JPH0341148A - ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は小型、薄肉成形品を射出成形する際に、ハイサ
イクルで成形することが可能であるポリブチレンテレフ
タレート系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題］ポリ
ブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴという）樹脂から
得られる成形品は機械的性質、電気的性質、耐熱性に優
れているために、電気部品、自動車部品などとして広く
使用されている。

また、ＰＢＴ樹脂は最近の軽薄短小化に対応して小型、
薄肉成形品の材料として使用される場合が多くなってい
る。

さらに現在この小型、薄肉成形品をＰＢＴ樹脂から成形
する際の成形サイクルを短縮することによって、生産性
を向上させる試みがなされているが、成形条件等の変更
だけによってはかかる要件を充分に満足させることがで
きない。

従来、ポリエステル樹脂の成形サイクルを短縮する方法
として核剤や結晶化促進剤によりポリエステル樹脂の結
晶化を速くする方法や離型剤により成形物と金型との離
型を容易にする方法等が知られている。例えばポリエス
テル樹脂にステアリン酸金属塩または無機固体粉末を溶
融配合する方法が特公昭４７−１０５３２号公報および
特公昭４８−４８８９４号公報に開示されている。また
ポリエステルチップに脂肪酸カルボン酸金属塩または無
機固体粉末を均一にまぶす際に、流動パラフィンなどの
液状離型剤を用いる方法が特公昭４８−４０９７号公報
に開示されている。

しかしながら上記の方法によっては充分な成形サイクル
の短縮化は達成できない。

またＰＢＴチップの表面に脂肪族カルボン酸金属塩を溶
融被覆する際に高融点の無機固体粉末を同時添加する方
法が特公昭６２−９４１号公報に開示されている。しか
しながらこの方法よって表面に均一に付着させることは
困難で、計量時間が不安定となる。

また本発明者らは上記課題を解決するために特定のＰＢ
Ｔ系共重合体に結晶化促進剤を添加した樹脂組成物を用
いることを提案したが、該樹脂組成物を成形する際、得
られる成形品と金型の離型性が良好でなかった。

［ｇｌ！題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意研究を重ネｔ：　
結果、特定のＰＢＴ系共重合体に結晶化促進剤およびモ
ンタンワックスエステル化合物を配合することにより、
ハイサイクルで成形可能なＰＢＴ系樹脂組成物が得られ
ることを見いｔごし、本願発明に到達したものである。

すなわち、本発明は（Ａ）テレフタル酸およびその誘導
体を主体とするジカルボン酸成分（ａ）と１．４−ブタ
ンジオールと平均分子量が５００〜２０，０００のポリ
アルキレングリコールからなるジオール成分（ｂ）とか
ら得られる共重合体であって該ポリアルキレングリコー
ル成分が該共重合体対して１〜１０重量％含有されるＰ
ＢＴ系共重合体１００重量部に対して、　（Ｂ）結晶化
促進剤を０．１〜５０重量部および（Ｃ）モンタンワッ
クスエステル、一部中和したモンクンワックスエステル
塩から選ばれる少なくとも一種ｏ、０５〜２０重量部を
配合してなるＰＢＴ系樹脂組成物である。

また、本発明の他の実施態様は、上記ＰＢＴ系樹脂組成
物に、さらに（Ａ）ＰＢＴ系共重合体１００重量部に対
して（Ｄ）繊維状強化材を２〜２５０重量部配合してな
るＰＢＴ系樹脂組成物である。

本発明のさらに他の態様は、上記ＰＢＴ系樹脂組成物に
、（Ａ）ＰＢＴ系共重合体１００重量部に対して（Ｅ）
高分子型臭素系難燃剤を２〜６０重量部および（Ｆ）ア
ンチモン系化合物を０．　１〜３０重量部配合してなる
ＰＢＴ系樹脂組成物である。

本発明のさらに他の態様は、上記ＰＢＴ系樹脂組成物に
、さらに（Ａ）ＰＢＴ系共重合体１００重量部に対して
（Ｄ）繊維状強化材を２〜２５０重量部、（Ｅ）高分子
型臭素系難燃剤を２〜６０重量部および（Ｆ）アンチモ
ン系化合物を０．　１〜３０重量部配合してなるＰＢＴ
系樹脂組成物である。

本発明に用いるＰＢＴ系共重合体はテレフタル酸オよび
その誘導体を主体とするジカルボン酸成分（ａ）と１．
　４−ブタンジオールと平均分子量が５００〜２０，０
００のポリアルキレングリコールとを主体とするジオー
ル成分（ｂ）とから省られる共重合体である。

本発明で使用するジカルボン酸成分（ａ）はづなくとも
９０モル％がチルフタル酸またはそのか導体である。誘
導体としてはテレフタル酸のジフェニルエーテル、ジア
リールエステル等が挙げられる。ジカルボン酸成分とし
て１０モル％以下に範囲で用いることのできるジカルボ
ン酸としてＪＪフタル酸、インフタル酸、アジピン酸、
セパシン酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン
酸等が挙げられる。

本発明で使用するジオール成分（ｂ）は１．４−ブタン
ジオールと平均分子量が５００〜２０゜ＯＯＯのポリア
ルキレングリコールとを主体とするものである。ジオー
ル成分（ｂ）に１０モル％以下の範囲で用いることので
きるグリコールとしては、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタツール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン等が挙げられる。

なお、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ亭ジメチル
安息香酸、ｐ−ヒドロ牛ジエチル安息香酸等のオキシ酸
も、１０モル％（ジカルボン酸とジオールの１そル縮合
物単位に対して）以下の範囲で使用することができる。

本発明で使用するポリアルキレングリコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールおよびポリエチレングリコールとポリテトラメチ
レングリコールとのランダムまたはブロック共重合体等
が挙げられる。

ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は５００〜
２０．０００の範囲で、好ましくは１．　０００〜６．
０００の範囲のものである。重量平均分子量が５００未
満のものを用いた場合、得られる成形品の耐熱性が低下
する。一方、分子量が２ｏ、ｏｏｏを超えたものを用い
た場合には、成形時の滞留安定性が劣る。

ポリアルキレングリコールの最適な共重合量は、その平
均分子量によっても異なるが、所期の目的を達成するた
めにはＰＢＴ共重合体（Ａ）中には１〜１０重皿％、好
ましくは２〜５重量％である。

ポリアルキレングリコールの共重合量が１重量％未満の
ＰＢＴ系共重合体を用いた樹脂組成物ではその成形課程
での結晶化促進効果が顕著でなく、また、共重合量がｉ
ｏ重量％を超えたＰＢＴ共重合体を用いた樹脂組成物で
は、成形時の滞留安定性が低下する。

本発明で使用する結晶化促進剤（Ｂ）としては有機カル
ボン酸の周期率表第１ａ族または第■ａ族の金属塩、安
息香酸エステルまたは安息香酸誘導体のエステル、脂肪
酸エステル、イオン性共重合体の金属塩、結晶化促進剤
として効果のある無機粒体等が挙げられる。具体的には
、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリス
チン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン
酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、ステアリン酸カルシウム、オクタコサン酸ナ
トリウム、オクタコサン酸カルシウム、安息香酸ナトリ
ウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、テレフ
タル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル
酸カリウム、エチレングリコールモノベンゾエート、エ
チレングリコールジベンゾエート、フロピレンゲリコー
ルモノベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエ
ート、ネオペンチルグリコールモノベンゾエート、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコ
ールジベンゾエート、エチレンクリコールプロピレング
リコールジベンゾエート、エチレン−アクリル酸ナトリ
ウム共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム共重
合体、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛等およびこれらの
組合せを用いることができる。

これら結晶化促進剤には、これらと併用させるとＰＢＴ
系共重合体の結晶化速度をさらに向上させる化合物、例
えばポリオキシエチレン誘導体、エポキシ化合物、ソル
ビタン誘導体等を加えることもできる。

結晶化促進剤の配合量は、ＰＢＴ系共重合体１ｏｏｆｉ
ｊ１部に対し０．１〜５０重量部が適当である。配合量
が０．１重量部未満の樹脂組成物から得られる成形品は
結晶化度が低く、耐熱性が劣る。

一方配合量が５０Ｍ量％超える樹脂組成物では、成形時
の劣化が大きく、成形が困難になるため好ましくない。

本発明で使用するモンタンワックスエステルまたは一部
中和したモンタンワックスエステル塩（Ｄ）はモンタン
酸を出発原料として得ることができる。

モンタン酸は２６〜３２個の炭素原子の鎖長め脂肪族モ
ノカルボン、酸から主として戊っている酸混合物である
。

好適なモンタンワックスエステルはモンタン酸をアルキ
レン基中に２〜４個の炭素を有する２〜３価のアルコー
ルでエステル化したモンタン酸エステルである。

また一部中和したモンタンワックスエステル塩はモンタ
ン酸をアルキレン基中に２〜４個の炭素を有する２〜３
価のアルコールで部分的にエステル化し、ついで周期律
表の第１〜第３族の金属、好ましくはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム
ならびにアルミニウムの少なくとも一種を含有する金属
の酸化物 または水酸化物で中和することによって得られる。

特に好適な２ｆｉ１５または３価のアルコールとしては
、例えばエチレングリコール、ｌ、２−または１゜３−
プロパンジオール、１，３−またはＩＩ　４−ブタンジ
オールおよびグリセリンである。

モンタンワックスエステルまたは一部中和したモンタン
ワックスエステル塩の配合量はポリブチレンテレフタレ
ート系共重合体１００重量部に対し０．０５〜２０重量
部、好ましくは０．　１〜ＩＯ重量部である。この配合
量が０．０５重皿部未満の樹脂組成物では、本発明の所
期の目的を達成することができず、また配合量が２０重
量部を超えた樹脂組成物では、得られる成形品の物性が
低下する。

本発明の樹脂組成物は、基本的には上記ＰＢＴ系共重合
体（Ａ）、結晶化促進剤（８〉およびモンタンワックス
エステル化合物（ｃ）から構成されるが、使用用途によ
っては、これらの他に繊維状強化材（Ｄ）が加えられた
繊維強化ＰＢＴ系樹脂組成物および高分子型臭素系難燃
剤（Ｅ）およびアンチモン系化合物（Ｆ）が加えられた
難燃性ＰＢＴ系樹脂！ｆｆｒｙ、物として使用すること
もできる。

繊維状強化剤（Ｄ）としては、ガラス繊維、ガラス繊維
以外の無機繊維、炭素繊維、耐熱性有機繊維を挙げるこ
とができ、より具体的には繊維径１〜２０μｍ１　繊維
長１０ｍｍ以下のガラス繊維または炭素繊維のチョツプ
ドストランド、ガラス繊維ミルドファイバー　ピッチ系
炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊
維、芳香族ポリアミドイミドおよびこれらの組合せを挙
げることができる。これらの内、ガラス繊維のチョツプ
ドストランドが特に好ましい。

繊維状強化材（Ｄ＞の配合量は、ＰＢＴ系共重合体１０
０重量部に対し２〜２５０重量部である。

繊維強化材の配合量が２重量部未満のＰＢＴ系樹脂組成
物では繊維強化材の補強効果が不十分であり、また配合
量が２゛５０重量部を超えたＰＢＴ系樹脂組成物では成
形時の流動加工性が低下する。

高分子型臭素系難燃剤（Ｅ）としては、ペンタブロモベ
ンジルポリアクリレート、ペンタブロモベンジルポリメ
タクリレート、ポリテトラブロモキシリレンビスメタク
リレート、臭素化ポリカーボネート、ポリ（２，４，６
−）リブロモ）スチレン、ポリ（２，４，５−）リブロ
モ）スチレン、臭素化架橋ポリスチレン等が挙げられる
。高分子型ではない臭素系難燃剤は、ブリードアウトす
るため好ましくない。

高分子型臭素系難燃剤の配合量は、ＰＢＴ系共重合体（
Ａ）１００重量部に対して２〜６０重量部が適当である
。配合量が２重量部未満の樹脂組成物では難燃化の効果
がほとんどない。また、配合量が６０重量部を超えた樹
脂組成物では、得られる成形品の機械的強度が低下する
。

アンチモン系化合物（Ｆ）は、高分子型臭素旨難燃剤の
難燃助剤として働くもので、具体的に番。

二酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチ９ン酸ソ
ーダ等が挙げられる。

アンチモン系化合物の配合量は、ＰＢＴ系共１合体（Ａ
）１００重量部に対して１〜３０重量音重量当である。

配合量が１重量部未満の樹脂組に物では難燃化助剤の効
果がほとんど発揮できな（また、配合量が６０重量部を
超えた樹脂組成物マは、得られた成形品の機械的強度が
低下する。

本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は目的に応じて、メルク、
カオリン、マイカ、クレー　ウォラストプイト、セリサ
イト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート
などのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシ
ウム、酸化シルコニＣム、酸化チタンなどの金属酸化物
、炭酸カルシじム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなど
の炭酸城硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、
ｉラスビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素などのｔｉｊ状
の充填剤、シリカやステアリン酸塩などの滑斉や、紫外
線吸収剤、カーボンブラックなどの顔料を含む着色料、
酸化防止剤、帯電防止剤および熱安定剤などの公知の添
加剤を任意に添加してもよい。また少量の他の熱可塑性
樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
系共重合体などのオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、フ
ッ素樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
エステルエラストマー　ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などの
グラフト共重合体など）および熱硬化性樹脂（例えばフ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリ
コーン樹脂、エポキシ樹脂など）を配合することができ
る。

なお、本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は射出成形により小
型、薄肉成形品を製造する用途に適しており、ハイサイ
クルで成形することを可能とする。

［実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

評価は次に示す方法で行なった。

（１）機械的特性の評価 評価すべき樹脂組成物を３オンス、直径３２ｍｍφのス
ラリ５−式射出成形機のホッパーに投入し、シリンダー
温度２５０°Ｃに溶融混練し、８０℃に設定した成形サ
イクル１０秒で８オンスのＡＳＴＭＩ号ダンベルおよび
ｌ／４インチ幅のアイゾツト試験片を成形した。得られ
たダンベル試験片について、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に
従い引張試験を行った。同様にアイゾツト試験片につい
て、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に従いアイゾｙト衝撃強度
を測定した。

（２）結晶化速度の評価 示差熱量計による結晶化速度の測定は、予め、溶融、急
冷操作を行なって得た試料を用い、窒素気流中において
昇温速度１０″Ｃ／分、２８０　’Ｃ保持３分間、降温
速度１０’Ｃ／分の条件下で行い、昇温時の結晶化温度
Ｔｃ＋およびガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｃ＋お
よびＴｇは低い程結晶化速度は速くなる。

（３）Ｍ型性の評価方法 評価すべき樹脂組成物を３オンス（８５ｇ）直径３２ｍ
ｍのスクリュー式射出成形機を用い、シリンダー温度２
５０°Ｃ１金型温度８０℃の条件で平均肉厚１ｍｍ、長
さ３２ｒｒ＋ｍ、幅１０ｍｍのコネクター金型を成形サ
イクル（主に検印時間）を変えて成形した。その時の離
型性および離型時の音を観察した。離型時に音が発生す
るのは離型性が悪いことを意味する。

離型性の判定 ０−−一良好 △−−−やや変形 ×−−一変形 ××−一成形品に割れが発生 〈４）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６４８により評価した。

（５）難燃性 アンダーラボラドリース゛規Ｉ各９４　　（ＵＬ−９４
）の火炎試験に準じて測定した。

実施例１〜７及び比較例１〜４ ジメチルテレフタレート１００重量部、１．４−ブタン
ジオール７０重量部、チタンテトラブトキシ０．　１重
量部および平均分子量１、ＯＯＯのポリエチレングリコ
ール（以下ＰＥＧという。）３．５重量部を反応器に仕
込み、反応器内の温度を１４０〜１８０℃に徐々に加熱
し、エステル交換反応を行った。

エステル交換した反応生成物を２４０°Ｃで、固有粘度
［ηコが１．　２となるまで重縮合反応させてＰＢＴ系
共重合体（Ａ−１）を得た。

また、前述のＰＢＴ系共重合体（Ａ−１）を得る際にお
いて、平均分子量１、ＯＯＯのポリエチレングリフール
の代わりに平均分子ｆｉ４、ＯＯＯのポリテトラメチレ
ングリコールを５重量部用いた以外は同様にして、ＰＢ
Ｔ系共重合体（Ａ　−２）を得た。

このＰＢＴ系共重合体（Ａ−１）、ＰＢＴ系共重合体（
Ａ−２）、ＰＢＴホモポリマー（Ａ　−３）に結晶化促
進剤およびモンクンワックスエステル化合物を第１表に
示す割合で配合し、これをＶ型ブレンダーで５分間混合
して均一化した。得られた混合物を直径４０ｍｍのベン
ト式溶融押出機に投入し、シリンダー温度２５０〜２６
０℃にて押出して、ＰＢＴ系樹脂組成物のベレット得た
。

各種物性の評価結果を第１表に示した。

なお、以下の表における結晶化促進剤（Ｂ）およびモン
クンワックスエステル化合物（Ｃ）の記号は、下記を意
味する。

（Ｂ）成分 Ｂ−１〜−一タルク Ｂ−２−ｍ−安息香酸ナトリウム （Ｃ）成分 Ｃ−１〜−−モンタン酸をブチレングリコールで部分的
にエステル化し残り を水酸化カルシウムで鹸化した モンタンワックスエステル塩 Ｃ−２−−−モンタン酸をエチレングリコールでエステ
ル化したモンタンワ ックスエステル Ｃ−３−−−モンタン酸をグリセリンでエステル化した
モンクンワックスエ ステル 第１表から明らかなように本発明の樹脂ｉｆｆ戊物成語
晶化速度も速くなっており、該組成物から得られる成形
物は耐衝撃性が向上している。また、成形品を得る際の
成形サイクルが短縮されている。

一方比較例１〜２に示されるように（Ｂ）また（Ｃ）成
分が配合されない場合には、成形品の得る際の成形サイ
クルが短縮されない。

また、比較例３に示されるように（Ｂ）成分が過剰に配
合されると成形サイクルが長くなり、得られる成形品の
強度も低下する。

また、比較例４に示されるように本発明のＰＢＴ系共重
合体の代わりにＰＢＴホモポリマーを用いた樹脂組成物
では、結晶化速度が遅く、成形サイクルが短縮されない
。

実施例８〜１５および比較例５〜８ ＰＢＴ系共重合体（Ａ−１）、ＰＢＴ系共重合体（Ａ−
２）、ＰＢＴホモポリマー（Ａ−３）に結晶化促進剤、
モンタンワックスエステル化合物および３ｍｍ長のチョ
ツプドストランドガラス繊維を第２表に示す割合で配合
する以外を実施例１と同様にして、ＰＢＴ系樹脂組戊物
成語た。

各捕物性の評価結果を第２表に示した。

実施例１６〜２２および比較例９〜１３ＰＢＴ系共重合
体（Ａ−１）、ＰＢＴ系共重合体（Ａ−２）、ＰＢＴホ
モポリマー（Ａ−３）に結晶化促進剤、モンクンワノク
スエステル化合物、難燃剤およびアンチモン化合物を第
３表に示す割合で配合する以外を実施例１と同様にして
、ＰＢＴ系樹脂組底組成得た。

各種物性の評価結果を第４表に示した。

なお、以下の表における難燃剤（Ｅ）の記号は、下記を
意味する。

（Ｅ）　ｌｆｆ１分 Ｅ−１〜−一臭素化ボリカーボネート Ｇ７５００ （帝大化戊（株）） Ｅ−２−−一臭素化ボリスチレン ＥＢＲ３７０ＰＫ （検水化学工業（株）） Ｅ−３−−−ペンタブロモベンジルポリアクリレート 実施例２３〜３ｏおよび比較例１４〜１８ＰＢＴ系共重
合体（Ａ−１）、ＰＢＴ系共重合体（Ａ−２）、ＰＢＴ
ホモポリマー（Ａ−３）に結晶化促進剤、モンクンワッ
クスエステル化合物、難燃剤、アンチモン化合物および
３ｍｍ長のチョツプドストランドガラス繊維を第５表に
示す割合で配合する以外を実施例１と同様にして、ＰＢ
Ｔ系樹脂組戊物成語た。

各種物性の評価結果を第６表に示した。

［発明の効果〕 本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は従来のＰＢＴ樹脂より成
形サイクルが短縮できるため生産性を向上させるために
産業上極めて有用な樹脂組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）テレフタルおよびその誘導体を主体とするジ
   カルボン酸成分（ａ）と１、４−ブタンジオールと平均
   分子量が５００〜２０，０００のポリアルキレングリコ
   ールとを主体とするジオール成分（ｂ）とから得られる
   共重合体であって該ポリアルキレングリコール成分が該
   共重合体対して１〜１０重量％含有されるポリブチレン
   テレフタレート系共重合体１００重量部に対して、（Ｂ
   ）結晶化促進剤を０．１〜５０重量部および（Ｃ）モン
   タンワックスエステル、一部中和したモンタンワックス
   エステル塩から選ばれる少なくとも一種を０．０５〜２
   ０重量部配合してなるポリブチレンテレフタレート系樹
   脂組成物。２）請求項１記載のポリブチレンテレフタレ
   ート系樹脂組成物に、さらに（Ａ）ポリブチレンテレフ
   タレート系共重合体１００重量部に対して（Ｄ）繊維状
   強化材を２〜２５０重量部配合してなるポリブチレンテ
   レフタレート系樹脂組成物。 ３）請求項１記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂
   組成物に、さらに（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系
   共重合体１００重量部に対（Ｅ）高分子型臭素系難燃剤
   を２〜６０重量部および（Ｆ）アンチモン系化合物を０
   ．１〜３０重量部配合してなるポリブチレンテレフタレ
   ート系樹脂組成物。 ４）請求項３記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂
   組成物に、さらに（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系
   共重合体１００重量部に対して（Ｄ）繊維状強化材を２
   〜２５０重量部配合してなるポリブチレンテレフタレー
   ト系樹脂組成物。