JPH0364353A - ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

ポリエステル系樹脂組成物

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JPH0364353A
JPH0364353A JP1201004A JP20100489A JPH0364353A JP H0364353 A JPH0364353 A JP H0364353A JP 1201004 A JP1201004 A JP 1201004A JP 20100489 A JP20100489 A JP 20100489A JP H0364353 A JPH0364353 A JP H0364353A
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JP
Japan
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weight
resin composition
copolymer
glycol
pet
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JP1201004A
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Inventor
Tomohiko Yoshida
吉田 友彦
Ryoji Handa
半田 良治
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は優れた機械的性質、熱的性質、耐薬品性および
外観を有する成形品を提供することができ、かつ優れた
成形性を有するポリエステル系樹脂組成物に関する。
[従来の技術および発明が解決しようとする課題]ポリ
エチレンテレフタレート(以下PETと略する)樹脂の
ような結晶性高分子から得られる成形品の各種特性はそ
の結晶化度に強く依存するため充分な耐熱性を有する成
形品を得ようとする場合には、PET樹脂に有機カルボ
ン酸の金属塩または無機化合物等の結晶核剤を添加し、
さらに金型温度を130〜140℃の高温に設定して成
形する必要があった。
また、耐熱性を有する成形品を得る他の方法としては、
100℃以下の低温金型で成形された部分的な結晶化状
態のままの成形品を後加熱処理して結晶化を促進させた
り、結晶化を促進するような液体中に該成形品を浸漬す
る等の後加工により結晶化を進め、耐熱性を上げる方法
が知られていた。
しかしながら、高温金型を使用する方法、あるいは後加
工法を用いて高結晶化樹脂成形品を得ることは、作業安
定性および経済性の面において難点があった。その上、
100℃以下の低温金型温度で成形した場合、樹脂の結
晶化が十分に進みにくいので成形品の金型よりの離型性
が悪くなった。したがって、その離型性を高めるには金
型をゆっくりと冷却する必要があり、冷却に長時間を要
していた。
この欠点を改良して、PETを低い金型温度で成形する
方法として各種の結晶化促進剤を使用することが知られ
ている。例えばPETに、α−オL/フイントα、β−
不飽和カルボン酸の塩トカラ成るイオン性共重合体を添
加する方法が特公昭45−26225号公報に開示され
ている。また、PETにポリアルキレングリコールとタ
ルク等の無機充填剤とを併用添加する方法が特公昭47
−3027号公報に開示されている。さらにPETにイ
オン性共重合体、ポリアルキレンゲリコール系化合物お
よび無機充填剤の併用系についても特開昭59−229
58号公報に開示されている。
また、PETにンフトセグメントを共重合したり、結晶
化促進剤を併用することにより結晶化速度を改善する方
法も知られている。例えばポリアルキレングリコールと
PETとの共重合体にアイオノマーとポリオレフィンを
添加する方法が特開昭60−223850号公報に開示
されている。
しかしながら、かかるPET系組戊組成成形用金型とし
て経済的な熱水循環型温度調節装置で制御可能な温度、
例えば金型温度8G’C程度の金型を用いて射出成形を
した場合には、成形時の離型性や得られる成形品の機械
的強度は良好なものの、成形品の外観は必ずしも満足の
いくものではなかった。
また、PETにポリブチレンテレフタレート(以下PB
Tと略する〉をブレンドする方法が特公昭50−338
32号公報に開示されている。しかしながら、この場合
には、PETの量はPBTの量より少ない量、例えばP
ET/PBT=30/TO〜2G/80(重量比)でな
ければ、金型温度80 ”Cで成形して得られる成形品
においては良好な表面外観が発現しなかった。またこの
ようにPBTの量がPETの量より多い場合でも、該樹
脂組成物から成形品を成形する際の成形サイクルは、P
BT単独から成形する際の成形サイクルに比べると満足
いくものではなかった。
一方PBT単独から得られる成形品の表面光沢は良好な
ものではなかった。
[課題を解決するための手段J 本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、特定のPET系共重合体に特定のPBT系共重合体を
配合してなる樹脂組成物は、低温金型で成形しても優れ
た表面外観および機械的性質を有する成形品を提供でき
ることを見いだし、本願発明に到達したものである。
すなわち、本発明は(A)テレフタル酸およびその誘導
体を主体とするジカルボンW!成分(a −1)とエチ
レングリコールを主体とするジオール成分(a−2)と
をエステル化して得られるPETオリゴマー(a)65
〜97.8重量%、平均分子量カSQG〜2Q、000
のポリアルキレングリフール(b)1〜20重量%およ
びジエチレングリコール(C) 1.2〜15重量%と
を重縮合させて得られるPET系共重合体t ooii
量部に置部て、(B)テレフタル酸およびその誘導体を
主体とするジカルボン酸成分(d)と1.4−ブタンジ
オール(e−1)と平均分子11soo〜20.000
のポリアルキレングリコール(e−2)とを主体とする
ジオール成分(e)とから得られるポリブチレンテレフ
タレート系共重合体であって該ポリアルキレングリコー
ル成分が該共重合体対して1〜20重里%含有されるP
BT系共重合体5〜450重量部を配合してなるポリエ
ステル系樹脂組成物である。
本発明においては更に、上記ポリエステル系樹脂組成物
に、さらに該樹脂組成物100重量部に対し、(C)結
晶化促進剤を5〜50f[置部配合してなるポリエステ
ル系樹脂組成物することもできる。
本発明の樹脂組成物に用いるPET系共重合体(A)は
、テレフタル酸およびその誘導体を主体とするジカルボ
ン酸成分(a−1)とエチレングリコールを主体とする
ジオール成分(a−2)とをエステル化して得られるP
ETオリゴマー(a)と、平均分子量が500〜20.
000のポリアルキレングリコール(b)およびジエチ
レングリコール(C)との共重合体である。
本発明に用いるPETオリゴマー(a)は、好ましくは
少なくとも90モル%がテレフタル酸およびその誘導体
く例えばジメチルエステル)であるジカルボン酸成分(
a−1)と、好ましくは少なくとも90モル%がエチレ
ングリコールであるジオール成分(a−2)とから、直
接エステル化またはエステル交換して得られるものであ
る。
ジカルボン酸成分(a−1)に0〜10モル%なる割合
でテレフタル酸またはその誘導体に併用できるものとし
ては、例えばフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ナフタレン−1,4−もしくは−2,6−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4−ジカルボン
酸およびこれらの誘導体、例えばこれらのジカルボン酸
のジメチルエステル等が挙げられる。
また、ジオール成分(a−2)に0〜10モル%の割合
でエチレングリコールに併用できるグリコールとしては
、例えばプロピレングリコール、ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール
、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル〉プロパン等
が挙げられる。
なお、p−ヒドロ牛シ安息香酸、p−ヒドロキシメチル
安息香酸、p−ヒドロキシエチル安息香酸等のオキシ酸
も、10モル%(ジカルボン酸とジオールの1モル縮金
物単位に対して)以下の範囲で使用することができる。
本発明で使用するポリアルキレングリコール(b)とし
ては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールおよびポリエチレングリフールとポリテト
ラメチレングリコールとのランダムまたはブロック共重
合体等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量はSOO〜
20.000の範囲で、好ましくは1,000〜a、o
ooの範囲のものである。重量平均分子量が50Q未満
のものを用いた場合、低温金型を用いて成形した際の離
型性が悪く、また得られる成形品の耐熱性が低下する。
一方、分子量が20,000を超えたものを用いた場合
には、成形時の樹脂組成物の滞留安定性が劣る。
ポリアルキレングリコール(b)の最適な共重合1は、
その平均分子1によっても異なるが、所期の目的を達成
するためにはPET系共重合体(A)中に1〜20重量
%、好ましくは2〜5重量%であポリアルキレングリコ
ールの共重合量が1重量%未滴のPET系共重合体を用
いた樹脂組成物では結晶化促進効果が顕著でなく、また
、共重合量が20重量%を超えたPET系共重合体を用
いた樹脂組成物では、成形時の滞留安定性が低下する。
本発明に用いるPET系共重合体(A)は、上記のポリ
アルキレングリコール(b)に加えて、さらにジエチレ
ングリコール(C)(以下、DEGと略する。)を共重
合させたものである。DEGの共重合量は1.2〜15
重量%であり、好ましくは1.5〜io重量%である。
DECの共重合量が1.2重量%未滴のPET系共重合
体を用いた樹脂組成物では低温金型での成形品の外観が
充分でなく、また共重合量が15重量%を超えたPET
系共重合体では、その融点の低下が大きくなり好ましく
ない。
本発明に用いるPBT系共重合体(B)はテレフタル酸
およびその誘導体を主体とするジカルボン酸成分(d)
と1.4−ブタンジオール(e−1)と平均分子量が5
00〜20.000のポリアルキレングリコール(e−
2)とを主体とするジオール成分(e)とから得られる
共重合体である。
本発明で使用するジカルボン酸成分(d)は少なくとも
90モル%がチルフタル酸またはその誘導体である。テ
レフタル酸の誘導体としてはテレフタル酸のジアルキル
エステル、ジアリールエステル等が挙げられる。ジカル
ボン酸成分(d)中に10モル%以下の範囲で併用する
ことのできる他のジカルボン酸としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−1
,4−もしくは−2,6ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル−4,4−ジカルボン酸等が挙げられる。
本発明で使用するジオール成分(e)は1.4−ブタン
ジオール(e−1)と平均分子量が500〜20゜00
0のポリアルキレングリコール(e−2)からなるもの
である。ジオール成分(e)中10モル%以下の範囲で
併用することのできる他のグリコールとしては、エチレ
ングリフール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロへ手サンジメタノール、2.2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
本発明で使用するポリアルキレングリコール(e−2)
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールおよびポリエチレングリコールとポリ
テトラメチレングリコールとのランダムまたはブロック
共重合体等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール(e−2)の重量平均分子量
はSOO〜20.000の範囲で、好ましくは1.00
0〜s、 oooの範囲のものである。重量平均分子量
が500未満のものを用いた場合、得られる成形品の耐
熱性が低下する。一方、分子量が20.000を超えた
ものを用いた場合には、成形時の滞留安定性が劣る。
ポリアルキレングリコール(e−2)の最適な共重合量
は、その平均分子量によっても異なるが、所期の目的を
連成するためにはPBT系共重合体(B)中に1〜10
重量%、好ましくは2〜5重量%である。
ポリアルキレングリコール(e−2)の共重合量が1重
量%未満のPBT系共重合体を用いた樹脂組成物では結
晶化促進効果が顕著でなく、また、共重合量が10重量
%を超えたPBT系共重合体を用いた樹脂組成物では、
成形時の滞留安定性が低下する。
なお、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシメチル
安息香酸、p−ヒドロキシエチル安息香酸等のオキシ酸
も、10モル%(ジカルボン酸とジオールの1モル縮金
物単位に対して)以下の範囲で使用することができる。
PBT系共重合体(B)の配合量はPET系共重合体(
A)10011!量部に対して5〜450重量部が適当
であり、この配合量が5重量部未満の樹脂組成物は金型
温度80″Cで成形した場合の成形物の表面外観が劣り
、かつ熱変形温度が低い。一方450重量部を超えた配
合量では、得られる成形物の外観が劣るので好ましくな
い。
本発明の樹脂組成物は、基本的には上記PET系共重合
体(A)とPBT系共重合体(B)から構成されるが、
使用用途によっては、これらの他に結晶化促進剤(C)
が加えられた高結晶性ポリエステル系樹脂組成物として
使用することもできる。
本発明で使用する結晶化促進剤(C)とし寸は有機カル
ボン酸の周期率表第1a族または第11a族の金属塩、
安息香酸エステルまたは安息香酸誘導体のエステル、脂
肪酸エステル、イオン性共重合体の金属塩、結晶化促進
剤として効果のある無機粒体等が挙げられる。具体的に
は、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリ
スチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチ
ン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、オフタフサン酸
ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、安息香酸ナト
リウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、テレ
フタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタ
ル酸カリウム、エチレングリコールモノベンゾエート、
エチレングリフールジベンゾエート、ブロビレングリコ
ールモノベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾ
エート、ネオペンチルグリコールモノベンゾエート、ジ
エチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリ
コールジベンゾエート、エチレングリコールプロピレン
グリコールジベンゾエート、エチレン−アクリル酸ナト
リウム共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム共
重合体、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛等およびこれら
の組合せを用いることができる。
本発明においてはこれら結晶化促進剤に、これらと併用
させることにより、樹脂組成物の成形時の結晶化速度を
更に向上させる化合物、例えばポリオキシエチレン誘導
体、エポキシ化合物、ソルビタン誘導体等を加えること
もできる。
結晶化促進剤の配合量は、PET系共重合体(A)lo
o重量部に対し0.1〜50重量部が適当である。
この配合量がo、xf[1部未満の樹脂組成物から得ら
れる成形品は結晶化度が低く、耐熱性が劣る。−方配合
量が50重量部を超える樹脂組成物では、成形時の劣化
が大きく、成形が困難になるため好ましくない。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は目的に応じて、ガ
ラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、シリコンカーバイ
ト繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維及び金属繊維
など繊維状充填剤、タルク、カオリン、マイカ、クレー
 ウオラストナイト、セリサイト、ベントナイト、アス
ベスト、アルミナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ
、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩硫酸カルシウム、
硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスピーズ、窒化ホウ素
、炭化ケイ素などの粒子状の充填剤、シリカやステアリ
ン酸塩などの滑剤や離型剤、紫外線吸収剤、カーボンブ
ラックなどの顔料を含む着色料、ハロゲン化合物やリン
化合物などの難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、帯電防止
剤および熱安定剤などの公知の添加剤を任意に添加して
もよい。また少量の他の熱可塑性樹脂、(例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン1重合体などのオレ
フィン系樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド
、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリエステルエラストマー
 ABSJ1脂、MBS樹脂などのグラフト共重合体な
ど)および熱硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂など)を配合することができる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物から成形品を製造す
るに際しては、従来と同様に、所定量の組成成分を押出
機等の混線機に投入し、これを溶融混練してペレット化
した後、射出成形や押出成形などの成形に供することに
より成形品を得ることができる。この際、80℃以下の
金型温度で成形できるという点に特徴がある。
[実施例] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1〜6 直接エステル化法によって合成したPETオリゴマーに
平均分子量4.000のポリエチレングリコール(以下
PEGと略する)5重皿%およびジエチレングリコール
(以下DECと略する)1.3重量%を共重合させ、P
ET系共重合体(A−1>を得た。
DECは、PETオリゴマー中に0.9重量%副生物と
して生成するため、共重合体(A−1)中のDECの含
有量は2.2重量%・であった。  また、直接エステ
ル化法によって合成したPBTオリゴマーに、平均分子
量1.000のPEG31i量%を共重合させ、PBT
系共重合体(B−1)を得た。この共重合体(A−1)
に、PBT系共重合体(B−1)を第1表に示す割合で
配合し、これをV型ブレシダー中で5分間混合して均一
化した。得られた混合物を直径40m mのベント式溶
融押出機に投入し、シリンダー温度260〜280℃に
て押出して、本発明の樹脂組成物のベレットを得た。
ここで得られた樹脂組成物を3オンス、直径32mmの
スクリュー式射出成形機を用い、シリンダー温度270
℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒にてATSM
I号ダンベル試片を成形して、A、 S T MD63
8による引張試験を行った。
また、アイゾツト衝撃強度はASTM D 256によ
り、HDTはASTM D 64Bにより、成形品の表
面外観観察は80℃で成形したASTMI号ダンベル試
片を用い、それぞれ評価した。これらの物性の評価結果
を第1表に示した。
第1表における表面外観の評価結果の記号は、下記を意
味する。
表面外観の評価結果 〇−光沢良好 △−やや光沢がある X−光沢不良 比較例1〜5 PET系共重合体(A)の代わりに、PETホモポリマ
ー(A−2)を、あるいはPBT系共重合体(B)の代
わりに、PBTホモポリマー(B−2〉を用いることお
よび(B)成分の添加量を本発明の範囲外としたことを
除き、実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、各種
物性を評価し、その結果を第1表に示した。
実施例7〜10 PET系共重合体(A−1)、PBT系共重合体(B−
1)および結晶化促進剤(C)を第1表に示す組成に1
.て、実施例1と同様して樹脂組成物を製造し、各種物
性を評価し、その結果を第1表に示した。
なお、以下の表における結晶化促進剤(C)の記号は、
下記を意味する。
C−1:タルク C−2=安息香酸ナトリウム C−3=ポリオキシエチレンモノノニルフエニルエーテ
ル C−4: ホリオキシエチレンジノニルフェニルエーテ
ル C−5:エチレン/メタクリル酸Cf1jl比8571
5〉共重合体でメタクリル酸の60%を中和したもの。
実施例1l−16 PET系共重合体(A−1)、PBT系共重合体(B−
1)、結晶化促進剤(C)および3n+m長のチヲップ
ドストランドガラス繊維(表中、これをGFと略する。
)を第2表に示す組成にして、実施例1と同様して樹脂
組成物を製造し、各種物性を評価し、その結果を第2表
に示した。
実施例17〜20 直接エステル化法によって合成したPETオリゴマーに
平均分子量N、oooのポリテトラメチレングリコール
(以下PTMGと略する。〉10重量%およびDEC2
,0重量%を共重合させ、PET系共重合体(A−3)
を得た。PET共重合体(A−3)中のDECの含有量
は2.9重量%であった。
また、直接エステル化法によって合成したPBTオリゴ
マーに、平均分子fi 4.000のPTMG3重量%
を共重合させ、PBT系共重合体(B−3)を得た。
PET系共重合体(A−1,A−3)、PBT系共重合
体(B−1、B−3)、結晶化促進剤(C)および3n
+n+長のチヲノブドストランドガラス繊維(表中、こ
れをGFと略する。)を第2表に示す組成にして、実施
例1と同様して樹脂組成物を製造し、各種物性を評価し
、その結果を第2表に示した。
比較例6〜9 PET系共重合体(A)の代わりに、PETホモポリマ
ー(A−2)を、あるいはPBT系共重合体(B)の代
わりに、PBTホモポリマー(B2)を用いることおよ
び(B)成分の添加量を本発明の範囲外としたことを除
き、実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、各種物
性を評価し、ユ その結果を第X表に示した。
表から明らかなように実施例はPET系共重合体にPB
T共重合体を配合することにより、機械的性質を向上さ
せ、且っ80”Cの金型温度でも成形性が良好で、表面
外観の優れた成形品を得ることができた。
一方比較例1.2に示すよう、に(B)成分が配合され
ないかまたは配合されてもその配合量が少ない場合には
、得られる成形品の耐熱性が低下し、かつ表面外観も悪
い。また、比較例3に示すように(B)成分の配合量が
多い場合には、表面外観が悪い。比較例4.5に示すよ
うにPET系共重合体(A)の代わりにPETホモポリ
マーをペースポリマーに用いたり、PBT系共重合体(
B)の代わりにPBTホモポリマーを用いた場合は、得
られた成形品は表面外観と耐熱性に劣ったものであった
[発明の効果] 本発明のポリエステル系樹脂組成物は、80°C程度の
低温金型を用いての射出成形が可能であり、かつ表面外
観と耐熱性に優れた成形品を得ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(A)テレフタル酸およびその誘導体を主体とする
    ジカルボン酸成分(a−1)とエチレングリコールを主
    体とするジオール成分(a−2)とをエステル化して得
    られるポリエチレンテレフタレートオリゴマー(a)6
    5〜97.8重量%、平均分子量が500〜20,00
    0のポリアルキレングリコール(b)1〜20重量%お
    よびジエチレングリコール(c)1.2〜15重量%と
    を重縮合させて得られるポリエチレンテレフタレート系
    共重合体100重量部に対して、(B)テレフタル酸お
    よびその誘導体を主体とするジカルボン酸成分(d)と
    1,4−ブタンジオール(e−1)と平均分子量が50
    0〜20,000のポリアルキレングリコール(e−2
    )とを主体とするジオール成分(e)とから得られるポ
    リブチレンテレフタレート系共重合体であって該ポリア
    ルキレングリコール成分が該共重合体対して1〜10重
    量%含有されるポリブチレンテレフタレート系共重合体
    を5〜450重量部配合してなるポリエステル系樹脂組
    成物。 2)請求項1記載のポリエステル系樹脂組成物に、さら
    に該ポリエチレンテレフタレート系共重合体(A)10
    0重量部に対し、(C)結晶化促進剤を5〜50重量部
    配合してなるポリエステル系樹脂組成物。
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Cited By (4)

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