または無置換の炭素数１〜
４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−プロピル、メトキシエチル、
カルボキシメチル）、シアノ基、カルボキシ基（アルカ
リ金属塩を含む）、カルバモイル基（置換または無置換
の炭素数１〜４のアルキル基、置換または無置換のフェ
ニル基で置換されていてもよい、例えば、−ＣＯＮＨｚ
、　−ＣＯＮ（Ｃｌｌ＋）ｚ、無置換の炭素数１〜４の
アルコキシカルボニル基（例えば、−Ｃ００ＣＩ＋、、
−ｃｏｏｃｚｎｓ、−ＣＯＯＣＪ４Ｎ　（Ｃ１ｂ）　！
、−ＣＯＯＣＪｑ（ｎ））およびハロゲン原子（例えば
、フッ素、塩素、臭素）が挙げられる。

Ａ１、Ａ２、Ａ３は特に好ましくは水素原子、塩素原子
、メチル基またはカルボキシル基である。

Ｌは具体的には、 ＋−（Ｌ斤ＨＪ＋　　ｘｚ憤Ｈ，ｔ、−Ｘｓう「（Ｊ−
）ｒ）ｒ−テ表され、ハ、Ｊ２、Ｊ、は同じでも異なっ
ていてもよく、０−ｌ−３−１−ＣＯ−１−ＳＯ，−１
−０ＣＯ−１−ＣＯＯ−１−ＣＯＮＲＩ−ＳＯｚＮＲ’
−−ＮＲ’−ＣＯ−１−ＮＲ’−５０！−−ＮＲ’−Ｒ
”−−ＮＲ’−Ｒ”−ＮＲ３−−ＮＲ−−ＣＯ−ＮＲ’
−−ＮＲ’−５ｏ！−ＮＲ３關’ｃｏ、−または−０Ｃ
ＯＮＲ’−を表す。ｌｌＩは、水素原子、それぞれ置換
されてもよいアルキル基、フェニル基を表わす、Ｒｔは
、炭素数１〜４のアルキレン基を表わす、Ｒ５ば、水素
原子、置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表
わすｓＪｌ、Ｊ！、Ｊ３は好ましくは、−ＣＯ−１−３
Ｏ！−−ＣＯＮＨ−１−３Ｏ！ＮＨ−−Ｎ１１−ＣＯ−
１−Ｎ１（−５Ｏｔ−１−〇−１−ＮｌＩＣＯＩＩＨ−
１−５−１−ＣＯ□−１０ＣＯ−１−ＮＩＩＣＯ□−ま
たは−〇Ｃ０）Ｊｌｌ−である。

Ｘｌｚ　ＬおよびＸ、は同じでも異なっていてもよく、
それぞれ置換されてもよいアルキレン基、アリーレン基
、アラルキレン基または＋Ｇ−０）７ＣＨｔＣＦ１ｇ−
基を表わす。ここで、Ｇともは前記と同義である。

Ｎ５、Ｘｔ、　Ｎ３は、好ましくは、炭素数１〜４のア
ルキレン基、炭素数６〜９のアリーレン基、置換アリー
レン基、または＋Ｇ−０）ＴＣＩＩ□ＣＩ＋□−基であ
る。

ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびＵは０またはｌを表わす。

上記の一般弐Ｎ）でＤはアニリン化合物またはヘテロ環
化合物を表す。

ヘテロ環化合物の好ましい具体例としては、ル、オキサ
ゾール（イソ体を含む）、チアゾール（イソ体を含む）
、ピリジン、ジアジン、リアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン、イソキノリ
ン、ベンツジン、フェナジン、フェノキサジン、ピラゾ
ロトリアゾール、ピラゾロジアゾール、ピラゾロアゾー
ル、ベンゾピラゾロアゾール等が挙げられる。

Ｚは−０−−８−または・Ｎ−Ｒコ（１？’は上記と同
義）を表す。

Ｄの特に好ましい例はアニリン化合物、ビロール化合物
、チオフェン化合物、フラン化合物である。

Ｄで表されるアニリン化合物及びヘテロ環化合物はそれ
ぞれ任意の置換基で置換されているものでもよい。この
置換基の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルキル基、アルコキン基、−ＮＩＩＣＯＩ？’　
　、Ｎｌｌ５Ｏ□Ｒ４、−５ＯＲ’　　〜ＳＯ□Ｒ′、
ＣＯＲ’　　＝Ｃ０ＮＲ’、−３ｏ！ＮＲ’　、アミノ
基（アルキルＲｋ　　　　Ｒｈ 基で更に置換されていてもよい）、水酸基や加水分解し
て水酸基を形成する基が挙げられる。Ｒ４は、アルキル
基、フェニル基、又はアラルキル基を表わす。Ｒ５及び
Ｒｈは同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基、フェニル基、又はアラルキル基を表わす。また、
２つの置換基が縮環して炭素環又は複素環を形成しても
よい。

さらに上記のＤ上の例示した置換基中及びＡ１、Ａ本、
Ａ３、Ａ４の置換基中のアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アラルキル基及びｘｌ、ｘＮ、ｘｌの１換ア
ルキレン基、置換アリーレン基、置換アラルキレン基の
、置換されてもよい置換基の例としては、水酸基、ニト
ロ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−Ｎ）ＩｓＯ！Ｒ
’、−ＮＨＣＯＩ？’　　−３ＯｔＮＲ”　　　−ＣＯ
ＮＲ”、Ｒ１Ｒ９ ５ＯＩＲ’、−Ｃｏｉｌ’　、ハロゲン原子、シアノ基
、アミノ基（アルキル基で更に置換されていてもよい）
等が挙げられる。Ｒ７はＲ４と同義である。Ｒ３及びＲ
９は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ５と同義で
ある。

Ｄの具体例を以下に示すが、もちろんこれらに限定され
るものではない。

Ｈ３Ｃ−Ｃ−ＣＨ３ Ｉ ｌ１ｚ ＣＨ３、 ■ ｌ　　　　　　　　　　　　　　ＨＨ Ｄは特に好ましくは、アニリン、チオフェン、ピロール
である。

Ｇは炭素数１〜９の置換もしくは無置換のアルキレン基
を表し、好ましくは−ＣＨｚＣ１ｈ−１−ＣＩ１．ＣＩ
＋−Ｃ＋＋。

−ＣＨｚＣ１ｈ−を表す。

ｔは１〜３０の整数を表し、好ましくは２〜２０、特に
好ましくは３〜１５の整数を表す。

Ａ４はそれぞれ炭素数１〜９ＯＮ換もしくは無置換のア
ルキル基（例えば、メチル、ｎ−プロピル）、アリール
基（例えば、フェニル、トリル）、アルキルカルボニル
基（例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル）、
アリールカルボニル基（例えば、フェニルカルボニル、
４−ア七ドアミノフェニルカルボニル）、アルキルスル
ホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニ
ル）及びアリールスルホニル基（例えば、フェニルスル
ホニル、トシル）等を表すが、好ましくは炭素数１〜３
のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

Ｅのアニオン性基の好ましい例としては、カルボキシル
基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、硫酸基及びそ
の塩、リン酸基及びその塩が挙げられる。

以下に一般式（１）で示されるエチレン性化合物から誘
導される繰り返し単位の具体例を示すが、１−５ ＣＨ２ ／ 本発明はこれに限定されるものではない。

＋ＣＨｉ　　Ｃ）− −１ Ｃｌ（３ ＋ＣＩＩ＊　　Ｃ）− ■ −６ ＋ＣＨｔ　　ＣＨヒ −２ ＋ｃｕｔ　−ＣＨ）− ■ −３ ＣＩ３ −７ ＋ＣＩｂ　−Ｃ１１）− ＋ＣＨｔ　　Ｃ）− −８ ■−１２ ９ ｔｉ３ ■−１３ Ｈｓ ＋Ｃ１，−Ｃ）− ！−１Ｏ ＣＨ。

＋ＣＬ−ｃ）− −１４ ■ ｍは１〜３０の任意の整数（以下同義）−１５ ＋Ｃ１１ｘ　　ＣＩ）− ！−１１ ＋Ｃ１，−ＣＩ）− ■ 以下−殺伐（ｎ）で示されるエチレン性化合物から誘導
される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

−ｔ ＋ＣＨ＊　−Ｃ１１）− Ｃ００−（Ｃ）ＩｔＣＩｌｔＯ）ｒＣＨｓただしｔ！−
ｔ４　（平均） ＩＩ−２ ｎ−ｌにおいて、ｔζ７（平均） −３ ｔζ９（平均） ■−４ ｔζ１２（平均） ｆ−５ ｔζ１６（平均） −６ ｔζ２３（平均） −７ ■−８ ■−９ ■−１゜ −１１ ■−１２ ■−１３ ｌ−１４ ■−１５ ■−１６ ＣＩツ ＋ＣＨ１−Ｃ）− ＣＯＭＣＩＩ□ＣＨ！Ｏ星ＣＩ＋３ ただしｔζ４（平均） ｎ−７において、ｔ−７（平均） ｓ　　　　　ｔ！＝ｉ９（平均） ｔζ１２（平均） ｔζ１６（平均） ｔζ２３（平均） ｔ＝２ ＋ｃｕｘ　　ｃｎ）− Ｃ０Ｏ−（ＣＨｔＣＨ寞０）Ｅ−１ま ただし【！＝ｉ７（平均） −（−ＣＩｌｌ　−ＣＨｈ ＣＯＯ−（ＣＨｚＣＨＯ）Ｔ−ＣＨｓ Ｈ３ ただしｔζ４（平均） ＩＩ−１５において、ｔζ７（平均） 「−１７ ＋ｃｔ＋ｔ　−ＣＩ）− 夏 ｉｌ ただしｔＩ！＝ｆ３（平均） ｔ８ζ４（平均） ■−１８ １ｈ −ｆｃｕｔ　−Ｃ）− 以下に一般式（■）で示されるエチレン性化合物から誘
導される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アル カリ土類金属を表わす、以下同義） ただしｔ、−３（平均） ｔ！ζ４（平均） ■−１９ Ｈ１ ＋ｃｏ、−Ｃ）− ＣＯＯｍｃＨ＊ｃＨｔｏ）Ｔ−ＯＣＯＣＨｓただしｔζ
７（平均） ■−２０ ＋ＣＩ！　　ｃｏ＞− Ｃ００（ＣＩＩｚＣＨｔＯ）Ｔ−ＯＳＯＩＣＨ３ｔ−３ −４ Ｃ０ＮＩＩ　　ＣＣＨ＊５ＯＪ ＣＩ！。

＋ＣＩ＋、　−Ｃ１ｌ）− ＣＯＯＣｓｌｌｉＳＯＪ −＋ＣＨ！　−Ｃ１１）− ＣＯＮｌｌＣ２ＨｓＳＯＪ ただしｔ−７（平均） １１１−６ ＋Ｃ１ｈ　　ｃｕ）− ■−１２ ＣＨ８ ＣＯＯＣＪａ００ＣＣＪｈＣＯＯＭ −１ ＋Ｃ）！、　−Ｃ！！＞− ＣＯＯＣｔＨＪｌ（ＣＯＣ３ＦａＣＯＯ１’１−８ ＋Ｃ！ｂ　　ＣＨ）− ＣＯＯＣＪａＯ５Ｏ３Ｍ １１−９ ＋ＣＨｘ　　ＣＨ）− ＯＯＭ ■−１Ｏ Ｃ１１゜ ＋ＣＨｆｆｉ−Ｃ）− Ｃ０〇− Ｃ８゜ ■−１５ ＣＩ＋。

−（−Ｃ１１！　−Ｃ）− ＣＯＯＣ４１！ａｓＯＪ −１４ 本発明のプレポリマーは、機械的強度を上げたり、溶解
性を改良する目的で一般式（【）、（ＩＩ）、又は（Ｉ
ＩＩ）で表わされる繰り返し単位の他に任意の七ツマ−
の繰り返し単位を有することができる。

この具体例としてアクリル酸、α−クロロアクリル酸、
α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）、
イタコン酸、クロトン酸又はシトラコン酸、これらのア
クリル酸類から誘導されるアミドもしくはエステル（例
えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチル
アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、Ｌ−ブチルアクリレート、　ｉｓｏ　−ブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、β−ヒドロキシメタクリレ−日、ビニル
エステル（例エバ、ビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、ビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン
およびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）
、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例
えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、
Ｎ〜ルビニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよ
び２−および４−ビニルピリジン等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。これらの繰り返し単位は、
本発明のプレポリマー中、０〜２０モル％含有されるこ
とが好ましい。

本発明のプレポリマーは、上記一般式（１）で表される
エチレン性化合物から誘導される繰り返し単位を、ポリ
マー中の任意の比率で有してもよく、好ましくは１〜５
０モル％、更に好ましくは１〜２０モル％含有する。

又、本発明のプレポリマー中、一般式（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）で表わされるエチレン性化合物からＸｉ’ＪＬされ
る繰り返し単位は、それぞれ５〜９９モル％、５〜８０
モル％含有されることが好ましい。

又、本発明のプレポリマーの数平均分子量は、約５００
〜ｔｏｏ、ｏｏｏが好ましく、特に好ましくは約１．０
００〜ｓｏ、ｏｏｏである。

−ａ式（１）で表わされるエチレン性化合物から誘導さ
れる繰り返し単位は、少なすぎると導電性が低く、多す
ぎると充放電適性が低下する。

殺伐（［＋）、（ＩＩＩ）で表わされるエチレン性化合
物から誘導される繰り返し単位を有する方が充放電適性
が優れており好ましい。

以下に、本発明のプレポリマーの具体例を挙げるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

プレポリマー ＰＩ’−１ Ｐ−３ ＋ＣＨｘ　　ＣＨｈｓ　　　　　　　　　ｔ″、４（平
均）ＣＯＯＣＪａＳＯＪ （Ｍは水素原子、アルカリ金属、アル カリ土類金属を示す、以下同義） −７ （平均） Ｐ ＣＩ＋、＋ ５υ３ｊ Ｐ−５ Ｐ−７ Ｈ３ Ｈｓ −（−Ｃ１１！　−Ｃｈ ＋ＣＨｇ　　Ｃ）ｗｅ Ｐ Ｐ−８ Ｃ）］。

−ｆ　ＣＨｚ Ｃ１１）１ ＋０１１□ ｈｓ Ｌ′、４ （平均） ＋ＣＨｚ　　ＣＨｈ。

ｔｉ＝ｉ９ （平均） ＣＯＭＭ。

ＰＰ ９ ＰＰ−１１ ＣＨ。

＋０１１□−ｃｈ −（−ｃｏ、　　ＣＨｈ。

ＰＰ−１２ ＋０１１□−ＣＩｌｈ （−Ｃ１１゜ ＣＩｌ″ｈ ＣＯＯＣＪａＳＯｌＭ ｔ！：ｉ？ （平均） ＰＰ ０ ■ ＋Ｃｌ１ｚ　　ＣＨｈｓ ＣＯＯ−（Ｃ）ＩｚＣＨｚ０３１　ＣＨ３−７ （平均） ＰＰ−１３ ＣＯＯＣＪａＳＯｆｆＭ ＯＯＣＪｗ ｔζ４ （平均） ｍζ３ （平均） Ｌｔ７ （平均） ＰＰ−１４ ＰＰ−１６ ＣＨ３ ｍζ３ （平均） ｔζ４ （平均） ＰＰ−１５ Ｃ１１゜ ＣＨ３ ｔζ４ （平均） ｔ′ （平均） ＰＰ−１７ ＰＰ−１３でｍζ５ （平均） ＰＰ ８ ＰＰ−１４でｍ　’ｉ　５ （平均） ＰＰ−１９ ＰＰ−１３でｍ−７ （平均） ＰＰ−２０ ＰＰ−１４でｍζ７ （平均） 次に、本発明の電子伝導性高分子の製造方法について、
更に詳しく説明する。

本発明の電子伝導性高分子の製造は、以下の化合物を同
一支持体上で重合させることを特徴とする。

（＾）上記のプレポリマー （Ｂ）アニリン化合物又はヘテロ環化合物（上記−殺伐
（１）のＤで示されるものと同じものであっても異なっ
ていてもよい） （Ｃ）酸化剤 ここで、（＾）　、（Ｂ）　、（ｃ）はそれぞれ１種で
あってもよ（、また２種以上であってもよい。

詳しくは、同一支持体上に塗布・乾燥する工程でそれぞ
れ接触させ、（＾）のプレポリマー中のＤで示されるア
ニリン化合物又はヘテロ環化合物と、（Ｂ）のアニリン
化合物又はヘテロ環化合物とを、（Ｃ）の酸化剤により
化学的に酸化重合することで、アニリン化合物又はヘテ
ロ環化合物の少なくとも１つからなる電子伝導性部位を
繰り返し単位として側鎖に重合せしめる。

塗布方法としてはローラーコート、スピンコード、ギー
サーコート、デイツプコート、スプレーによるコート、
押出成形等の公知の塗布方法を用いることができる。

乾燥方法は、−１０°Ｃ〜１００°Ｃで行うことができ
、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等公知の乾燥方法を用
いることができる。

上記の塗布は、水又は任意の有機溶媒中（含水してもよ
い）に（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）を−緒にまたは
（Ｃ）を別に溶解または分散したものを用いて行われる
。

この場合、適当な分散剤（界面活性剤を含む）や導電性
化合物を用いてもよい、（Ｃ）を別に塗布する場合、同
時重層塗布を行ってもよいし、それぞれを順番に塗布（
乾燥、半乾燥工程を含んでもよい）してもよい。

塗布に用いる溶媒としては、有機溶媒（例えばアセトニ
トリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、スルフオ
ラン、ホルムアミド、ジメトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、ジオキサン、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、
Ｔ−ブチルラドクン、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、ジクロ
ルエタン、クロルエチレン、テトラヒドロフラン等）、
水、あるいは両者の混合物を挙げることができる。

導電性化合物としては、無機酸（例えば、ＨＩＪ、ｔｔ
、ｓｏ、、ＨＩＪＯｉ、ＨＢＦｎ）　、有機酸（例えば
、トルエンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸
、ポリスチレンスルホン酸のようなスルホン酸、ギ酸、
酢酸ポリアクリル酸のようなカルボン酸）、有機塩基（
例えば、ピリジン、トリエタノールアミン）及び導電性
塩（例えば、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ・、Ｎａ’　
、Ｋ・等）、Ｎｏ・、Ｎｏ意０、カチオン、オニウムカ
チオン（Ｅｔ、Ｎ・、Ｂｕ４Ｎ・、Ｂｕ、Ｐ・等）と負
イ：ｔ　７　（ＢＦ４’％　Ａ９Ｐａｅ−、ＡＳＦ＆ｅ
％　５ｂＦａ’、　５ｂＣ１ｂ’、ＰＦｈ’、　ＣｌＯ
ｓ’、ＡｆＰ４６．１１７Ｆ−１ＮｉＦ４”、　ＺｒＦ
６”。

ＴｉＦ、”、Ｂ＋ｏＣ！１゜”、　Ｈ３Ｏ５”、Ｓｏ、
”５Ｃ１ｅ、　Ｂｒｅ、　Ｆｏ、１０）からなる塩、ス
ルホン酸アニオン＜Ｃｌｌ５ＣｂＨａＳＯ２”、ＣＪｓ
ＳＯｓｅ＜　ＣＦ３５Ｏ＊”、ポリスチレンスルホン酸
等）を含む塩、ＨＣＯＯＬｉ、ポリアクリル酸ソーダの
ようなカルボン酸アニオンを含む塩、Ｆｅ（Ｊ３のよう
な塩化物、ピリジン塩酸塩のような有機アミン塩等）が
挙げられる。

分散剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン、ベタ
インのそれぞれポリマー及び界面活性剤（乳化剤）を用
いることができる。これらの具体例としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、デキストリン
、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ゼラチ
ン、コラーゲン、３級又は４級アンモニウム塩サイトを
存するポリマー、オキソニウム塩サイトを有するポリマ
ー、スルホニウム塩サイトを有するポリマー、４級アン
モニウム塩サイトを有する長鎖アルキル化合物、高級脂
肪酸アルカリ塩（例えば、ＣｌｚｌｌｔｓＣＯＯＮａ）
、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ソーダ）、ア
ルキルスルホン酸塩（例えば、ラウリルスルホン酸ソー
ダ）、アルキルアリールスルホン酸塩（例えば、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ）、スルホコハク酸エステ
ル塩、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピ
リジニウム（例えば、塩化ドデシルピリジニウム）、第
四級アンモニウム塩（例えば、塩化トリメチルアンモニ
ウム）、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポ
リエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、アミノ酸等が挙げ
られる。

分散剤を使用する際には、分散物に対して１〜３００重
量％、好ましくは５〜２００重量％で使用する。界面活
性剤を使用する際には、分散物に対して０．０１〜５０
重量％、好ましくは０．１〜２０重景％で使用する。

酸化剤としては例えば、塩化第二鉄、塩化第二銅などの
塩化物、硫酸第二鉄、硫酸第二銅などの硫酸塩、二酸化
鉛、二酸化マンガンなどの金属酸化物、過硫酸カリウム
、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの過酸化物、ベ
ンゾキノンなどのキノン類、沃素、臭素などのハロゲン
、フェリシアン化カリウムなどが挙げられる。これらの
具体例は、特開昭６３−２１３５１８号、同６３−１９
３９２６号、同６２−１１６６６５号、同６２−１０４
８３２号、同６３−２１５７１７号、同６３−６９８２
３号、同６３−１０１４１５号、同６０−５８４３０号
等にも記載されている。

酸化剤の量は、アニリン化合物又はヘテロ環化合物の特
性と使用される酸化剤により変化するが、酸化剤／アニ
リン化合物又はヘテロ環化合物のモル比率で０．０１〜
１０の範囲で使用することができる。

好ましくは０．１〜５である。

プレポリマーの量は、アニリン化合物又はヘテロ環化合
物の特性と使用されるプレポリマーにより変化するが、
プレポリマー中のＤで示されるアニリン化合物又はヘテ
ロ環化合物／アニリン化合物又はヘテロ環化合物のモル
比率で０．Ｏ１〜１０００の範囲で使用することができ
る。好ましくは０．１〜５００である。

用いられる支持体は、例えばポリエチレンテレフタレー
トフィルム、三酢酸セルロースフィルム等の高分子化合
物フィルム、アルミホイル、ステンレス薄板等の金属板
、ステンレス網、高分子網等の導電性網あるいはフィル
ター等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い、得られた電子伝導性高分子をポリマー電池のような
導電材料として用いる場合には、支持体として電極、集
電体、及びセパレーター等を用いることが好ましい。

以下に本発明で製造される＠鎖電子伝導性高分子の製造
例を示すが、これらに限定されるものではない。

〔製造例１〕 （化合物Ｐ−１の製造） ０−ニトロフヱネチルアルコール２１．５　ｇ　、アセ
トニトリル１００−及びピリジン１１．７ｇを水冷下撹
拌しながら、メタクリロイルクロライド１５．３ｇを３
０分で滴下した。１時間さらに攪拌した後、酢酸エチル
２００Ｉｎ１及び水３００ａ＋ｆｆｉを加え、酢酸エチ
ル層を抽出した。水３００ｍで洗浄し、０−ニトロフェ
ネチルメタクリレートの酢酸エチル溶液（１−Ａ）を得
た。

還元鉄５０ｇ、塩化アンモ−ラムＱ、５ｇ、水３０ｄ、
エタノール２００ｍ及び酢Ｍ１ｇを攪拌しなから７５°
Ｃに昇温した。前記１−Ａを１時間で滴下後、３時間さ
らに撹拌した。反応液の不溶部を濾過後濃縮し、クロロ
ホルムを展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製し、
０−アミノフェネチルメタクリレート２３ｇ〔化合物１
−１で示される繰り返し単位を形成しうる単量体（１−
１’））を得た。

ＮＭＲ１元素分析にでその構造を確認した。

単量体Ｎ−１’　）を０．００５モル、化合物ｎ−２で
示される繰り返し単位を形成しうる単量体（ｆｆ−２’
　）を０．０９５モル及びエタ）−４１００ｒｎｌを７
０°Ｃで撹拌しながら、２．２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．５ｇを添加し、６時間攪拌し、プレポリマ
ー（ＰＰ−１）を得た。ＮＭＲ１元素分析よりプレポリ
マー（ＰＰ−１）は、 ＋　１−１）ｒ−（ＩＩ　−２）ｙｒ−であった。

（ＰＰ−１）　／アニリン／ＬｉＣＺＯ，／ＩＩＢＦ、
を重量比で３／３／Ｉ／２となるように水に溶解したも
のを、ステンレス薄板（塗布面にはステンレス網を融＠
）上に２０ｇ／　ｒｒｊの塗布量になるように塗布し、
室温通風乾燥した０次に、この上にＦｅＣ１，・６Ｈ２
０水溶液を２０ｇ／ポの塗布量で塗布し、室温通風乾燥
した。最後に、過剰の酸化剤を除去するために、ステン
レス薄板上の塗布膜を水で洗浄した。

この製造例で製造された化合物Ｐ−１は、元素分析より
以下の構造の化合物であった。

−１ ｌ１３ 平均ｎ数　３５．１ ｔζ７（平均） 〔製造例２〕 （化合’＆Ｐ−２の製造） 製造例１において、ＨＢＦａを用いず、アニリンのかわ
りにピロールを用いた以外は製造例１と同様に行って、
化合物Ｐ−２を得た。

この製造例で製造された化合物Ｐ−２は、元素分析より
以下の構造の化合物であった。

−２ Ｃｌ＋。

■ 平均ｎ数４８．５ ｔζ７（平均） 〔製造例３〕 （化合物Ｐ−３の製造） 製造例１で得た化合物！−１を０．００６モル、ｎ−ブ
チルアクリレート０．０９４モル及び酢酸エチル１００
　ｍを７０℃で攪拌しながら、アゾビスイソブチロニト
リル０．５ｇを添加し、６時間撹拌し、プレポリマー（
ＰＰ−２）を得た。

プレポリマー（ＰＰ−２）をアセトニトリルに溶解した
もの、およびアニリン／　ＬｉＣＺ　ａ／　ＨＩＪＯ４
を重量比で３／１／２となるように水に溶解したものを
、ステンレス薄板（塗布面にはステンレス網を融着）上
にそれぞれ１５ｇ／イの塗布量で順次塗布・乾燥した０
次に、この上に、ＦｅＣ１，・６Ｉ（！０水溶液を３０
ｇ／ポの塗布量で塗布し、３０″Ｃで乾燥した。最後に
、過剰の酸化剤を除去するために、ステンレス薄板上ｎ
上の塗布膜を水で洗浄した。

この製造例で製造された化合物Ｐ−３は、元素分析より
以下の構造の化合物であった。

−５ ＣＩ。

平均ｎ数　２６ 〔製造例４］ （化合物Ｐ−４の製造） ４−（２−ヒドロキシエトキシ）メチルチオフェン０．
１モル、ピリジン０．１モル及びアセトニトリル１００
ｍを１０℃以下で攪拌しながら、メタクリロイルクロラ
イド０．１モルを３０分で滴下した。１時間さらに攪拌
した後、酢酸エチル２００　ｄ及び水２００　ｄを加え
酢酸エチル層を抽出し、濃１１後、カラム精製し、４−
チエニルメトキシエチルメタクリレート〔化合物１−３
で示される繰り返し単位を形成しうる単量体（１−３’
　））を１５．３　ｇ得た。

単量体（１−３’　）を１０ｇ、化合物１１−１で示さ
れる繰り返し単位を形成しうる単量体（ＩＩ　−１’）
を５０ｇ、及Ｕｐ−スチレンスルホン酸を１０ｇ、エタ
ノール３００ｄ及び２．２′−アゾビスメチルイソプチ
レー）　０．６ｇを窒素気流下８０°Ｃで５時間攪拌し
、プレポリマー（ＰＰ−３）を得た。

プレポリマー（ＰＰ−３＞　／チオフェン−１／２（重
量比）となるように水に溶解したものを、ステンレス薄
板（塗布面にはステンレス網を融着）上に４０ｅ／　ｒ
ｒｆの塗布量で塗布・乾燥した。次に、この上にＦｅＣ
１，・６Ｈ２０水溶液を４０ｇ／ボの塗布量で塗布し、
室温自然乾燥した。最後に、過剰の酸化剤を除去するた
めに、 ステンレス薄＋Ｈ上の塗布膜を ポリマー 水で洗浄した。

−５ この製造例で製造された化合物Ｐ−４はＮＭＲ１ＣＩ！ 元素分析より以下の構造の化合物であった。

ＣＩ！３ ＋ＣＨｔ　　Ｃ）Ｔｓ −６ 平均ｎ数１４．８ ｔζ４ （平均） 以下に製造例１に準じて、 本発明の製造方法で で製造された化合物Ｐ−５〜Ｐ−２１を列挙するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

−７− ＣＨ３ ＋ＣＨｇ　　ＣＨｈ 平均ｎ数−３４ ｔ！：＝４ （平均） 平均ｎ数−５１ ｔζ９ （平均） −８ ０ １ 平均ｎ数＝４８ ｔζ７ （平均） ＋ＣＨｚ　　ＣＨｈ ＣＯＯＣｓＨ＊ＳＯＪ 平均ｎ数＝３３ −７ （平均） Ｐ−１１ Ｐ−１３ （Ｃ１１゜ ＣＩ＋）（ ＋ＣＨｘ　　Ｃ１１ｈｓ ＣｏｏＩＣＨｚＣＨｚＯ）ＴＣ）Ｉ！ 平均ｎ数−６６ 平均ｎ数−２６ ｔζ７ （平均） ｔζ４ （平均） −１４ −１２ ＣＨ３ ＋ＣＬ　　Ｃｈｓ ＋ｃＨｔ　　ＣＨ）ｖｙ Ｃｏｏ−（ｃＨｔｃＨｉｏ）ｙｃＨｓ 平均ｎ数−７３ ｔζ９ （平均） Ｈｓ ■ ＋ＣＨｉ　　Ｃｈｓ Ｃ０Ｏ−（ＣＨ＊ＣＬＯ）ＩＣＨｓ 平均ｎ数−６９ ｔζ７ （平均） ｍζ３ （平均） −１５ −１６ ＋ＣＨ＊　　Ｃｏ）、− Ｃ）Ｉ。

（ＣＨ１−Ｃｈ ＋ＣＨｔ　　ＣＨｈｓ Ｃ００（ＣＨ＊Ｃｌｌ０）ＩＣ■。

Ｃｈ ＋ＣＨｉ　　Ｃｈ 平均ｎ数−４Ｏ ｔζ４ （平均） ） ｍζ３ （平均） ＣＨ。

＋ＣＨｇ　　Ｃａｔｓ Ｃｏｏ−（ｃｕｔｃＨｔＱ）ＩＣＨｓ 平均ｎ数−５２ 平均ｎ′ 数＝５２ ｔ！：ｉ４ （平均） Ｐ−１７ ＣＨ。

＋ＣＨ２−Ｃｈ １１３ −１３ Ｐ−１４でｍ−５（平均） −１９ Ｐ−ｌ５でｍ″、５（平均） −２Ｏ Ｐ−１４でｍζ７（平均） −２ｌ Ｐ−１５でｍ！：＋７（平均） 〔比較製造例１：比較化合物ｌの製造〕以下のように比
較化合物１を製造した。

アニリン／　ＬｉＣ７０ａ　／　ＨＢＦ４　＝　３　／
　ｌ　／　２　（重量比）を水に溶解したものを、ステ
ンレス薄板（塗布面にはステンレス網を融着）上に２５
ｇ／　ｎ（の塗布量で塗布し、乾燥した０次に、この上
にＦｅＣｌ２・６ＨｚＯ水溶液を２５ｇ／ボの塗布量で
塗布し、乾燥した。最後に、過剰の酸化剤を除去するた
めに、ステンレス薄板上の塗布膜を水で洗浄した。

〔比較製造例２：比較化合物２の製造〕比較製造例１に
おいて、１（ＨＦ、を用いず、アニリンのかわりにビロ
ールを用いた以外は比較製造例１と同様に行って、比較
化合物２を得た。

本発明の電子伝導性高分子は、高分子固体電解質と積層
してポリマー電池のような導電性材料として使用できる
。その際、電子伝導性高分子は、１０ｇ／　ｒｒＴ〜１
００ｇ／ｒｒｆの膜厚で使用するのが好ましい。

本発明の電子伝導性高分子は複数層を形成してもよく、
また公知の電子伝導性高分子とともに複数層を形成して
もよい、また、周期律表１ａ族又はＩｌａ族の金属イオ
ンの塩との積層を更に有してもよい。しかし、高分子固
体電解質と本発明の電子伝導性高分子が直接接触してい
るものが界面抵抗が少なく好ましい。

本発明の電子伝導性高分子との積層導電性材料を得る高
分子固体電解質は、カチオンポリマーアニオンポリマー
、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシドポリ
マー（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
やポリエチレンオキシドを含むケイ素化合物及びフォス
フアゼン等）、ポリビニルアルコール等と塩を組み合わ
せたものが挙げられる。これらの具体例は、特開昭６１
−２５６５７３号、同６１−１２４００１号、同６２−
２０２６３号、同６２−１３９２６６号、同６３−２４
１０６６号、同６３−２４１０２６号、同６３−１３５
４７７号、同６３−１４２０６１号、同６３−１３０６
１３号、同６０−２３９７４号、同６３−１３６４０９
号、同６３−１９３９５４号、同６３−１８６７６６号
、同６３−２０５３６４号、「マクロモレキュールス」
第２１巻、第６４８頁に記載されている。

高分子固体電解質を構成する塩としては、前記の重合時
に用いられる導電性の塩を挙げることができる。好まし
くは、周期律表１ａ族又はＩｌａ族の金属イオンの塩で
あり、更に好ましくは、Ｌｉ塩である。

また、積層体導電性材料は、電極、集電体、及びセパレ
ーター等の上に形成した電子伝導性高分子膜上に、溶解
又は熔融された高分子固体電解質を塗布等で密着積層し
て作成することができる。

また、本発明で製造される化合物は高分子固体電解質の
機能を持たすことで実質的に電解質を不要化することも
可能である。

すなわち、正１（本発明で製造される化合物）と負極と
の間にセパレーターを用いるだけで電池としての機能を
発現することができる。

セパレーターは負極材料のイオン（例えば、Ｌｉ”）が
拡散しやすいように、任意の有機溶媒（例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｔ−ブチル
ラクトン、ジメトキシエタン、メチルテトラヒドロフラ
ン等）を含浸させておくのが好ましい。

セパレーター材料としては、ポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリ
スルホン、セルロース、ボＩＪ　＋”７　レタン等の任
意の材料を用いることができる。

以下に本発明の製造方法により得られた化合物及びそれ
を用いた導電性材料の具体例の評価法および、結果をし
めす、しかし、本発明の導電性材料はこれらに限定され
るものではない。

〔電気伝導度測定〕

本発明により製造された化合物Ｐ−１，２，３，４，８
，１１，１６，１７及び比較化合物ｌ、２を支持体から
削り落とし粉体とし、加圧成形することにより、それぞ
れ２００−のペレットを得た。

４端子法により測定した電気伝導度を表１に示した。

（引っ掻き強度テスト） 支持体上に得られた、本発明により製造された化合物ｐ
−ｔ、２．３．４．８．１１．１６．１７及び比較化合
物１．２をそのまま、１ｍｍ径のサファイア針を用い、
耐引っ掻きテストを行い、フィルムが破壊し傷痕が残っ
た時の針にかけた荷重を求め、引っ掻き強度とした。表
１に結果を示す。

〔導電率測定］ 支持体上に得られた、本発明により製造された化合物Ｐ
−１，２，３，４，８，１１，１６，１７及び比較化合
物１．２をそのまま下記に示す高分子固体電解質のキャ
ストフィルム（厚さ２００ｎ程度）と積層させ、ステン
レス板で挟まれた積層材料を作成した（高分子固体電解
質側にもステンレス板を用いる）、これらの積層材料の
導電率をＣｏ１ｅ−Ｃｏｌｅプロット法を用いて測定し
、表１に示した。

（高分子固体電解質フィルム） ＣＨｔＷ＝ＣＩ−Ｃ００（Ｃ！ｌＩｎ０″）ＩＣＯ−Ｃ
ＩＩ＝ＣＨｚ　１　ｇ　、プロピレンカーボネート６　
ｇＳＬｉＣＺＯ４１，５ｇ、　　２．　２’アソ°ビス
イソブチロニトリル１０ｍｇをアセトンに７容かしテフ
ロン板上にキャストした後、８０°臥４時間重合し高分
子固体電解質フィルムを得た。　Ｃｏ１ｅ−Ｃｏｌｅプ
ロット法で得た導電率は３×１０−工Ｓ／ｃ＋１であっ
た。

〔充放電テスト１〕 上記で得た積層材料にリチウムシートを圧着したものを
ステンレス缶に入れ、口を絶縁性の合成ゴムによって封
じ、圧縮成形して、第１図のような電池を作成した。こ
の電池は二次電池として連続充放電テストを行い、１０
０サイクル後の平均電圧又は１０サイクル後の平均電圧
を２０℃と一２５℃で測定し、表１に示した。

〔充放電テスト２〕 支持体上に得られた、本発明により製造された化合物Ｐ
−１，２，３，４，８，１１１６，１７及び比較化合物
１．２を２０％Ｌｉ１ＪＯ４のアセトニトリル／プロピ
レンカーボネート（８０／２０ＩＣＩ比）溶液中に浸漬
し、乾燥し、それぞれをプロピレンカーボネートを含浸
させたセパレーク−（ポリプロピレン）及びリチウムシ
ートを積層させてステンレス缶に入れ、口を絶縁性の合
成ゴムによって封し、圧縮成形して、第２図のような電
池を作成した。

この電池は二次電池として連続充放電テストを行い、１
０サイクル後の平均電圧を２０’Ｃで測定し、表２に示
した。

表 ２ 池材料として充放電特性に優れたものであることがわか
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の充放電テストｌで作成された二次電
池の構成を示す断面図である。 第２図は、本発明の充放電テスト２で作成された二次電
池の構成を示す断面図である。 （図中の符号） １；本発明の化合物より得た正損 ２：高分子固体電解質フィルム ３：９Ｌ極（リチウムシート） ４ニステンレスケース ５；絶縁性合成ゴム ６：セパレーク− 〔発明の効果〕

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリン化合物又はヘテロ環化合物の少なくとも
   １つ、およびアニリン化合物又はヘテロ環化合物を重合
   することができる部位を側鎖に少なくとも有するエチレ
   ン性繰り返し単位よりなるプレポリマーを、酸化剤の存
   在下に同一支持体上で重合せしめ、アニリン化合物又は
   ヘテロ環化合物の操り返し単位を電子伝導性部位として
   側鎖に有するエチレン性繰り返し単位よりなる電子伝導
   性高分子を製造する方法。
2. （２）該プレポリマーが側鎖にオキシアルキレン基の繰
   り返し単位を有するエチレン性繰り返し単位をさらに有
   することを特徴とする請求項（１）記載の電子伝導性高
   分子を製造する方法。
3. （３）該プリポリマーが側鎖にアニオン性基を有するエ
   チレン性繰り返し単位をさらに有することを特徴とする
   請求項（１）又は（２）記載の電子伝導性高分子を製造
   する方法。
4. （４）請求項（１）、（２）又は（３）記載の製造方法
   で製造された電子伝導性高分子と高分子固体電解質との
   積層体よりなる導電性材料。
5. （５）請求項（１）、（２）又は（３）記載の製造方法
   で製造された電子伝導性高分子とセパレーターとの積層
   体よりなる導電性材料。