JPH0340910A - 改良された熱膨張性黒鉛 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱膨張性黒鉛に関する。詳しくは、およそ２２
０℃以上の高温下においても重ｆｆ１Ｍ少の少ない熱膨
張性黒鉛に関する。

〔従来の技術〕

熱膨張性黒鉛は、高温に加熱すると瞬時にして元の体積
の数１０倍〜数１００倍に膨張する性質を有し、この際
膨張した黒鉛が耐炎層を形成するのでその性質を利用し
て可燃性材料の難燃化剤として使用したり、あるいは熱
により膨張した黒鉛をプレスすることによって、バイン
ダーを使わずに可撓性に優れた黒鉛シートを製造する等
、工業的に重要な素材として良く知られている。

このような熱膨張性黒鉛は、黒鉛を濃厚な硫酸と強い酸
化剤との混合物で酸処理することにより製造され、酸処
理方法としては、例えば硫酸と共に、硝酸およびその塩
を用いたり（特公昭５４−２５９１３）、過マンガン酸
カリ　（特開昭５５９５６０９）、過ハロゲン酸塩（特
開昭５ｌ−９６７９３）を用いて反応させたり、あるい
は電解反応により陽極酸化を行う方法（特公昭５６−１
８５３２）等、種々の方法が知られている。

また、この熱膨張性黒鉛をポリエチレン、ポリウレタン
その他の天然あるいは合成樹脂に添加して、難燃性を向
上させることはＵＳＰ−３，５７４，６４４号に開示さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

熱膨張性黒鉛をポリエチレン等の熱可塑性ポリマーに添
加する場合には、通常、成形加工の前段として混練装置
によりおよそ１５０℃以上の温度で混練する。

本発明者らの実験によると、混練の際、特に高い温度で
混練しようとする場合に硫酸ガスが発生し、混練装置を
腐食させる可能性が大きいこと、熱膨張性黒鉛の眉間に
存在する硫酸分が揮散する結果、期待通りの樹脂組成物
の難燃化が達成できないおそれのあることが問題点とし
て明らかとなった。

一方、熱膨張性黒鉛の熱的な挙動を示差熱分析により検
討したところ、およそ２４０℃で眉間に存在する揮発分
の一部が放出されること、また、熱膨張性黒鉛を５〜２
０分間加熱したときの重量減少を測定すると、およそ２
２０℃を境に高温側では重量減少が極めて顕著であるこ
とが明らかとなった。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために、本発明者らは、熱可塑性
樹脂、とりわけポリエチレン等のポリオレフィン類の成
形加工条件において重量減少が小さく、かつ硫酸の放出
の少ない熱膨張性黒鉛を製造することを目的として鋭意
検討を行った結果、特定の物質で被覆された熱膨張性黒
鉛が２２０℃より高い温度領域で加熱しても重量減少が
少ないことを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ土類金属化合物又は金
属水酸化物と、（Ｂ）皮膜形成性樹脂状物質によって被
覆されており（Ａ）の含量が０．１〜５０重量％、（Ｂ
）の含量がｏ、ｏｉ〜５重量％であることを特徴とする
熱膨張性黒鉛を要旨とするものである。以下、本発明の
詳細な説明する。

本発明の熱膨張性黒鉛の原料黒鉛には特に制限はなく、
天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛など通常の熱膨張
性黒鉛の製造に用いられているものが使用できる。本発
明の熱膨張性黒鉛を製造するには原料黒鉛を、例えば、
９８％濃硫酸と６０％過酸化水素水の混合物中に４５℃
以下で１０分〜３０分接触させ、次いで酸処理後の黒鉛
を水洗し、炉別し、乾燥した後、アルカリ土類金属化合
物又は金属水酸化物と、皮膜形成性樹脂状物質で被覆す
る。

本発明で使用される熱膨張性黒鉛は、難燃性効果の発現
という観点からは１０００°Ｃで１０秒間、急激に加熱
するときの膨張度が５０〜２５０ｍＪ２／ｇであること
が望ましい。

本発明でいう「膨張度ｊとは、１０００°Ｃに保持され
た電気炉内に、１０分以上保持して加熱された１５０ｍ
ｊ２の石英ビー力を炉外に取り出し、直ちに熱膨張性黒
鉛０．５ｇを投入し、同じ＜１０００°Ｃに保持された
炉中に素早く入れ、そのまま１０秒間保持した後、炉外
に取り出し、自然冷却した後の膨張黒鉛の容量／重量比
（単位：　　ｍｅ／ｇ）である。

熱膨張性黒鉛の膨張度は、一般に該熱膨張性黒鉛の粒度
に左右され、粒度がおよそ８０メツシユより細かくなる
と、膨張度が小さくなる傾向があり、１５０メツシユよ
り細かい場合は、膨張度が極端に低下し、その結果、難
燃化効果が著しく低下する。従って本発明で使用される
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０−１５０メツシユのものが
望ましく、更に３０〜１００メツシュ程度に分級された
ものが最も好ましい。

熱膨張性黒鉛の粒度は、通常、これを製造する際の原料
黒鉛の粒度に依存しているので粒度の調整を原料黒鉛で
行ってもよく、また、膨張後の黒鉛を粉砕し分級して行
ってもよい。

本発明の熱膨張性黒鉛は、上記のように原料黒鉛を酸処
理後、アンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化
合物及びアルカリ土類金属化合物から選択される１種以
上の塩基性化合物で′ｔ１離硫酸が中和されていてもよ
い。中和処理は原料黒鉛を酸処理し、水洗後或は水洗工
程で、アンモニア水、苛性ソーダ水溶液等と混合、接触
させて行う。

中和の程度としては熱膨張性黒鉛の１重量％水分散液の
ｐＨが４．５〜１０程度であることが好ましい。

熱膨張性黒鉛を被覆するアルカリ土類金属化合物及び金
属水酸化物としては、例えばプラスチ、ツタ用、ゴム用
として提供されているもので、粒子径の細かいものが有
利である。アルカリ土類金属化合物としては、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウムの水酸化物、酸化物、炭酸
塩、具体例としては炭酸カルシウム、酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸バリウム、酸化バリウム
、水酸化バリウム等が挙げられ、中でも炭酸カルシウム
、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウムが好適である。また、金属水酸化物としては水酸化
アルごニウムが好ましい。

皮膜形成性樹脂状物質としては、合成高分子物質、例え
ばアクリロニトリル−ブタジェン共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリ酢酸ビニル樹脂及び、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリア
クリレート樹脂及びこれらの混合物が挙げられ、これら
は改質のためモノマーの一部が化学的に変性されていた
り、第二、第三成分が共重合されていたり、可塑剤など
の添加物が添加されていても良い。これらの中では、ア
クリロニトリル含量が１５〜５０重量％のアクリロニト
リル−ブタジェン共重合体、スチレン含量が２０〜３０
重量％のスチレン−ブタジェン共重合体、酢酸ビニル含
量が２０〜ａｏｍｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
が好ましい。これらの高分子物質はアニオン系又はノニ
オン系界面活性剤により乳化される乳化分散体として使
用され固形分濃度が１〜５０％のものが好適である。

被膜形成性樹脂状物質としてはさらに合成水溶性高分子
物質又は天然水溶性高分子物質、例えばポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸Ｎａ塩
、カルボキシメチルセルロースＮａ塩、カルボキシメチ
ルデンプンＮａ塩、アルキンｆｉｌ　Ｎ　ａ　塩、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロー。

ス、エチルセルロースの他、牛乳カゼイン蛋白、にかわ
、ゼラチン、マンナン、アラビアゴム、グアーゴム、キ
チン等の天産物の水溶性誘導体等が挙げられ、これらは
単独又は混合物として使用される。これらの水溶性高分
子物質は、溶解度に応じて、通常０．１〜１０％程度の
水溶液として使用されるが、溶解性を向上させるなどの
目的でアルカリ性又は酸性であってもよい。

本発明の改良された熱膨張性黒鉛における熱膨張性黒鉛
、アルカリ土類金属化合物又は金属水酸化物、皮膜形成
性樹脂状物質の含有比率は次の範囲にあることが必要で
ある。

即ち、アルカリ土類金属化合物又は金属水酸化物の含量
は０．１〜５０重量％であって、０．１重量％未満では
高温下における酸性ガスの放出を抑制する効果が得られ
ず、５０重重量を超えてもそれに応じた酸性ガスの放出
を抑制する効果の向上は見られないばかりか、合成樹脂
類に添加した場合、樹脂の特性を損ねることがある。

また、皮膜形成性樹脂状物質の含量は０．０１〜５重量
％であって、０．０１重量％未満では熱膨張性黒鉛とア
ルカリ土類金属化合物又は金属水酸化物とを十分結合さ
せることが出来ず、５％より多く添加しても結合剤とし
ての効果が増大するわけではない。

熱膨張性黒鉛の被覆方法としては、上述の皮膜形成性樹
脂状物質を乳化分散体あるいは水溶液とし、これにアル
カリ土類金属化合物又は金属水酸化物を所定量分散させ
、熱膨張性黒鉛にスプレーなどの方法によって添加し、
ついで乾燥させる方法、或は熱膨張性黒鉛を皮膜形成性
樹脂状物質の乳化分散体あるいは水溶液中にアルカリ土
類金属化合物又は金属水酸化物を所定量分散させたもの
に投入した後分離、回収し、乾燥する方法によっても良
い。

スプレーにより被覆する場合は、添加、乾燥を繰り返し
て熱膨張性黒鉛を多層コーティングすることにより被覆
成分を所望の含量で含有させてもよい。

或は熱膨張性黒鉛と粉体状のアルカリ土類金属化合物又
は金属水酸化物を所定量混合しておき、必要に応じて少
量の水などを結合剤として使用し、これに皮膜形成性樹
脂状物質の乳化分散体あるいは水溶液をスプレーなどの
方法によって添加し、ついで乾燥させてもよい。

乾燥は、１０５°Ｃにおける乾燥減量が０．５〜２％程
度となるように乾燥することが好適である。

乾燥が進むにつれ熱膨張性黒鉛が樹脂分によって結合さ
れ、見かけの粒度が大きくなることがあるので、この場
合は通常使用される乾式粉砕機により、所望の粒度まで
粉砕する。

乾燥には、気流乾燥器等を用いるのが好適であり、乾燥
の程度としては水分が１％前後となるまで行うのが、種
々の用途に適用しやすいため望ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例
において「部」は重量部を、「％」は「重量部」を示す
。

実施例１〜６、比較例１及び２ 〈熱膨張性黒鉛の製造〉 固定炭素分９０％、灰分８％であるカナダ産出の天然鱗
片状黒鉛（粒度；３６メツシユ〜８０メツシユ）４００
部を９８％硫酸１５００部、６０％過酸化水素水２０部
の混合液に加えて、３０〜３５度で１５分間反応させた
。次いで反応物に１５００部の３０％硫酸を加えて希釈
した後、ガラス繊維済紙（ＧＡｌｏｏ）を用いてヌンチ
ェで吸引が過し残渣をとりだした。この濾過残渣を５０
００部の水中に投入し、３０秒間かき混ぜ洗浄した後、
再び吸引が過により残渣を分離した。同様の水洗処理を
再度行った後、得られた残渣に０．５Ｎの苛性ソーダ、
水酸化カルシウム或はアンモニア水溶液を振りかけた後
、吸引濾過し、引続きこの濾過残渣を１０５℃の熱風循
環式乾燥具申で約９０分乾燥して３種類（■、■、■）
の熱膨張性黒鉛を得た。

これらのものの、１０００℃、１０秒間における膨張度
及び１重量％水分散液のｐＨは次の通りであった。

■：粒度３６〜８０メツシュ、ＮａＯＨで中和処理、 膨張度；　２００　ｍｌ／ｇ、　ｐｔ（；　７．７■：
粒度３６〜８０メツシユ、Ｃａ　　（ＯＨ）　ｚで中和
処理、 膨張度；　１９５　ｍｌ／　ｇ、ｐＨ；　１−２■二粒
度３６〜８０メツシュ、ＮＨ３で中和処理、 膨張度；　２０５　ｍｌ／ｇ、　ｐＨ；　５．４容量約
２０００ｍｆのステンレス製ボウルに、上記熱膨張性黒
鉛５０部及び第１表に示す種類及び量のアルカリ土類金
属化合物又は金属水酸化物（表中、金属化合物と表示）
を入れ、内容物をヘラでかき混ぜながら、第１表に示す
種類及び濃度に調整した被膜形成性樹脂を噴霧器を用い
て添加した。噴霧が終了した後、内容物をステンレス製
ハツトに移し、１０５°Ｃに保持された乾燥具中で、２
０分に■回の割合で撹拌しながら約１時間乾燥して本発
明の熱膨張性黒鉛を得た。

このようにして得られた熱膨張性黒鉛１．０ｇを１００
ｍｊ２の白金皿に入れ、２５０°Ｃに保持された電気炉
で所定時間加熱した後冷却し、加熱後の重量を測定した
。結果を重量減少率として第１表に示す。

重量減少率（％） なお、使用した金属化合物及び被膜形成性樹脂の種類を
以下に示す。

金属化合物 ＣａＣＯ２：三共精粉（株）製「三共炭カルＡ」Ａｆ　
（ＯＨ）　３　：昭和電工（株）％Ａ「ハイジライ　ト
　　Ｈ−３１Ｊ Ｍｇ（ＯＨ）２　：旭硝子（株）製「高純度水マグ　　
２００−６゜ 被膜形成性樹脂 ＮＢＲ：日本ゼオン（株）製　ＮＢＲラテンクスｒＮｉ
ｐｐｏｌ　　１５７１Ｊ ＰＶＡ：日木合或化学工業（株）製　「ゴーセノール　
ＮＨ−１８Ｓ」の水溶液 ＣＭＣ−Ｎａ　：第一工業製薬（株）製　「セロゲン　
３ＨＪの水？容液 〔発明の効果〕 本発明の熱膨張性黒鉛は、およそ２２０℃以上の高温下
における加熱減量が小さく安定性が高いので、熱可塑性
樹脂に添加する際有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）アルカリ土類金属化合物又は金属水酸化物
   と、（Ｂ）皮膜形成性樹脂状物質によって被覆されてお
   り（Ａ）の含量が０．１〜５０重量％、（Ｂ）の含量が
   ０．０１〜５重量％であることを特徴とする熱膨張性黒
   鉛。