JPH0341154A

JPH0341154A - 有機分子が封じ込められている透明固体樹脂及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0341154A
Application number: JP1176869A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsui; 松井　二三雄
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1991-02-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、情報蓄積とその人出力が可能な透明固体樹脂
及びその製造方法に関し、特に薄膜化された透明固体樹
脂及びその製造が容易であって、分子デバイス等情報処
理の分野に有用な複合体に関する。

［従来の技術］エレクトロニクス技術の進歩により、情報記録の有用性
に関する認識が深まり、ますます容量の大きい記録媒体
が要求されるようになってきている。この点から、記録
密度の点で磁気メモリーを越える記録方式として、光メ
モリーが注目されており、一部実用化されてきている。

更に最近では、透明な固体媒質中に封じ込められた有機
分子が、レーザー光誘起の特異な現象を呈することも発
見されて、記録密度は将来飛櫂的に増加する可能性さえ
も指摘されている。

上記のような複合体としては、例えばシリケートの網目
構造の中に、フタロシアニンのような染料分子を遊離分
子状態で分散、封じ込めた材料が研究報告されている。

しかし、この方法による複合体の形成には、極めて長時
間を要するだけでなく、一定態上の膜厚ではクラックを
生じやすいことが知られている。また、封じ込めうる６
機分子の種類や濃度にも制約がある。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、特定の機能を有する有機分子を迅速、
簡便にしかも高濃度、均一に封じ込めができる透明固体
樹脂及びその製造方法を提供することにあり、特に薄膜
化された透明固体樹脂及びその製造方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］本発明によって、上記目的を遠戚しうる透明固体樹脂及
びその製造方法が提供される。

すなわち、本発明は、水酸基とエトキシ基とを末端及び
／または側鎖に含有するラダー型シリコーンオリゴマー
とシリカ９２８．８〜４５重量％のエチルシリケートと
の縮合反応により形成される三次元硬化体中に、特定の
機能を有する有機分子が封じ込められている透明固体樹
脂に関する。

また本発明は、水酸基とエトキシ基とを末端及び／また
は側鎖に含有するラダー型シリコーンオリゴマー（Ａ）
と、シリカ９２８．８〜４５重量％のエチルシリケート
（Ｂ）と、特定の機能を有する有機分子（Ｃ）とを有機
溶媒（Ｄ）に溶解せしめた溶液を、所定の形状に賦形し
、有機溶媒（Ｄ）を除去させた後、加熱硬化せしめるこ
とを特徴とする、有機分子が封じ込められている透明固
体樹脂の製造方法に関する。

本発明において使用される（Ａ）成分のラダー型シリコ
ーンオリゴマーは、下記の一般式（Ｉ）で表わされる構
造を有するものである。

〔式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、水酸基またはエトキシ基及びこれらの混合したも
のであり、末端はエトキシ基または水酸基である。〕上記一般式（１）で表わされるラダー型シリコーンオリ
ゴマー中のエトキシ基含有量は、側鎖のエトキシ基及び
末端のエトキシ基とを合わせて１〜ＩＯ重量％、好まし
くは３〜７重量％がよく、かつ水酸基含有量は側鎖の水
酸基及び末端の水酸基と合わせて１〜ＩＯ重量％、好ま
しくは３〜７重量％がよい。

ラダー型シリコーンオリゴマー中のエトキシ基と水酸基
の含有量がそれぞれ１重量％未満の場合は、硬化温度を
上げても硬化反応が不充分であり、耐水性、耐溶剤性、
硬度、耐熱性に劣る硬化体しか得られず、また塗膜にす
ると支持体との密着性カ劣る。一方、ラダー型シリコー
ンオリゴマー中のエトキシ基と水酸基のａＨ量がそれぞ
れ１０重量％より多い場合には、硬化体が脆弱となり、
有機分子との相溶性にも問題を生じる。

一般式（１）で示されるラダー型シリコーンオリゴマー
は、数平均分子量が５００〜５００００が望ましく、こ
の分子量はラダー型シリコーンオリゴマーを例えばテト
ラヒドロフラン等の溶剤に溶かした後、ＧＰＣを用いて
標準試料との対比から容易に測定することができる。

本発明におけるラダー型シリコーンオリゴマーの数平均
分子量が５００より小さいと、加熱硬化過程においてラ
ダー型シリコーンオリゴマーの一部が揮発し、良好な硬
化体が得られない。また、ラダー型シリコーンオリゴマ
ーの数平均分子量が５００００を越えるときには、有機
溶剤に対する溶解性が不良となるとともに、本発明の目
的である特定の機能を有する有機分子との相溶性も不良
となる。

また、本発明において使用される（Ｂ）成分は、シリカ
９２８．８〜４５重量％のエチルシリケートであり、そ
の構造は下記の一般式（Ｉｆ）で表わすことができる。

（以下余白）（ＩＩ）エチルシリケートのシリカ分は最低が２８．８重量％で
あるが、本発明においてシリカ９４５重量％以上のもの
は保存安定性に乏しいだけでなく、本発明の（Ａ）成分
との混和性が不充分となり、また厚膜化したときにクラ
ックを生じやすくなる。

本発明における（Ｂ）成分はエチルシリケートをそのま
ま、あるいは予め加水分解して使用することができる。

加水分解はエチルシリケートと水とを混合し、酸または
塩基の存在下で速やかに進行させることができる。シリ
カ９４０重量％のものは工業的に量産されており、これ
をそのまま利用することも可能である。

（Ａ）成分のラダー型シリコーンオリゴマーと（Ｂ）成
分のエチルシリケートとの配合比率が！ｆｉｆｆｌ比で
１００対５〜１００が望ましい。

（Ｂ）成分のエチルシリケートの配合比率がｆｆｉ量比
で５より少ない場合には、溶液を塗膜形成用に使用する
と、塗膜の耐クラツク性が不充分であり、また１００よ
り多い場合には初期に形成する塗膜が粘着性やだれを示
すので好ましくない。

本発明において使用される（Ｃ）成分の特定の機能を有
する有機分子とは、特定のエネルギーを吸収して物理的
及び／または化学的変化を示すものであり、より具体的
には、フォトクロミズムやフォトケミカルホールバーニ
ング等の現象を示す有機化合物であって、例えば６−ニ
トロスピロベンゾビラン、２，５−ジメチル−３−フリ
ルフルギド、アゾベンゼン、Ｈ２−ポルフィン、クロリ
ン、Ｈ２−フタロシアニン、キニザリン、ジメチル−８
−テトラジン、クロロフィル、フィコシアニン等があげ
られるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるもので
はない。

（Ａ）成分のラダー型シリコーンオリゴマーと（Ｂ）成
分のエチルシリケートとの合計量と（Ｃ）成分の特定の
機能を有する有機分子との配合比率は、重量比で１００
対０．０１〜】０、好ましくはｌ　００　！！１０．１
〜５が望ましい。　（Ｃ）成分の特定の機能をＨするｈ
ａ分子の配合比率が０６０１より少ない場合は、本発明
の複合によって得られる透明固体樹脂に特定の機能を充
分に付与することができず、また１０より多い場合には
ラダー型シリコーンオリゴマーに対する有機分子の溶解
性に問題を生ずるだけでなく、透明固体樹脂の物理的性
質や強度も低下するので好ましくない。

本発明における（Ｄ）成分である有機溶媒は、アルコー
ル、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、セロソルブ類
等の幅広い中から選択することができ、透明固体樹脂中
に封じ込める有機分子の種類や量、ラダー型シリコーン
オリゴマーとの複合化条件、支持体やモールドの材質等
に合わせて最適なものを選定すればよい。

本発明の有機分子を封じ込めた透明固体樹脂の製造は、
次のようにして行うことができる。

先ず、水酸基とエトキシ基とを末端及び／または側鎖に
３白°するラダー型シリコーンオリゴマー（Ａ〉、エチ
ルシリケート（Ｂ）及び特定の機能を有する有機分子（
Ｃ）とを有機溶媒（Ｄ）に均一溶解せしめた溶液を調製
する。次にこの溶液を適当な支持体もしくは型の表面に
塗布、または種々の形のモールドに注型するなどの方法
により、所定の形状に賦形するとともに、有機溶媒（Ｄ
）を除去させた後、加熱硬化せしめる。

溶液中の（Ａ）成分のラダー型シリコーンオリゴマー　
（Ｂ）成分のエチルシリケート及び（Ｃ）成分の特定の
機能を有する有機分子の合計濃度は、透明固体樹脂の製
造方法によって異なるので一概には決められないが、通
常は１〜８０重量％、好ましくは３〜３０重量％である
。

有機溶媒を除去する方法には、特に制限はないが、通常
行なわれている真空または減圧脱気、強制通風、風乾等
の方法で行なうことができる。

加熱硬化は１５０〜２５０℃にて１０〜１２０分保持す
ればよい。（Ｃ）成分の有機分子の種類や支持体、型ま
たはモールドの材質によって上記の温度がかけられない
ときには、酸または塩基等の硬化剤を併用して比較的低
温で硬化させることができる。

本発明の透明固体樹脂を製造するために使用される溶液
には、必要に応じて充填剤、紫外線吸収剤、離型剤等を
添加してもよい。

本発明の透明固体樹脂を、例えば金属、セラミックス、
ガラス、プラスチック等の支持体表面に形成させるに際
しては、プラスチック、ガラスに対して透明固体樹脂の
密着性がやや悪いので、プラスチック、ガラスを支持体
とする場合は、これらの表面を予めシランカップリング
剤等で処理しておくことが望ましい。

本発明の透明固体樹脂は、上記支持体の表面に被覆され
ていてもよく、またバッチ式または連続的に流延乾燥し
、次いで加熱硬化して希望する厚さのフィルムまたはシ
ートであってもよく、さらに溶液を種々の形のモールド
に注型してモールド内の溶液から有機溶媒を除去し、次
いで加熱硬化させることによってモールドの形をした注
型品であってもよく、本発明においてはこれらを含めて
透明固体樹脂と称する。

［作　　用］本発明において、水酸基とエトキシ基とを末端及び／ま
たは側鎖に含有するラダー型シリコーンオリゴマーとエ
チルシリケートとの縮合反応により形成される三次元硬
化体中に、特定の機能を有する有機分子が迅速、簡便に
しかも高濃度、均一に封じ込めることができる理由につ
いては、十分に解析されていないが、一つの推測として
エチルシリケートだけでなく、ラダー型シリコーンオリ
ゴマーもほとんどあらゆるＨ機溶媒と自白に相溶し、か
つラダー型シリコーンオリゴマーの水酸基とエトキシ基
との反応性が高く、しかもエチルシリケートのエトキシ
基ともよく反応して三次元化した硬化体を形成しうろこ
とによるためと考ええられる。

［丈　施　例］以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳しく説
明する。

実施例　１前記一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基とフェニル基
とが２＝１の比率であり、水酸基含有量が４重量％、エ
トキシ含有量が５重量％、数平均分子量が２８００のラ
ダー型シリコーンオリゴマー１０重量部をイソプロピル
アルコール３０重量部、キシレン５５重量部に溶解し、
次に、エチルシリケート４０（シリカ分４０％）５重量
部、Ｈ２−フタロシアニン０．３重量部を加えて均一な
溶液を得た。

この溶液をアルミニウム板上にコーティングし、常温で
０．５時間放置して溶媒を蒸発させた後、１６０℃で０
，５時間加熱硬化を行った。

得られた透明な被膜の厚みはＬ４ｕｒｇであり、Ｈ２−
フタロシアニンの均一分散性は極めて良好であった。

実施例　２前記一般式（Ｉ）において、Ｒがフェニル基であり、水
酸基含有量が６重量％、エトキシ含ＨＭｉが５重量％、
数平均分子量が１３００のラダー型シリコーンオリゴマ
ー１２重瓜部をメチルイソブチルケトン３０重量部、ブ
チルセロソルブアセテート５５重量部に溶解し、次にエ
チルシリケート（シリカ分４３％）３重量部、６−二ト
ロスピロベンゾピラン０．４重量部を加えて均一な溶液
を得た。

予め、アミノプロピルトリエトキシシランのエタノール
溶液で表面処理したポリイミド板上に、上記溶液をコー
ティングし、常温で０．５時間放置して溶媒を蒸発させ
た後、２００℃で０．５時間加熱硬化を行った。

得られた透明な被膜の厚みは１，３血であり、６−ニト
ロスピロベンゾピランの均−分散法は極めて良好であっ
た。

この膜へ３４０ｎｍの紫外光を照射すると、メロシアニ
ン型への異性化が確認された。

［発明の効果］本発明の透明固体樹脂は、容易に薄膜として得ることが
でき、また三次元化した硬化体からなるため、透明性が
極めて高く、かつ三次元硬化体中に特定の機能を有する
有機分子を高濃度、均一に封じ込めているため、紫外領
域に至るまでの光透過性を有しており、分子デバイス等
情報処理の分野に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水酸基とエトキシ基とを末端及び／または側鎖に
含有するラダー型シリコーンオリゴマーとシリカ分２８
．８〜４５重量％のエチルシリケートとの縮合反応によ
り形成される三次元硬化体中に、特定の機能を有する有
機分子が封じ込められている透明固体樹脂。（２）水酸
基とエトキシ基とを末端及び／または側鎖に含有するラ
ダー型シリコーンオリゴマー（Ａ）と、シリカ分２８．
８〜４５重量％のエチルシリケート（Ｂ）と、特定の機
能を有する有機分子（Ｃ）とを有機溶媒（Ｄ）に溶解せ
しめた溶液を、所定の形状に賦形し、有機溶媒（Ｄ）を
除去させた後、加熱硬化せしめることを特徴とする、有
機分子が封じ込められている透明固体樹脂の製造方法。