JPH0341163A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性の改善された熱可塑性樹脂Ｍｉ戒物に関
する。本発明の組成物はプラスチック成形の分野で利用
される。

〔従来の技術］ 熱可塑性樹脂、とりわけポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の汎用樹脂製品は、
日用品、玩具、電化製品、建築資材等の分］’）できわ
めて多量に生産、使用されているが、何れも高温下で融
解し、また、火焔に接すると容易に燃焼するため、各種
の方法で難燃化処理が施されている。難燃化方法として
広く用いられている方法には、ハロゲン化合物、ハロゲ
ン化リン酸エステル化合物、金属水酸化物、金属酸化物
、二酸化アンチモン等を樹脂に含有させる方法がある。

また、かかる目的を達成する別の手段として、米国特許
第３，５７４，６４４号にはポリエチレンに熱膨張性黒
鉛を添加することにより！Ｉ燃性を高める方法が提案さ
れている。

しかしながら、従来公知の方法で得られる熱膨張性黒鉛
を含有する熱可塑性樹脂組成物は難燃性が必ずしも良好
でないばかりでなく、熱膨張性黒鉛を混練する際、該熱
膨張性黒鉛に含有される硫酸を主成分とすると思われる
酸性ガスが発生し、装置を腐食する恐れがある等の問題
が認められた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、熱膨張性黒鉛を熱可塑性樹脂に添加、混練す
る際、有害な酸性ガスの発生がなく、かつ、難燃性の優
れた熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである
。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために、本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定の処理を施された改良熱膨張性黒鉛を熱可
塑性樹脂に含有させることにより上記課題を解決しうる
ことを見出した。即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ土類
金属化合物又は金属水酸化物と、（Ｂ）皮膜形成性樹脂
状物質によって被覆されており、（Ａ）の含量が０．１
〜５０重量％、（Ｂ）の含量が０．０１〜５重量％であ
る熱膨張性黒鉛を含有することを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物を要旨とするものである。以下、本発明の詳細
な説明する。

（発明の構成〕 本発明で使用される熱膨張性黒鉛の原料黒鉛には特に制
限はなく、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キンシュ黒鉛など通
常の熱膨張性黒鉛の製造に用いられているものが使用で
きる。本発明で使用される熱膨張性黒鉛は、原料黒鉛を
例えば、９８％濃硫酸と６０％過酸化水素水の混合物中
に４５°Ｃ以下で１０分〜３０分接触させ、次いで酸処
理後の黒鉛を水洗し、濾別し、乾燥した後、アルカリ土
類金属化合物又は金属水酸化物と、皮膜形成性樹脂状物
質で被覆することにより製造される。

本発明で使用される熱膨張性黒鉛は、難燃性効果の発現
という観点からは１０００°Ｃで１０秒間、急激に加熱
するときの膨張度が５０〜２５０ｍｎ／ｇであることが
望ましい。

本発明でいう「膨張度」とは、ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　’ｃに
保持された電気炉内に、ＩＯ分以上保持して加熱された
１５０ｍｊ！の石英ビー力を炉外に取り出し、直ちに熱
膨張性黒鉛０．５ｇを投入し、同じ＜１０ｏｏ’ｃに保
持された炉中に素早く入れ、そのまま１０秒間保持した
後、炉外に取り出し、自然冷却した後の膨張黒鉛の容量
／重量比（単位：　ｍ４２７ｇ）である。

また、被覆処理前の熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜１５
０メツシユのものが望ましく、更に３０〜１００メツシ
ュ程度に分級されたものが最も好ましい。

本発明で使用される熱膨張性黒鉛は、上記のように原料
黒鉛を酸処理後、アンモニア、脂肪族低級アミン、アル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選択され
る１種以上の塩基性化合物でｌ［硫酸が中和されていて
もよい。

中和処理は原料黒鉛を酸処理し、水洗後或は水洗工程で
、アンモニア水、苛性ソーダ水溶液等と混合、接触させ
て行うつ中和の程度としては熱膨張性黒鉛の１重量％水
分散液のρＩ］が４．５〜１０程度であることが好まし
い。

熱膨張性黒鉛を被覆するアルカリ土類金属化合物として
は、カルシウム、マグネシウム、バリウムの水酸化物、
酸化物、炭酸塩、具体例としては、炭酸カルシウム、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸バリウム
、酸化バリウム、水酸化バリウム等が挙げられ、中でも
炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム
、酸化マグネシウムが好適である。また、金属水酸化物
としては水酸化アルミニウムが好ましい。

皮膜形成性樹脂状物質としては、合成高分子物質、例え
ば、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、
ポリ酢酸ビニル樹脂及び、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリア
クリレート樹脂及びこれらの混合物が挙げられ、これら
の樹脂は改質のためモノマーの一部が化学的に変性され
ていたり、第二、第三成分が共重合されていたり、可塑
剤などの添加物が添加されていても良い。これらの中で
、アクリロニトリル含量が１５〜５０重景％のアクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体、スチレン含量が２０〜
３０重量％のスチレン−ブタジェン共重合体、酢酸ビニ
ル含量が２０〜８０重景％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体が好ましい。

これらの高分子物質はアニオン系又はノニオン系界面活
性剤により乳化される乳化分散体として使用され固形分
濃度が１〜５０％のものが好適である。

皮膜形成性樹脂状物質としてはさらに合或水溶性高分子
物質又は天然水溶性高分子物質、例えば、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸Ｎａ
塩、カルボキシメチルセルロースＮａ塩、カルボキシメ
チルデンプンＮａ塩、アルギン酸Ｎａ塩、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロースの他、牛乳カゼイン蛋
白、にかわ、ゼラチン、マンナン、アラビアゴム、グア
ーゴム、キチン等の天産物の水溶性誘導体等が挙げられ
、これらは単独又は混合物として使用される。これらの
水溶性高分子＃ＩｙＪ質は、溶解度に応じて、通常０．
ｌ〜１０％程度の水溶液として使用されるが、溶解性を
向上させるなどの目的でアルカリ性又は酸性であっても
よい。

さらに、本発明で使用される熱膨張性黒鉛は、アルカリ
土類金属化合物又は金属水酸化物を０．１〜５０ｆＥ量
％、皮膜形成性樹脂状物質を０．０１〜５重量％含有し
ていることが必要である。

アルカリ土類金属化合物又は金属水酸化物の含量が０．
１重量％未満では高温下における酸性ガスの放出を抑制
する効果が得られず、５０重量％を超えて含有してもそ
れに応じた酸性ガスの放出を抑制する効果の向上は見ら
れないばかりか、合或樹脂頻に添加した場合、樹脂の特
性を損ねることがある。

また、皮膜形成性樹脂状物の含有量が０．０１重量％未
満では十分な結合力を発揮させることが出来ず、５％よ
り多く添加しても結合剤としての効果が増大するわけで
はない。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びこれら
の七ツマ−と酢酸ビニル、アクリル酸エステルとの共重
合体等のポリオレフィン樹脂類、ポリ塩化ビニル樹脂類
、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体
、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体等
のスチレン系樹脂類、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂類、
ナイロン等のアミド樹脂類、ポリオキシメチレン等のエ
ーテル系樹脂類の他、塩素化ポリエチレン、ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン等のエラストマー類を代表的なも
のとして挙げることが出来る。これらの中では、結晶化
しにくい化学構造を有し、融点が低く、溶融粘度が小さ
く、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）等で表される流
動性の高いものがより好適である。特に好適な樹脂とし
てはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レンコポリマー、エチレン−酢酸ヒニルコボリマーを挙
げることが出来る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中における、熱膨張性黒鉛
の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の２〜８０重量％が好
適であって、２％未満では難燃化が不十分な場合があり
、また８０％をこえても樹脂の種類及び混練温度にもよ
るが、熱可塑性樹脂と混練する過程で樹脂混合物の流動
性が低下し、均一な混合組成物を得ることが困難である
。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、通常の
プラスチック製品に使用される一般的な添加剤、即ち、
酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、架橋剤、染顔料、充填
剤等を添加、配合することに関しては特別の制限はなく
、従来公知の難燃剤を添加、併用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、
熱可塑性樹脂と所定量の熱膨張性黒鉛をヘンシェルミキ
サー、リボンブレンダー等通常使用される混合装置によ
って攪拌混合し、次いで単軸又は二軸スクリュー押出機
、ニーダ−、バンバリーミキサー等通常使用される混練
機で混練するか、或は、加熱二本ロール等を使用し、切
り返し操作を行って混練する方法等を挙げることが出来
る。

混練する際の温度条件としては、使用する熱可塑性樹脂
の融点より３０゛Ｃ以上高い温度から、γ１１練混合物
の温度として２５０　’Ｃ程度を上限とする範囲が有利
である。

混練時間は、混練装置の種類、温度条件、樹脂の流動性
により異なるが、通常２分〜２０分である。なお、混練
混合物の温度が２５０°Ｃに近づくにつれ、混練時間を
短く設定する必要がある。

方、温度が低くなるにつれ、混練効率が低下する傾向が
あり、より長い混練時間を要する。

好適な混線条件としては、例えば、バッチ方式のニーダ
−、バンバリーミキサ−等では１７０〜２１０°Ｃ（混
合物温度）で３〜５分間程度、又、連続式の押出スクリ
ュー等では１７０〜２２０　’Ｃ（混合物温度）で滞留
時間として１〜４分程度である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常押出シート、射出
成形品等とすることが出来る他、発泡剤を添加して発泡
成形品とすることもできる。又、本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、直接成形品とすることが出来る他、マスター
ハンチ、コンパウンドとしてその他の熱可塑性樹脂類に
よる希釈、あるいは他の樹脂との混合により成形品に供
してもよい。

また、本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物ある
いはこれを用いた成形品については、更に、表面の美装
化、耐水化、難燃化等を目的として異種材料との組合せ
による複合材料を製造することも可能である。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例
において、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％Ｊ
を示す。

実施例１〜６、比較例１及び２ 第１表に示す種類及び含量のアルカリ土類金属化合物又
は金属水酸化物と皮膜形成性樹脂状物質で被覆された熱
膨張性黒鉛とポリエチレン（三菱化成側製、「三菱ポリ
エチーＨＤ　　ＪＳＩＩＯＪＭＦＲｌ、Ｉ、ｄ＝０．９
５２）とを第１表に示す配合量で下記■の混練方法によ
り〆捏練し、樹脂組成物を得た。なお、混練作業におけ
る酸性ガスの発生を確認するために、熱膨張性黒鉛を添
加してから混練時間が４分経過した時点で水で湿らせた
ｐｌ＋試験紙（ＭＡＣＨＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ社製、スリ
ーバンドｒＴｌ’？　ＩＴＥＳＴ−Ｌ型ＪｐＨ１〜１１
用）を混練装置内に挿入し、気相のｐｉｔを測定し、ま
た、別のｐＨ試験紙を同様にして、混合物の表面に瞬間
的に接触させて組成物のｐｉｔを測定した。結果を第１
表に示す。

さらに、このようにして得られた樹脂組成物を用いて下
記■の方法により試験片を作成し、燃焼性試験としてＪ
　ＩＳ−に−７２０１に準拠して酸素指数を測定した。

結果を第１表に示す。

■　混練方法 ブラベンダー社製「ブラベンダープラスチコーダーＪの
ミキシングチャンバーを温度２２０　”Ｃ１回転数３Ｏ
ｒｐｍに設定し、このチャンバーに、ポリエチレンを入
れ、流動状態で混練され始めた状態になってから、熱膨
張性黒鉛をおよそ１５秒を要して添加し、同し条件に保
持して混練操作を４分間続けた。

■　試験片の作成方法 予め２００°Ｃに設定された熱プレス装置に、１２０＋
ｎｍｘ１０朋ｎＸ５ｉｕｎの金属製のスペーサーを設置
し、前記混練操作の終了した混合物およそ７部を１００
　ｋｇ／ｃｏｄで１分間加熱圧締し、ついで解圧してシ
ートを得、試験片とした。

なお、使用した熱膨張性黒鉛、アルカリ土類金属化合物
、金属水酸化物、皮膜形成性樹脂状物質の種類を以下に
示す。

熱膨張性黒鉛 ■二粒度３６〜８０メンシュ、ＮａＯＨで中ｔ。

処理、膨張圧；　２００ｍｌ／ｇｒ、　ｐＨ；　７．７
部二粒度３６〜８０メツシュ、Ｃａ（ＯＨ）ｚで中和処
理、膨張圧；　１９５ｍｊ２／ｇ　ｒ、　ｐＨ；　７゜
■二粒度３６〜８０メツシュ、Ｎ　Ｈ３で中和処理、膨
張圧；　２０５ｍｌ／ｇ　ｒ、　ｐＨ；　５．４ρ１１
は１重量％水分散液のｐＨである。

アルカリ土類金属化合物又は金属水酸化物（表中、金属
化合物と略記） ＣａＣＯ，：三共精粉■製「三共炭カルＡ」Ａｌ（ＯＨ
）３　　： 昭和電工■製「ハイシライト　Ｈ−３１」Ｍｇ　（ＯＨ
）ｚ 旭硝子■製「高純度水マグ　２００−６Ｊ皮膜形成性樹
脂状物質 ＮＢＲ：日本ゼオン■製ＮＢＲラテソクスｒＮｉｐｐｏ
ｌ　　　１５７１Ｊ ＰＶＡ：日本合成化学工業（Ｉｎ製「ゴーセノールＮＨ
−１３３」の水？容？夜 ＣＭＣ−Ｎａ　：第一工業製薬■製「セロゲン３Ｉ４」
の水？容ン夜 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱膨張性黒鉛を含有して
いても酸性を示すことがなく、かつ熱可塑性樹脂Ｍｉ戒
物の難燃性が極めて高い。

また、この組成物を他の熱可塑性樹脂と混合、練和する
際に混合組成物が酸性になることがない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）アルカリ土類金属化合物又は金属水酸化物
   と、（Ｂ）皮膜形成性樹脂状物質によって被覆されてお
   り、（Ａ）の含量が０．１〜５０重量％、（Ｂ）の含量
   が０．０１〜５重量％である熱膨張性黒鉛を含有するこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。