JPH0364351A - ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた機械的性質、熱的性質、耐薬品性を有す
る成形品を提供することができ、かつ優れた成形性を有
するポリエステル系樹脂組成物に関する。゛ ［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する）樹脂の
ような結晶性高分子から得られる成形品の各種特性はそ
の結晶化度に強く依存するため充分な耐熱性を有する成
形品を得ようとする場合には、ＰＥＴ樹脂に有機カルボ
ン酸の金属塩または無機化合物等の結晶核剤を添加し、
さらに金型温度を１３０〜１４０°Ｃの高温に設定して
成形する必要があった。

また、耐熱性を有する成形品を得る他の方法としては、
１００　’Ｃ以下の低温金型で成形された部分的な結晶
化状態のままの成形品を後加熱処理して結晶化を促進さ
せたり、結晶化を促進するような液体中に該成形品を浸
漬する等の後加工により結晶化を進め、耐熱性を上げる
方法が知られていた。

しかしながら、高温金型を使用する方法、あるいは後加
工法を用いて高結晶化樹脂成形品を得ることは、作業安
定性および経済性の面において難点があった。その上、
１００°Ｃ以下の低温金型温度で成形した場合、樹脂の
結晶化が十分に進みにくいので成形品の金型よりの離型
性が悪くなった。したがって、その離型性を高めるには
金型をゆっくりと冷却する必要があり、冷却に長時間を
要していた。

この欠点を改良して、ＰＥＴを低い金型温度で成形する
方法として各種の結晶化促進剤を使用することが知られ
ている。例えばＰＥＴに、α−オレフィンとα、β−不
飽和カルボン酸の塩とから成るイオン性共重合体を添加
する方法が特公昭４５−２６２２５号公報に開示されて
いる。また、ＰＥＴｌこポリアルキレングリコールとタ
ルク等の無機充填剤とを併用添加する方法が特公昭４７
−３０２７号公報に開示されている。さらにＰＥＴにイ
オン性共重合体、ポリアルキレングリフール系化合物お
よび無機充填剤の併用系についても特開昭５９−２２９
５８号公報に開示されている。

また、ＰＥＴにソフトセグメントを共重合したり、結晶
化促進剤を併用することにより結晶化速度を改善する方
法も知られている。例えばポリアルキレジグリコールと
ＰＥＴとの共重合体にアイオノマーとポリオレフィンを
添加する方法が特開昭６０−２２３８５０号公報に開示
されている。

しかしながら、かかるＰＥＴ系組成物を成形用金型とし
て経済的な熱水循環型温度調節装置で制御可能な温度、
例えば金型温度８０℃程度の金型を用いて射出成形をし
た場合には、成形特の離型性や得られる成形品の機械的
強度は良好なものの、成形品の外観は必ずしも満足のい
くものではなかった。

また、ＰＥＴにポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢ
Ｔと略する）をブレンドする方法が特公昭５０−３３８
３２号公報に開示されている。しかしながら、この場合
には、ＰＥＴの量はＰＢＴの量より少ない量、例えばＰ
ＥＴ／ＰＢＴ＝３０／ＴＯ〜２０／８０（重量比）でな
ければ、金型温度ａＯ℃で成形して得られる成形品にお
（＼ては良好な表面外観が発現しなかった。またこのよ
うにＰＢＴの量がＰＥＴの量より多い場合でも、該樹脂
組成物から成形品を成形する際の成形サイクルは、ＰＢ
Ｔ単独から成形する際の成形サイクルに比べると満足い
くものではなかった。

一方ＰＢＴ単独から得られる成形品の表面晃沢は良好な
ものではなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、ポリエチレンテレフタレートにε−カプロラクトンお
よび／またはその開環重合によって得られる重合体を特
定量共重合した共重合体にＰＢＴ樹脂および結晶化促進
剤を配合することにより、低温金型でも優れた成形性を
有し、かつ優れた耐熱性と表面外観を有する成形品とな
し得るポリエステル系樹脂組成物が得られることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（Ａ＞テレフタル酸を主とするジカ
ルボン酸またはその誘導体（ａ）成分、エチレングリコ
ールを主とする低分子量グリコール（ｂ）成分、ε−カ
プロラクトンおよび／またはその開環重合によって得ら
れる重合体（Ｃ）成分を反応して得られる共重合体であ
って該（Ｃ）成分が該共重合体に対して０．１以上２重
量％未満含有されるＰＥＴ系共重合体１ｏｏｆｒｉｔ部
に対して、（Ｂ）ＰＢＴ樹脂を５〜４５０重量部および
＜Ｃ＞結晶化促進剤を０．１〜５０重量部配置部てなる
ポリエステル系樹脂組成物である。

本発明のポリエステル系樹脂組成物に用いるＰＥＴ系共
重合体はテレフタル酸を主とするジカルボン酸またはそ
の誘導体（ａ）成分、エチレングリコールを主とする低
分子量グリコール（ｂ）成分、ε−カプロラクトンおよ
び／またはその開環重合によって得られる重合体（Ｃ）
成分を反応して得られる共重合体である。

本発明で使用するＰＥＴ系共重合体のジカルボン酸また
はその誘導体（ａ）成分は少なくとも９０モル％がテレ
フタル酸又はその誘導体で構成されてることが好ましい
。該誘導体としてはテレフタル酸のジアルキルエステル
、ジアリールエステル等が挙げられる。ジカルボン酸成
分として１０モル％以下の範囲で併用することのできる
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ナフタレン−１，４−モＬ　＜は
−２，６ジカルポン酸、ジフェニルエーテル−４，４−
ジカルボン酸等が挙げられる。

本発明で使用するＰＥＴ系共重合体の低分子量グリフー
ル戊分ｃｂ＞は少なくとも９０モル％がエチレングリコ
ールで構成されてることが好ましい。

併用できる他のグリコール成分としては、プロピレング
リコール、フチレンゲリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、２．２−ビス（４ヒ
ドロキシフエニル）プロパン等のグリコール成分等を挙
げることができ、これらのグリコールはエチレングリコ
ールと１０モル％以下なる割合で併用するのがよい。

その池水発明で用いるＰＥＴ系共重合体を得る際こ用い
る他の成分としてはＰ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸が挙げられる。

本発明で使用するＰＥＴ系共重合体を得る際に使用する
ε−カプロラクトンの開環重合によって得られる重合体
はε−カプロラクトンにエチレンクリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリフール、メチルアルコ
ール、エチルアルコールなどの開始剤および従来公知の
触媒を加えて開環重合し、て得られた重合体である。

例えば、開始剤がエチレングリコールであれば次の構造
式で表わされる重合体となる。

υ （ｍ、ｎは整数） （Ｉ）式中のｍ、　　ｎは特に規定されるものではない
が、好ましくはそれぞれ１〜５０の範囲である。

ε−カプロラクトンおよび／またはその開環重合によっ
て得られる重合体（Ｃ）成分はＰＥＴ系共重合体（、Ａ
、　）中０．１重量％以上２重量％未満であることが必
要である。好ましくは０．２ｆｆｉＪ１％以上１８重量
％以下である。更に好ましくは０．３〜１．５賃ｍ％で
ある。該（Ｃ）成分の共重合量が０．１重Δ％未満のＰ
ＥＴ系共重合体を用いた樹脂ｍ酸物は結晶化促進効果が
顕著でなく、また（Ｃ）ｆｆ分の共重合量が２重量％以
上のＰＥＴ系共重合体を用いた樹脂組成物から得られる
成形品はそのの結晶性が低下してくるばかりか、高温で
の機械的強度も低下してくるため好ましくない。

本発明で用いるＰＢＴ樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸また
はテレフタル酸のジアルキルエステルと１．４−ブタン
ジオールとの重縮合によって得られるポリマーである。

テレフタル酸の一部は他の二塩基酸、多塩基酸で置き換
えてもよく、１．４−ブタンジオールの一部は他のジオ
ール、多価アルコールで置き換えてもよい。

ＰＢＴ樹脂（Ｂ）の配合量は、ＰＥＴ系共重合体（Ａ）
１００重皿部に対して、５〜４５０重量部が適当である
。ＰＢＴ樹脂（’Ｂ　）の配合量が５重１部未満の樹脂
組成物では、金型温度８０’Ｃで銭形して得られる。成
形品の表面外観が劣り、かつ熱変形温度（以下ＨＤ　Ｔ
と略する）が低い。

一方、ＰＢＴ（Ｂ）の配合量が４５０重量部を超えた樹
脂組成物では、得られる成形品の外観が低下するので好
ましくない。

本発明で使用する結晶化促進剤＜　Ｃ）としては有機カ
ルボン酸の周期率表第１ａ族または第１Ｉａ族の金属塩
、安息香酸エステルまたは安息香酸誘導体のエステル、
脂肪酸エステル、イオン性共重合体の金属塩、結晶化促
進剤として効果のある無機粒体等が挙げられる。具体的
には、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミ
リスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリス
チン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、オクタコサン
酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、安息香酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、テ
レフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフ
タル酸カリウム、エチレングリコールモノベンゾエート
、エチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリ
コールモノベンゾエート、フロピレンゲリコールジベン
ゾエート、ネオペンチルグリコールモノベンゾエート、
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジベンゾエート、エチレングリコールプロピレ
ングリコールジベンゾエート、エチレン−アクリル酸ナ
トリウム共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム
共重合体、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛等およびこれ
らの組合せを用いることができる。

本発明においてはこれら結晶化促進剤に、これらと併用
させることにより、樹脂組成物の成形時の結晶化速度を
更に向上させる化合物、例えばポリオキシエチレン誘導
体、エポキシ化合物、ソルビタン誘導体等を加みること
もできる。

結晶化促進剤の配合量は、ＰＥＴ系共重合体１００重量
部に対し０．１〜５ＯＮ量部が適当である。配合量が０
．１重量部未満のポリエステル樹脂組成物から得られる
成形品は結晶化度が低く、耐熱性が劣る。

一方配合量が５０重量部を超えるポリエステル樹脂組成
物では、成形時の劣化が大きく、成形が困難になるため
好ましくない。

本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は目的に応じて、ガラス繊
維、アルミナ繊維、炭素繊維、シリコンカーバイト繊維
、セラミック繊維、アスベスト繊維及び金属繊維など繊
維状充填剤、タルク、カオリン、マイカ、クレー　ウオ
ラストナイト、セリサイト、ベントナイト、アスベスト
、アルミナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化
ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チ
タンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ドロマイトなどの炭酸塩硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの硫酸塩、ガラスピーズ、窒化ホウ素、炭化
ケイ素などの粒子状の充填剤、シリカやステアリン酸塩
などの滑剤や離型剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック
などの顔料を含む着色料、ハロゲン化合物やリン化合物
などの難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、帯電防止剤およ
び熱安定剤などの公知の添加剤を任意に添加してもよい
。また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのオレフィン
系樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリ
アセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリニス、チルエラストマー　Ａ
ａｓｌ脂、Ｍａｓ樹脂などのグラフト共重合体など〉お
よび熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹
脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
など）を配合することができる。

明のＰＥＴ系樹脂組戊組成ら成形品を製造するに際して
は、従来と同様に、所定量の組成成分を押出機等の混練
機に投入し、これを溶融混練してベレット化した後、射
出成形や押出成形などの成形に供することにより成形品
を得ることができる。

この際、８０°Ｃ以下の金型温度で成形できるという点
に特徴がある。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜８ 直接エステル化法によって合成したＰＥＴオリゴマーに
ε−カプロラクトンに１重皿％を共重合させ、ＰＥＴ系
共重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体（Ａ−１）に
、ＰＢＴ樹脂および結晶化促進剤を第１表に示す割合で
配合し、これをＶ型ブレシダー中で５分間混合して均一
化した。得られた混合物を直径４０ｍｍのベント式溶融
押出機に投入し、シリンダー温度２６０〜２８０℃にて
押出して、本発明の樹脂組成物のペレ・ノドを得た。

ここで得られた樹脂組成物を志差熱量計（ＤＳＣ）を用
いて結晶化速度を測定するとともに、３オンス、直径３
２ｍ　ｍのスクリュー式射出成形機を用い、シリンダー
温度２７０°Ｃ１金型温度８０°ＣＳ　　成形サイクル
３０秒にてＡＴＳＭＩ号ダンベル試片を成形して、ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ　　６３８による引張試験を行った。

実施例９〜１０ 直接エステル化法によって合成したＰＥＴオリゴマーに
、ε−カプロラクトンの開環重合によって得られた重合
体（開始剤：エチレングリコール、平均分子ｆｉ：　１
００Ｇ）を１重量％共重合したＰＥＴ系共重合体（Ａ−
２）を得た。この共重合体を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、樹脂組成物を得た。各種物性の評価結果
を第１表に示した。

なお、以下の表における結晶化促進剤（Ｃ）の記号は、
゛下記を意味する。

Ｃ−１：タルク Ｃ−２：安息香酸ナトリウム Ｃ−３：　ポリオキンエチレンモ７ノニルフェニルエー
テル Ｃ−４：ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル Ｃ−５：エチレン／メタクリル酸（ｆｆｌｆｆｉ比８ｓ
／１５）共重合体でメタクリル酸の６０％を中和したも
の。

また、第１表における成形性は、下記の基準で評価した
。

〇−良好、　　　　　　△−離型性がやや悪い、×−離
型性が悪い 第１表における表面外観の評価結果の記号は、下記を意
味する。

表面外観の評価結果 〇−光沢良好 △−やや光沢がある ×−光沢不良 比較例１〜６ ＰＥＴ系共重合体（Ａ）に代え、ベースポリマーとして
ＰＥＴホモポリマー（Ａ−３）（［ηコニ　０．７７）
を用いるか、あるいはＰＢＴ樹脂（Ｂ）または結晶化促
進剤（Ｃ，）の添加量を本発明の範囲外としたことを除
き、上記実施例と同様にして樹脂組成物を製造し、各種
物性を評価した。結果を第１表に示した。

表から明らかなように実施例１〜１０はＰＥＴ系共重合
体に（Ｂ）成分、　（Ｃ）成分を配合することにより、
機械的性質を向上させ、且つ８０°Ｃの金型温度でも成
形性が良好な成形品を得ることができた。

一方比較例１．２に示すように（Ｂ）成分が配合されな
いかまたは配合されてもその配合量が少ない場合には、
成形性や得られる成形品の耐熱性が低下する。比較例３
に示すように（Ｂ）成分の配合量が多い場合には、表面
外観が不良となる。

また、比較例４．５に示すように（Ｃ）成分が少なかっ
たり、多すぎたりした場合には、成形性や得られる成形
品の引張強度、耐熱性が低下する。

また、　（Ｃ）成分が多い場合にはは得られる成形品の
アイゾツト衝撃強度も低下する。さらには、比較例６．
７に示すように、′ＰＥＴ系共重全共重合体りにＰＥＴ
ホモポリマーを使用した樹脂組成物から得られた成形品
は表面外観と耐熱性に劣ったものであった。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明のポリエステル系樹脂組成
物は当該樹脂組成物は、８０℃程度の低温金型を用いて
の射出成形が可能であり、表面外観耐熱性に優れた成形
品を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）テレフタル酸を主とするジカルボン酸またはその
   誘導体（ａ）成分、エチレングリコールを主とする低分
   子量グリコール（ｂ）成分、ε−カプロラクトンおよび
   ／またはその開環重合によって得られる重合体（ｃ）成
   分を反応して得られる共重合体であって該（ｃ）成分が
   該共重合体に対して０．１以上２重量％未満含有される
   ポリエチレンテレフタレート系共重合体１００重量部に
   対して、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を５〜
   ４５０重量部および（Ｃ）結晶化促進剤を０．１〜５０
   重量部配合してなるポリエステル系樹脂組成物。