JPH0341213B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒組成物およびその製造法お
よび使用法に関する、特に本発明はアルカノール
でヒドロキシ芳香族化合物のオルソアルキル化を
するため改良された選択率を有し、上記アルキル
化中減少した副生成物の形成をもたらす触媒に関
する。 オルソアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は
種々な目的のために有用であることが知られてい
る。例えば２−アルキルおよび２，６−ジアルキ
ルフエノールは酸化的にカツプリングしてポリフ
エニレンオキサイドを生成でき、それらの幾つか
はエンジニアリングプラスチツクスの構成成分と
して使用されている。 かかる化合物の製造のための代表的方法は、適
当な触媒の存在下に一級または二級アルカノール
でプリカサヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化
することによる。このための酸化マグネシウム触
媒の使用が米国特許第3446856号および第4201880
号に記載されている。特公昭44−27367号によれ
ばオルソアルキル化のためのかかる触媒の選択率
がそれらを0.5〜50重量％の銅または類似金属と
組合せることによつて改良されている。 上述した特許の記載にも拘らず、アルキル化法
およびそれに使用する触媒に種々な問題がなお存
在する。第一に、これらの触媒の多くの活性寿命
が望ましからぬ程短く、時には50時間より短いこ
とである。 第二に、かかる方法および触媒の多くは望まし
からぬ高割合の用途の少ないｐ−アルキル化生成
物をなお生成することである。従つて酸化マグネ
シウムの存在下メタノールでのフエノールのアル
キル化は所望生成物のｏ−クレゾールおよび２，
６−キシレノールを生成するが、更に実質的な量
のｐ−クレゾール、２，４−キシレノールおよび
メシトール（２，４，６−トリメチルフエノー
ル）を生成する。これらのｐ−置換化合物は、非
置換パラ位を有する対応する化合物よりも有用性
が非常に少ない、何故ならばそれらは、２，６−
キシレノールの如き化合物から作られるポリフエ
ニレンオキサイドが有する望ましい性質を有する
重合体を生成しないからである。 第三に、以前より知られている触媒を使用して
アルキル化するのに要する高温（460℃より上、
そしてしばしば500℃より上の温度）は望ましか
らぬエネルギー入力と触媒寿命の短縮を要する。
更にかかる温度は反応成分の熱分解の如き他の問
題を導入する。例えばメタノールはアルキル化条
件下脱水素化されてホルムアルデヒドとなる、こ
れはアルデヒドが必要なアルキル化中間体である
から望ましい反応である。しかしながら極度に高
い温度では、実質的な量のホルムアルデヒドが一
酸化炭素および水素に分解する。かかる分解生成
物は燃料として以外には殆ど有用でない。メタノ
ールおよびホルムアルデヒドをアルキル化のため
使用できるようにそれらの分解を最少にするのが
非常に好ましい。 従つて本発明の主目的はヒドロキシ芳香族化合
物のアルキル化に有用な新規な触媒を製造するこ
とにある。 更に別の目的はオルソアルキル化に対する高度
の選択率と長寿命を有する触媒を製造することに
ある。 更に別の目的はアルキル化法における高エネル
ギー使用量とアルカノールの損失を最少にする触
媒を提供することにある。 更に別の目的はアルカノールを用いるヒドロキ
シ芳香族化合物のオルソアルキル化のための改良
方法を提供することにある。 更に別の目的は上記アルキル化中アルカノール
使用量を最適にすることにある。 他の目的は以下の説明から明らかになるであろ
う。 上記目的は本発明により、(1)〓焼したとき酸化
マグネシウムを生成する実質的に水不溶性のマグ
ネシウム試薬の(2)少なとも１種の銅塩の水性溶液
中のスラリーを約50〜100℃の範囲の温度で作り、
この時上記スラリーの銅含有率をそのマグネシウ
ム試薬含有量の約0.1重量％までとし、これによ
つて超顕微鏡的厚さの銅含有被覆を有するマグネ
シウム含有固体相を作り、上記固体相を取り出
し、乾燥し、それを約350〜550℃の範囲の温度で
〓焼する方法によつて達成される。 〓焼したとき酸化マグネシウムを生成する任意
の実質的に水不溶性のマグネシウム試薬を本発明
の触媒製造法において使用できる。好ましい試薬
は酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウムおよびそれらの混合物である。酸化
マグネシウムには不活性「死焼」の形および「反
応性」の形が存在する。後者は水と接触したとき
水酸化マグネシウムに変換される、従つてそれは
本発明で使用できる。マグネシウム試薬として特
に有用なのは塩基性炭酸マグネシウムである、こ
れは市場で入手しうる材料である。それはヒドロ
キシ炭酸マグネシウムとしても知られており、
ザ・メルク・インデツクス第９版の第＃5483項に
近似式（MgCO₃）₄・Mg（OH）₂・5H₂Oを有する
として同定されている。 銅塩は第一銅塩または第二銅塩の何れでもよ
い、第二銅塩が一般に好ましい、それはそれらの
入手の容易なためである。銅塩を例示すると塩化
第一銅、酢酸第二銅、臭化第二銅、塩化第二銅、
硝酸第二銅および硫酸第二銅がある。またアンモ
ニアおよびアミンとの錯体で代表される銅の共役
錯体も含む。銅塩は水中に若干の溶解性を有すべ
きである、しかしそれは相対的に少ない量を使用
するから高割合で可溶性である必要はない。 本発明によれば、約50〜100℃、好ましくは約
70〜80℃の温度で、水中のマグネシウム試薬のス
ラリー中に銅塩の水性溶液を徐々に添化すること
によつて銅塩およびマグネシウム試薬を含有する
水性スラリーを作る。かくして得られるスラリー
は典型的にはマグネシウム試薬約10〜35重量％、
好ましくは約10〜15重量％を含有する。銅含有率
はマグネシウム試薬の約0.1重量％以下、通常は
約0.02〜0.04重量％である。 作られた水性スラリーは、銅塩添加後同じ温度
範囲で加熱しつつ撹拌するとよい。この工程中
に、銅塩は超顕微鏡的厚さの層の形でマグネシウ
ム試薬の表面に付着する。好ましくはマグネシウ
ム試薬上の銅分布は比較的均一にする、アルキル
化反応における触媒の活性は銅層の均一性の低下
と共に低下することが判つた。 マグネシウム試薬上の銅の付着に続いて、固体
相を通常過または遠心分離することによつて分
離し、通常典型的には真空オーヴン中で、約200
℃以下の温度で加熱して乾燥する。貯蔵および使
用の便利のため、乾燥後〓焼前に固体層をペレツ
トにするのがしばしば好ましい。これは通常篩分
け（代表的には25メツシユの篩を通す）、ミリン
グおよび圧縮して行なう。ペレツト化を容易にす
るため、当業者に知られている結合剤、充填剤お
よび／またはペレツト化滑剤（以後これらを綜合
して充填剤と称する）を触媒中に混入してもよ
い。これらの代表的なものはグラフアイトおよび
ポリフエニレンオキサイドである。ペレツト化し
た固体の充填剤含有率は使用する充填剤によつて
銅と酸化マグネシウムの合計を基にして約25重量
％までであることができる、ポリフエニレンオキ
サイドは殆どの場合約20％までの量であり、グラ
フアイトは約５％以下の量である。 次に固体を約350〜550℃の範囲の温度で加熱し
て〓焼する。〓焼中に、マグネシウム試薬は触媒
中の活性マグネシウム種である酸化マグネシウム
に変化する。約550℃より高い〓焼温度は、それ
らが酸化マグネシウムの焼結を生ぜしめ、表面積
を減少させ、従つて触媒活性を低下させることが
あることから望ましくない。 アルキル化触媒中の活性銅種は元素状銅である
と信ぜられる。従つて固体中に結合した銅を還元
して元素状態にすることが重要である。還元は〓
焼前、〓焼中または〓焼後に行なうことができ
る、従つて〓焼条件が決定する。例えば〓焼雰囲
気は酸化性（例えば酸素または空気）、不活性
（例えば窒素）または還元性（例えば水素または
他の還元剤）であることができる。水、アルカノ
ールおよびヒドロキシ芳香族化合物の如き物質の
存在も許容できる。 還元性雰囲気中での〓焼がしばしば好ましい。
例えば水素の存在下代表的には約375〜550℃で行
なうとよい。またしばしばアルキル化のためのア
ルカノール−ヒドロキシ芳香族化合物供給原料流
と接触させて約350〜450℃、好ましくは約360〜
380℃で〓焼するのが好ましい。このとき銅は、
必須のアルキル化中間体である対応するアルデヒ
ドに酸化されるアルカノールによつて還元され
る。 一般に本発明方法によつて作られる固体触媒組
成物は、酸化マグネシウムおよび上記酸化マグネ
シウムを基にして約0.24重量％までの銅を含有す
る、上記銅は超顕微鏡的な厚さの層で元素の形ま
たは化学的に結合した形で酸化マグネシウム上に
付着する。銅層は本質的に単原子の形であると信
ぜられる。この種の触媒組成物も本発明の目的で
ある。酸化マグネシウムを基にしたその中の銅含
有率は一般に約0.02〜0.04％の銅含有率とほぼ同
じである。表面積の定義では、触媒組成物の好ま
しい範囲は約50〜400m²／ｇ、最もしばしば約100
〜250m²／ｇである。 本発明の触媒組成物の製造を下記実施例で示
す。 実施例 １ 2500mlの蒸溜水中に、撹拌しつつ80℃で塩基性
炭酸マグネシウム400ｇを加えた。形成されたス
ラリーを80℃で30分撹拌し、その後200mlの水中
の硝酸第二銅３水塩0.38ｇの溶液を撹拌しつつ１
時間で同じ温度で加えた。加熱および撹拌を２時
間続け、その後には実質的に銅は液相中に残らな
かつた。混合物を過し、固体を120℃で16時間
真空中で乾燥した。 乾燥固体を破砕し、25メツシユの篩を通した。
２ｇ（0.5重量％）のグラフアイトを加え、混合
物をジヤーミル中で混練し、予備圧縮し、再粉砕
して25メツシユにし、直径3/16in、長さ1/8inの
筒状ペレツトにした。フエノール−メタノール供
給原料（実施例６に示す如き）の存在下370℃〜
440℃に加熱して使用中にアルキル化反応中に〓
焼して、使用したマグネシウム試薬塩基性炭酸マ
グネシウムを基にして0.025重量％の銅、従つて
形成された酸化マグネシウムを基にして0.06重量
％の銅を含有する目的の触媒組成物を作つた。 実施例 ２〜３ 実施例１の方法に従い、それぞれ塩基性炭酸マ
グネシウムに対し銅を0.05重量％および0.1重量
％含有させて触媒を作つた。この結果作られた触
媒中の酸化マグネシウムを基にした銅の量はそれ
ぞれ0.12重量％および0.24重量％であつた。 実施例 ４ ペレツト化する前にグラフアイトと共に８ｇ
（２重量％）のポリフエニレンオキサイドを加え
た以外は実施例１の方法で触媒を作つた。 実施例 ５ 10重量％のポリフエニレンオキサイドを加え、
〓焼および還元を水素雰囲気中で４時間500℃で
加熱して行なつた以外は実施例１の方法で触媒を
作つた。 本発明の触媒でアルキル化しうるヒドロキシ芳
香族化合物には遊離のオルソ位を有するかかる全
ての化合物を含む。例えばフエノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノ
ール、ｏ−エチルフエノール、ｐ−イソプロピル
フエノール、ｐ−ｎ−ブチルフエノール、２，４
−ジエチルフエノール、カテコール、レゾルシノ
ール、およびハイドロキノンがある。一般にアル
キル置換基は一級または二級であり、一級が好ま
しく、約４個までの炭素原子を含有する。最も好
ましいヒドロキシ芳香族化合物はモノヒドロキシ
芳香族化合物であり、特にパラ位が置換されてい
ないものである。フエノール即ちモノヒドロキシ
ベンゼンが好ましいヒドロキシ芳香族化合物であ
る。フエノールの２，６−キシレノールへのメチ
ル化における副生成物であるｏ−クレゾールは少
し好ましさが劣る。これらの化合物の混合物も使
用できる。 アルキル化に使用するアルカノールは一級また
は二級であることができ、通常一級アルカノール
である。最もしばしば低級アルカノール、即ち炭
素原子数７以下を含有するアルカノールである。
アルカノールの例にはメタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−メチル−１−プロパノールおよび１
−ヘキサノールがある。特に好ましいのは炭素原
子数４以下を含有するアルカノールである。入手
の容易性、原価および特にアルキル化生成物の有
用度のためメタノールが最も好ましいアルカノー
ルである。 ここに特記したときを除いては、本発明により
使用するアルキル化条件は前述した米国特許第
3446856号および第4201880号に記載された条件で
ある、これらの記載はここに引用して組入れる。
圧力は大気圧から約150psigという高さまで変化
させることができるが、通常30psigより高い圧力
は必要ない。反応成分に対する触媒の割合は、液
体の時間当りの空間速度（LHSV）で定義するの
が便利である、これは１時間について触媒１容量
に対する液体供給の容量であり、代表的には約
0.5〜5.0、好ましくは約1.5〜2.5である。 本発明により使用する最高アルキル化温度は約
475℃である。代表的なアルキル化温度範囲は約
400〜475℃、好ましくは約420〜450℃である。殆
どの場合、この範囲内の温度は上述した米国特許
に記載された温度範囲より実質的に低い。これら
の低温の使用は必要エネルギー入力の減少に加え
てアルカノール消耗を最少にする。 ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化における
本発明の触媒の有用性を下記実施例で示す。全て
の百分率は重量である。 実施例 ６ 反応器に実施例１〜３の触媒をそれぞれ110ml
仕込み、370℃に加熱した。反応器を窒素で
25psigに加圧し、温度を最高440℃に上昇させつ
つ窒素を通した。15分後、128ｇのメタノール、
94ｇのフエノールおよび44ｇの水（メタノール対
フエノールのモル比４：１）の混合物を反応器に
215ml／hr（LHSV2.0）で供給した。アルキル化
を502時間行なつた、この間にｏ−クレゾール、
２，６−キシレノール、ｐ−クレゾール、２，４
−キシレノールおよびメシトールの収量を測定
し、平均値を秤量し計算した。２，４−キシレノ
ールとメシトールの合計収量に対する２，６−キ
シレノール収量の比として定義する触媒の選択率
をこれらの平均収量から測定した。標準立方フイ
ート／時間（SCFH）でのオフガス発生も測定し
た、これはメタノールの一酸化炭素および水素へ
の分解の量に比例する。結果を、同様の方法で作
つたが銅0.5％を含有する対照触媒と比較して表
に示す。

【表】 表のデータに示される如く、本発明の触媒の
選択率は対照例の選択率よりも非常に大である。
また本発明の触媒は対照例よりも２，６−キシレ
ノールの実質的に大なる収量を与える。更に実施
例３の場合を除いて、本発明の触媒のオフガス生
成は対照例のそれより実質的に少ない。 実施例 ７ LHSV2.1としたことを除いて実施例６の方法
に従い、実施例４の触媒と、銅を除いたこと以外
は実施例４と同様にして作つた触媒（対照例、米
国特許第3446856号による触媒）を比較した。結
果を表に示す。

【表】 表の結果は、本発明の銅含有触媒の選択率お
よびオフガス生成は対照例と匹敵するが、２，６
−キシレノールの収量は実質的に高いことを示し
ている。 上述した利点に加え、本発明の触媒は長い活性
寿命、代表的には800時間以上の使用での残存活
性を特長としている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシ芳香族化合物を一級または二級ア
   ルカノールでオルソアルキル化するための触媒に
   おいて、酸化マグネシウム、および上記酸化マグ
   ネシウムを基にして0.24重量％までの銅を含有
   し、上記銅が超顕微鏡的厚さの層の形で元素の形
   でまたは化学的に結合した形で上記酸化マグネシ
   ウム上に付着していることを特徴とするヒドロキ
   シ芳香族化合物のオルソアルキル化用触媒組成
   物。 ２ 銅含有率が0.02〜0.04重量％である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ 50〜400m²／ｇの表面積を有する特許請求の
   範囲第２項記載の組成物。 ４ 一級または二級アルコールでヒドロキシ芳香
   族化合物をオルソアルキル化する方法に使用する
   ための銅を含有する酸化マグネシウム固体触媒組
   成物を製造する方法において、50〜100℃の範囲
   の温度で、(1)〓焼したとき酸化マグネシウムを生
   成する実質的に水不溶性のマグネシウム試薬の(2)
   少なとも１種の銅塩の水性溶液中のスラリーを作
   り、このとき上記スラリーの銅含有率をそのマグ
   ネシウム試薬含有量の0.1重量％までとし、これ
   によつて超顕微鏡的厚さの銅含有被覆を有するマ
   グネシウム含有固体相を作り、上記固体相を取り
   出し、乾燥し、それを350〜550℃の範囲の温度で
   〓焼することを特徴とするヒドロキシ芳香族化合
   物のオルソアルキル化用固体触媒組成物の製造
   法。 ５ スラリーの銅含有率がマグネシウム試薬含有
   量の0.02〜0.04重量％である特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ マグネシウム試薬が酸化マグネシウム、水酸
   化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムの少なく
   とも１種であり、スラリーがそれらを10〜25重量
   ％含有する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 固体相を乾燥後で〓焼前にペレツトに形成す
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ ペレツトが銅および酸化マグネシウムの合計
   を基にして25重量％までの量で少なくとも１種の
   充填剤を更に含有する特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 ９ 充填剤が、それぞれ25重量％以下および５重
   量％以下の量のポリフエニレンオキサイドおよび
   グラフアイトの少なくとも１種である特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １０ マグネシウム試薬が塩基性炭酸マグネシウ
   ムである特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 〓焼を、触媒使用前375〜550℃で水素の存
   在下に加熱して行なう特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １２ 〓焼を、少なくとも１種のアルカノールお
   よび少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を
   含有するアルキル化供給原料流と接触させて350
   〜450℃で加熱して行なう特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 １３ 銅塩が硝酸第二銅である特許請求の範囲第
   １１項または第１２項記載の方法。