JPH0341215B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、水蒸気の存在下触媒を用いてエチル
ベンゼンを脱水素してスチレンを製造する方法に
おいて、水蒸気／エチルベンゼンのモル比（以下
スチーム比という）が低い場合においても、スチ
レンを高収率で製造することのできる酸化マグネ
シウム含有脱水素触媒に関するものである。 現在、スチレンは水蒸気の存在下、エチルベン
ゼンを脱水素することによつて工業的に製造され
ているが、従来の工業用触媒を使用する脱水素反
応は、通常スチーム比が12以上という多量の水蒸
気の存在下で行われている。 この場合、水蒸気を供給使用する理由はスチ
レンの分圧を下げ、反応を平衡的に有利にするこ
と。脱水素反応中に触媒表面上に沈着してくる
炭素質を水性ガス反応によつて除去すること。
さらには、熱の供給源として使用することなどで
ある。 近年、省エネルギー的な見地から、水蒸気の使
用量を減少させる、すなわちスチーム比を低下し
ようとする努力がなされてきた。 しかしながら、スチーム比を低下することは、
スチレンの製造コストを下げるという有利な面が
ある反面、エチルベンゼンの脱水素温度である
500〜700℃において炭素質の生成が起こり易くな
り炭素質が触媒上に沈着するため、従来の工業用
触媒ではスチーム比を12以下にすると触媒活性の
劣化が著しいという欠点があつた。 すなわち、従来の工業用触媒は、通常酸化鉄−
助触媒（例えば、クロム、セリウム等）−アルカ
リまたはアルカリ土類化合物などからなつてお
り、アルカリ金属塩またはアルカリ土類化合物は
水性ガス反応を促進し、触媒上の沈着炭素質を除
去するために添加される。一般にカリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムの添加が効果的であるが、
経済的な面からカリウムが最もよく使われてい
る。このアルカリまたはアルカリ土類化合物の含
有量は、特公昭43−19864号公報、特開昭52−
7889号公報、53−94295号公報、53−129190号公
報および53−129191号公報などに記載されている
ように、アルカリ化合物単独では通常30重量％以
下である。またアルカリ金属としてカリウム、ア
ルカリ土類金属としてカルシウムを含有する触媒
が特開昭47−25134号公報に記載されているが、
この触媒では、両者の合計量は24重量％以下であ
る。また、過去において工業的に使われたフイリ
ツプス1490やスタンダード1707といつた脱水素触
媒は、活性主成分である酸化鉄の担体として酸化
マグネシウムを各々30〜45重量％、72.4重量％含
有している例がある。 前述のように、従来の工業用触媒では水性ガス
反応の促進剤として添加されているアルカリまた
はアルカリ土類化合物の含有量は、せいぜい30重
量％であるため、スチーム比が12以下になると炭
素質の沈着量が多くなり触媒活性が低下し、やが
ては劣化してしまう。 低スチーム比における触媒活性の劣化を防止す
る方法として、代表的な脱水素用触媒である鉄−
クロム−カリウム系触媒においてはカリウムの含
有量を増加することにより水性ガス反応速度を促
進し、触媒上に沈着する炭素質をすみやかに除去
する方法と、酸化鉄を800℃以上の高温で焼成す
ることによつて炭素質の生成そのものを抑制する
方法が知られている。 しかしながら、多量のカリウムを含有する触媒
は、カリウムの強い吸湿性のために空気中に放置
すると水分を吸収し成型触媒ペレツトの強度が低
下したり、反応条件によつては脱水素反応中にカ
リウムが徐々に触媒ペレツト内部に移行したり、
触媒ペレツト中からカリウムが脱離したりする現
象が起こり、脱水素反応中に触媒ペレツトが収縮
ないし粉化するといつた触媒径の変化や触媒強度
の低下によつて種々のトラブルの原因となる。 また、酸化鉄を高温で焼成したものは、副生成
物であるトルエン、ベンゼンなどが生成し易くス
チレンの選択率が低い上、スチーム比の下限も６
程度と限界がある。 さらにまた、特開昭54−90102号公報に記載さ
れているようにMgFe1.9Cr0.1O4またはMnFe1.5
Cr0.5O4なるスピネルに、促進剤としてアルカリ
金属酸化物と酸化バナジウムを含有する触媒は、
スチーム比６ないし12で使用できるが触媒調製が
困難かつ煩雑である上、高い焼成温度を必要とす
ることなどから工業用触媒として使用することは
難しい。 鉄−クロム−カリウム系以外で現在工業的に使
われている触媒として、特開昭49−120887号公報
および特開昭49−120888号公報に記載されている
鉄−セリウム−モリブデン−カリウム系触媒があ
る。この触媒はスチレン選択率が高いという特徴
はあるものの、低スチーム比で使用するためには
炭酸カリウムの含有量を40重量％以上に増やさね
ばならないため、前述のカリウムの特つ吸湿性や
脱水素反応中のカリウムの移行による触媒構造の
崩壊といつた欠点をまぬがれることはできない。 結局のところ、従来公知の工業触媒ではスチー
ム比12以下の低スチーム比で充分なスチレン収率
と触媒活性の安定性を有するものはない。 しかるに、本発明者らは例えば鉄−クロム−カ
リウム系触媒、鉄−セリウム−モリブデン−カリ
ウム系触媒などにマグネシウムを添加することに
よつて、スチーム比3.5〜12という低スチーム比
脱水素反応条件下においても高いスチレン収率と
活性の安定性が持続する触媒を見出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち、マグネシウムの添加により成型触媒
ペレツト構造が安定化されるため、触媒中のカリ
ウムの水分吸収による触媒強度の低下を防ぎ、且
つ脱水素反応中におけるカリウムの移行による触
媒構造の崩壊も防ぐことができる。さらにマグネ
シウムの添加量を酸化物換算1.8〜5.4重量％に限
定することにより、脱水素反応後の触媒強度の低
下をも抑えることが可能となつた。また触媒中の
酸化カリウムの量も15.0〜35.6重量％とスチーム
比12以上で使用していた従来の工業用触媒とほぼ
同じ含有量に抑えることが可能となつた。 従来、酸化カリウムの含有量が35重量％程度の
触媒でも700〜900℃の高温焼成によつて触媒ペレ
ツトの構造が安定化され脱水素反応中における触
媒の収縮や粉化が起こりにくくなることが知られ
ているが、焼成による触媒のシンタリングないし
表面積の著しい減少による活性の低下は避けられ
なかつた。 しかしながら、本発明の酸化マグネシウム含有
触媒は構造的に安定化されているため、たとえ酸
化カリウム含有量が35重量％程度の触媒について
700℃以上の高温焼成を行つても、一層触媒ペレ
ツト構造を安定化することができるとともに、触
媒活性が低下しないという特徴がある。すなわ
ち、鉄−クロム−カリウム系触媒にマグネシウム
を添加した Fe2O3 55.0〜82.2重量％ Cr2O3 １〜４重量％ K2O 15.0〜35.6重量％ MgO 1.8〜5.4重量％ なる組成（各成分含有量を酸化物組成で示す。以
下の説明も同様である。）の触媒では、スチーム
比3.5〜12において安定した性能を示すとともに
エチルベンゼンの転化率は、酸化カリウムを40.5
重量％含有する鉄−クロム−カリウム系触媒より
も高く、スチレンの選択率はほぼ同等かそれ以上
の値を示した。 通常、鉄−クロム−カリウム系触媒は脱水素反
応の前後において著しい触媒表面積の減少がみら
れ（酸化カリウム40.5重量％の触媒では触媒表面
積は約30.5％減少し、触媒平均細孔径は約10％増
加する）、とくに酸化カリウムを22.6重量％以上
含有する触媒は、脱水素反応中に触媒ペレツトの
径が５〜８％収縮したり、沸騰水中では触媒ペレ
ツトは完全に崩壊して粉化してしまう（崩壊率
100％）。これに対し、本発明の酸化マグネシウム
を含有する触媒は、反応後の触媒表面積はむしろ
増加する傾向にあり、触媒平均細孔径の変化も小
さい。さらに本発明において酸化カリウム含有量
が22.6重量％以上の触媒でも、反応後の触媒ペレ
ツトの収縮率は４％以下と低く、沸騰水中での触
媒崩壊率は35％以下であつた。 以上の如く、酸化マグネシウムは、触媒ペレツ
トの構造を安定に保つ作用があるが、酸化マグネ
シウムを5.4重量％を越える量添加すると触媒の
細孔容積が大きくなりすぎて、脱水素反応後に摩
耗試験を行うと20〜40％もの触媒の粉化（アトリ
ツシヨンロス）が起こる。このアトリツシヨンロ
スは反応中に大きな力が働いた場合（例えば過剰
のガス流量により触媒層の一部が流動する場合）
に触媒粉化の原因となり、好ましくない。しかし
ながら酸化マグネシウム含有量を1.8〜5.4重量％
に限定すると、アトリツシヨンロスは約15％位に
なり通常の工業触媒並のものが得られる上、酸化
マグネシウムの触媒ペレツト構造安定化作用も低
下せず、活性も維持される。また、酸化マグネシ
ウム含有量を1.8重量％未満にした場合は、酸化
マグネシウムの構造安定化作用が充分でない。 なお、Ｘ線回折による観察では、触媒中の酸化
マグネシウムの一部は酸化鉄に固溶して
MgFe2O4を形成していることが確認されたが
MgFe1.9Cr0.1O4なるスピネルは全く見出されなか
つた。 鉄−クロム−カリウム−カルシウム系触媒にマ
グネシウムを添加した Fe2O3 47.7〜79.1重量％ Cr2O3 １〜４重量％ K2O 15.0〜35.6重量％ MgO 1.8〜5.4重量％ CaO 3.1〜7.3重量％ なる組成の触媒では、スチーム比3.5〜12におい
て、エチルベンゼンの転化率は本発明の鉄−クロ
ム−カリウム−マグネシウム系触媒とほぼ同等な
もののスチレン選択率は非常に高いという特徴が
ある。この触媒の脱水素反応前後の表面積および
細孔径の変化は小さく構造的に安定なものであつ
た。 一方、鉄−セリウム−モリブデン−カリウム系
触媒はスチレンの選択率の高いことが知られてい
るが、これにマグネシウムを添加した Fe2O3 50〜79.7重量％ Ce2O3 ３〜６重量％ MoO3 0.5〜３重量％ K2O 15.0〜35.6重量％ MgO 1.8〜5.4重量％ なる組成の触媒ではスチーム比６〜12において安
定した性能を示すとともにエチルベンゼンの転化
率は酸化カリウムを26.8重量％含有する鉄−セリ
ウム−モリブデン−カリウム系触媒よりも高く、
選択率は同等かそれ以上であつた。 この触媒の反応前後の表面積および細孔径の変
化ならびに触媒ペレツトの収縮率は小さく、さら
に沸騰水中での触媒ペレツトの崩壊は全く起こら
なかつた。また、アトリツシヨンロスも酸化マグ
ネシウムが5.4重量％を越える触媒と比べて小さ
いものであつた。鉄−セリウム−モリブデン−カ
リウム−カルシウム系触媒にマグネシウムを添加
した Fe2O3 42.7〜76.6重量％ Ce2O3 ３〜６重量％ MoO3 0.5〜３重量％ K2O 15.0〜35.6重量％ MgO 1.8〜5.4重量％ CaO 3.1〜7.3重量％ なる組成の触媒はスチーム比６〜12において安定
した性能を示すとともにエチルベンゼンの転化率
は酸化カリウムを26.8重量％含有する鉄−セリウ
ム−モリブデン−カリウム系触媒と同等もしくは
それ以上であり選択率も高かつた。 さらに鉄−セリウム−モリブデン−カリウム−
クロム系触媒にマグネシウムを添加した Fe2O3 46〜78.7重量％ Ce2O3 ３〜６重量％ MoO3 0.5〜３重量％ K2O 15.0〜35.6重量％ Cr2O3 １〜４重量％ MgO 1.8〜5.4重量％ なる組成の触媒はスチーム比3.5〜12において安
定した高い性能を示すとともに高い選択率を示し
た。特にスチーム比６以下において高い選択率を
示し、スチーム比６以上においては高い活性を示
す特徴がある。 本発明による脱水素触媒は活性、選択率、構造
の安定性において優れていることがわかる。 さらに本発明によつて、たとえ酸化カリウムの
含有量の高い触媒でも700℃以上の高温焼成によ
つて触媒活性をそこなわないで触媒ペレツト構造
の安定性が高まることも明らかになつた。 以下に本発明を実施例を挙げて詳細に説明する
が、活性試験方法は特にことわらない限り下記の
方法で行つた。 すなわち、内径32mmφのステンレス製流通式反
応管に50c.c.の押し出し成型触媒を充填し、反応質
を電気炉で加熱して所定の反応温度で反応を行
う。 反応条件は、圧力は常圧、エチルベンゼンの液
空間速度は１、スチーム比は６または10である。 ここでエチルベンゼン転化率および選択率は、
次式により計算した。 エチルベンゼンの転化率（％） ＝触媒層入口エチルベンゼン濃度（wt％）−触媒層
出口エチルベンゼン濃度（％）／触媒層入口エチルベン
ゼン濃度（wt％）×100 スチレン選択率（％） ＝生成したスチレン量／反応したエチルベンゼン量
×100 実施例 １ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化クロム26ｇ、炭酸
カリウム307ｇ、炭酸マグネシウム（市販の塩基
性炭酸マグネシウム）44ｇを混合後、純水を加え
て擂潰機にてよく混合し、押し出し可能なペース
ト状とする。このペーストを1/8インチ径で押し
出し成型後、乾燥し540℃で６時間焼成し、下記
の触媒を得た。 触媒組成（各成分含有量を酸化物組成で示す。以
下の実施例および比較例も同様である。） Fe2O3 66.4重量％ Cr2O3 3.5重量％ K2O 27.7重量％ MgO 2.4重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 なお、表１のtemp−50％とは、エチルベンゼ
ンの転化率50％を与える触媒層の温度であり、
selec−50％とは、エチルベンゼンの転化率50％
でのスチレン選択率である。 また、表２の沸騰水中でのペレツトの崩壊率の
測定方法は触媒約10ｇを沸騰水50ml中に入れ蒸発
乾固した後に測定するもので次式によつて求め
た。 沸騰水中でのペレツトの崩壊率（％） ＝崩壊した触媒の重量／乾固後の全触媒重量×100 さらに、反応前後の表面積、細孔容積、細孔
径、ペレツト径等の物性変化率は次式によつて求
めた。 反応前後の物性変化率（％） ＝反応前の物性値−反応後の物性値／反応前の物性
値×100 また、反応後のアトリツシヨンロスの測定は反
応後の触媒約10ｇを水平なシリンダー内に入れ回
転させることにより摩耗試験を行つた後、粉化し
た触媒を10メツシユのふるいにかけた後の量を測
定して次式によつて求めた。 アトリツシヨンロス（％） ＝ふるいにかける前の重量−ふるいにかけた後の
重量／ふるいにかける前の重量×100（％） 実施例 ２ 酸化クロム29ｇ、炭酸カリウム385ｇ、炭酸マ
グネシウム48ｇを用いた以外は実施例１と同じ方
法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 61.6重量％ Cr2O3 3.6重量％ K2O 32.3重量％ MgO 2.5重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 実施例 ３ 焼成条件が750℃２時間である以外は実施例２
と同じ方法で触媒を調製した。 反応結果等を表１および２に示す。 実施例 ４ 酸化クロム28ｇ、炭酸カリウム278ｇ、炭酸マ
グネシウム46ｇ、炭酸カルシウム74ｇを用いた以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 64.3重量％ Cr2O3 3.6重量％ K2O 24.3重量％ MgO 2.5重量％ CaO 5.3重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 比較例 １ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化クロム32ｇ、炭酸
カリウム532ｇを用いた以外は実施例１と同じ方
法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 55.9重量％ Cr2O3 3.6重量％ K2O 40.5重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 比較例 ２ 酸化クロム32ｇ、炭酸カリウム320ｇ、炭酸マ
グネシウム212ｇ、を用いた以外は実施例１と同
じ方法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 59.6重量％ Cr2O3 3.8重量％ K2O 25.9重量％ MgO 10.7重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 実施例 ５ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム43ｇ、酸
化モリブデン22ｇ、炭酸カリウム261ｇ、炭酸マ
グネシウム43ｇを用いた以外は実施例１と同じ方
法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 65.7重量％ Ce2O3 5.7重量％ MoO3 2.9重量％ K2O 23.3重量％ MgO 2.4重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 実施例 ６ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム51ｇ、酸
化モリブデン25ｇ、炭酸カリウム303ｇ、炭酸マ
グネシウム51ｇ、炭酸カルシウム81ｇを用いた以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 58.9重量％ Ce2O3 6.0重量％ MoO3 3.0重量％ K2O 24.3重量％ MgO 2.5重量％ CaO 5.3重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 実施例 ７ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム46ｇ、酸
化モリブデン23ｇ、炭酸カリウム275ｇ、炭酸マ
グネシウム46ｇ、酸化クロム28ｇを用いた以外は
実施例１と同じ方法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 62.3重量％ Ce2O3 5.7重量％ MoO3 2.9重量％ K2O 23.3重量％ Cr2O3 3.4重量％ MgO 2.4重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 比較例 ３ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム42ｇ、酸
化モリブデン21ｇ、炭酸カリウム277ｇを用いた
以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 66.5重量％ Ce2O3 5.6重量％ MoO3 2.8重量％ K2O 25.1重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 比較例 ４ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム59ｇ、酸
化モリブデン29ｇ、炭酸カリウム353ｇ、炭酸マ
グネシウム235ｇを用いた以外は実施例１と同じ
方法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 53.9重量％ Ce2O3 6.3重量％ MoO3 3.2重量％ K2O 25.9重量％ MgO 10.7重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 比較例 ５ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム42ｇ、酸
化モリブデン21ｇ、炭酸カリウム252ｇ、炭酸マ
グネシウム25ｇを用いた以外は実施例１と同じ方
法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 67.1重量％ Ce2O3 5.6重量％ MoO3 2.8重量％ K2O 23.0重量％ MgO 1.4重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
ベンゼンを脱水素してスチレンを製造する方法に
おいて、水蒸気／エチルベンゼンのモル比（以下
スチーム比という）が低い場合においても、スチ
レンを高収率で製造することのできる酸化マグネ
シウム含有脱水素触媒に関するものである。 現在、スチレンは水蒸気の存在下、エチルベン
ゼンを脱水素することによつて工業的に製造され
ているが、従来の工業用触媒を使用する脱水素反
応は、通常スチーム比が12以上という多量の水蒸
気の存在下で行われている。 この場合、水蒸気を供給使用する理由はスチ
レンの分圧を下げ、反応を平衡的に有利にするこ
と。脱水素反応中に触媒表面上に沈着してくる
炭素質を水性ガス反応によつて除去すること。
さらには、熱の供給源として使用することなどで
ある。 近年、省エネルギー的な見地から、水蒸気の使
用量を減少させる、すなわちスチーム比を低下し
ようとする努力がなされてきた。 しかしながら、スチーム比を低下することは、
スチレンの製造コストを下げるという有利な面が
ある反面、エチルベンゼンの脱水素温度である
500〜700℃において炭素質の生成が起こり易くな
り炭素質が触媒上に沈着するため、従来の工業用
触媒ではスチーム比を12以下にすると触媒活性の
劣化が著しいという欠点があつた。 すなわち、従来の工業用触媒は、通常酸化鉄−
助触媒（例えば、クロム、セリウム等）−アルカ
リまたはアルカリ土類化合物などからなつてお
り、アルカリ金属塩またはアルカリ土類化合物は
水性ガス反応を促進し、触媒上の沈着炭素質を除
去するために添加される。一般にカリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムの添加が効果的であるが、
経済的な面からカリウムが最もよく使われてい
る。このアルカリまたはアルカリ土類化合物の含
有量は、特公昭43−19864号公報、特開昭52−
7889号公報、53−94295号公報、53−129190号公
報および53−129191号公報などに記載されている
ように、アルカリ化合物単独では通常30重量％以
下である。またアルカリ金属としてカリウム、ア
ルカリ土類金属としてカルシウムを含有する触媒
が特開昭47−25134号公報に記載されているが、
この触媒では、両者の合計量は24重量％以下であ
る。また、過去において工業的に使われたフイリ
ツプス1490やスタンダード1707といつた脱水素触
媒は、活性主成分である酸化鉄の担体として酸化
マグネシウムを各々30〜45重量％、72.4重量％含
有している例がある。 前述のように、従来の工業用触媒では水性ガス
反応の促進剤として添加されているアルカリまた
はアルカリ土類化合物の含有量は、せいぜい30重
量％であるため、スチーム比が12以下になると炭
素質の沈着量が多くなり触媒活性が低下し、やが
ては劣化してしまう。 低スチーム比における触媒活性の劣化を防止す
る方法として、代表的な脱水素用触媒である鉄−
クロム−カリウム系触媒においてはカリウムの含
有量を増加することにより水性ガス反応速度を促
進し、触媒上に沈着する炭素質をすみやかに除去
する方法と、酸化鉄を800℃以上の高温で焼成す
ることによつて炭素質の生成そのものを抑制する
方法が知られている。 しかしながら、多量のカリウムを含有する触媒
は、カリウムの強い吸湿性のために空気中に放置
すると水分を吸収し成型触媒ペレツトの強度が低
下したり、反応条件によつては脱水素反応中にカ
リウムが徐々に触媒ペレツト内部に移行したり、
触媒ペレツト中からカリウムが脱離したりする現
象が起こり、脱水素反応中に触媒ペレツトが収縮
ないし粉化するといつた触媒径の変化や触媒強度
の低下によつて種々のトラブルの原因となる。 また、酸化鉄を高温で焼成したものは、副生成
物であるトルエン、ベンゼンなどが生成し易くス
チレンの選択率が低い上、スチーム比の下限も６
程度と限界がある。 さらにまた、特開昭54−90102号公報に記載さ
れているようにMgFe1.9Cr0.1O4またはMnFe1.5
Cr0.5O4なるスピネルに、促進剤としてアルカリ
金属酸化物と酸化バナジウムを含有する触媒は、
スチーム比６ないし12で使用できるが触媒調製が
困難かつ煩雑である上、高い焼成温度を必要とす
ることなどから工業用触媒として使用することは
難しい。 鉄−クロム−カリウム系以外で現在工業的に使
われている触媒として、特開昭49−120887号公報
および特開昭49−120888号公報に記載されている
鉄−セリウム−モリブデン−カリウム系触媒があ
る。この触媒はスチレン選択率が高いという特徴
はあるものの、低スチーム比で使用するためには
炭酸カリウムの含有量を40重量％以上に増やさね
ばならないため、前述のカリウムの特つ吸湿性や
脱水素反応中のカリウムの移行による触媒構造の
崩壊といつた欠点をまぬがれることはできない。 結局のところ、従来公知の工業触媒ではスチー
ム比12以下の低スチーム比で充分なスチレン収率
と触媒活性の安定性を有するものはない。 しかるに、本発明者らは例えば鉄−クロム−カ
リウム系触媒、鉄−セリウム−モリブデン−カリ
ウム系触媒などにマグネシウムを添加することに
よつて、スチーム比3.5〜12という低スチーム比
脱水素反応条件下においても高いスチレン収率と
活性の安定性が持続する触媒を見出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち、マグネシウムの添加により成型触媒
ペレツト構造が安定化されるため、触媒中のカリ
ウムの水分吸収による触媒強度の低下を防ぎ、且
つ脱水素反応中におけるカリウムの移行による触
媒構造の崩壊も防ぐことができる。さらにマグネ
シウムの添加量を酸化物換算1.8〜5.4重量％に限
定することにより、脱水素反応後の触媒強度の低
下をも抑えることが可能となつた。また触媒中の
酸化カリウムの量も15.0〜35.6重量％とスチーム
比12以上で使用していた従来の工業用触媒とほぼ
同じ含有量に抑えることが可能となつた。 従来、酸化カリウムの含有量が35重量％程度の
触媒でも700〜900℃の高温焼成によつて触媒ペレ
ツトの構造が安定化され脱水素反応中における触
媒の収縮や粉化が起こりにくくなることが知られ
ているが、焼成による触媒のシンタリングないし
表面積の著しい減少による活性の低下は避けられ
なかつた。 しかしながら、本発明の酸化マグネシウム含有
触媒は構造的に安定化されているため、たとえ酸
化カリウム含有量が35重量％程度の触媒について
700℃以上の高温焼成を行つても、一層触媒ペレ
ツト構造を安定化することができるとともに、触
媒活性が低下しないという特徴がある。すなわ
ち、鉄−クロム−カリウム系触媒にマグネシウム
を添加した Fe2O3 55.0〜82.2重量％ Cr2O3 １〜４重量％ K2O 15.0〜35.6重量％ MgO 1.8〜5.4重量％ なる組成（各成分含有量を酸化物組成で示す。以
下の説明も同様である。）の触媒では、スチーム
比3.5〜12において安定した性能を示すとともに
エチルベンゼンの転化率は、酸化カリウムを40.5
重量％含有する鉄−クロム−カリウム系触媒より
も高く、スチレンの選択率はほぼ同等かそれ以上
の値を示した。 通常、鉄−クロム−カリウム系触媒は脱水素反
応の前後において著しい触媒表面積の減少がみら
れ（酸化カリウム40.5重量％の触媒では触媒表面
積は約30.5％減少し、触媒平均細孔径は約10％増
加する）、とくに酸化カリウムを22.6重量％以上
含有する触媒は、脱水素反応中に触媒ペレツトの
径が５〜８％収縮したり、沸騰水中では触媒ペレ
ツトは完全に崩壊して粉化してしまう（崩壊率
100％）。これに対し、本発明の酸化マグネシウム
を含有する触媒は、反応後の触媒表面積はむしろ
増加する傾向にあり、触媒平均細孔径の変化も小
さい。さらに本発明において酸化カリウム含有量
が22.6重量％以上の触媒でも、反応後の触媒ペレ
ツトの収縮率は４％以下と低く、沸騰水中での触
媒崩壊率は35％以下であつた。 以上の如く、酸化マグネシウムは、触媒ペレツ
トの構造を安定に保つ作用があるが、酸化マグネ
シウムを5.4重量％を越える量添加すると触媒の
細孔容積が大きくなりすぎて、脱水素反応後に摩
耗試験を行うと20〜40％もの触媒の粉化（アトリ
ツシヨンロス）が起こる。このアトリツシヨンロ
スは反応中に大きな力が働いた場合（例えば過剰
のガス流量により触媒層の一部が流動する場合）
に触媒粉化の原因となり、好ましくない。しかし
ながら酸化マグネシウム含有量を1.8〜5.4重量％
に限定すると、アトリツシヨンロスは約15％位に
なり通常の工業触媒並のものが得られる上、酸化
マグネシウムの触媒ペレツト構造安定化作用も低
下せず、活性も維持される。また、酸化マグネシ
ウム含有量を1.8重量％未満にした場合は、酸化
マグネシウムの構造安定化作用が充分でない。 なお、Ｘ線回折による観察では、触媒中の酸化
マグネシウムの一部は酸化鉄に固溶して
MgFe2O4を形成していることが確認されたが
MgFe1.9Cr0.1O4なるスピネルは全く見出されなか
つた。 鉄−クロム−カリウム−カルシウム系触媒にマ
グネシウムを添加した Fe2O3 47.7〜79.1重量％ Cr2O3 １〜４重量％ K2O 15.0〜35.6重量％ MgO 1.8〜5.4重量％ CaO 3.1〜7.3重量％ なる組成の触媒では、スチーム比3.5〜12におい
て、エチルベンゼンの転化率は本発明の鉄−クロ
ム−カリウム−マグネシウム系触媒とほぼ同等な
もののスチレン選択率は非常に高いという特徴が
ある。この触媒の脱水素反応前後の表面積および
細孔径の変化は小さく構造的に安定なものであつ
た。 一方、鉄−セリウム−モリブデン−カリウム系
触媒はスチレンの選択率の高いことが知られてい
るが、これにマグネシウムを添加した Fe2O3 50〜79.7重量％ Ce2O3 ３〜６重量％ MoO3 0.5〜３重量％ K2O 15.0〜35.6重量％ MgO 1.8〜5.4重量％ なる組成の触媒ではスチーム比６〜12において安
定した性能を示すとともにエチルベンゼンの転化
率は酸化カリウムを26.8重量％含有する鉄−セリ
ウム−モリブデン−カリウム系触媒よりも高く、
選択率は同等かそれ以上であつた。 この触媒の反応前後の表面積および細孔径の変
化ならびに触媒ペレツトの収縮率は小さく、さら
に沸騰水中での触媒ペレツトの崩壊は全く起こら
なかつた。また、アトリツシヨンロスも酸化マグ
ネシウムが5.4重量％を越える触媒と比べて小さ
いものであつた。鉄−セリウム−モリブデン−カ
リウム−カルシウム系触媒にマグネシウムを添加
した Fe2O3 42.7〜76.6重量％ Ce2O3 ３〜６重量％ MoO3 0.5〜３重量％ K2O 15.0〜35.6重量％ MgO 1.8〜5.4重量％ CaO 3.1〜7.3重量％ なる組成の触媒はスチーム比６〜12において安定
した性能を示すとともにエチルベンゼンの転化率
は酸化カリウムを26.8重量％含有する鉄−セリウ
ム−モリブデン−カリウム系触媒と同等もしくは
それ以上であり選択率も高かつた。 さらに鉄−セリウム−モリブデン−カリウム−
クロム系触媒にマグネシウムを添加した Fe2O3 46〜78.7重量％ Ce2O3 ３〜６重量％ MoO3 0.5〜３重量％ K2O 15.0〜35.6重量％ Cr2O3 １〜４重量％ MgO 1.8〜5.4重量％ なる組成の触媒はスチーム比3.5〜12において安
定した高い性能を示すとともに高い選択率を示し
た。特にスチーム比６以下において高い選択率を
示し、スチーム比６以上においては高い活性を示
す特徴がある。 本発明による脱水素触媒は活性、選択率、構造
の安定性において優れていることがわかる。 さらに本発明によつて、たとえ酸化カリウムの
含有量の高い触媒でも700℃以上の高温焼成によ
つて触媒活性をそこなわないで触媒ペレツト構造
の安定性が高まることも明らかになつた。 以下に本発明を実施例を挙げて詳細に説明する
が、活性試験方法は特にことわらない限り下記の
方法で行つた。 すなわち、内径32mmφのステンレス製流通式反
応管に50c.c.の押し出し成型触媒を充填し、反応質
を電気炉で加熱して所定の反応温度で反応を行
う。 反応条件は、圧力は常圧、エチルベンゼンの液
空間速度は１、スチーム比は６または10である。 ここでエチルベンゼン転化率および選択率は、
次式により計算した。 エチルベンゼンの転化率（％） ＝触媒層入口エチルベンゼン濃度（wt％）−触媒層
出口エチルベンゼン濃度（％）／触媒層入口エチルベン
ゼン濃度（wt％）×100 スチレン選択率（％） ＝生成したスチレン量／反応したエチルベンゼン量
×100 実施例 １ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化クロム26ｇ、炭酸
カリウム307ｇ、炭酸マグネシウム（市販の塩基
性炭酸マグネシウム）44ｇを混合後、純水を加え
て擂潰機にてよく混合し、押し出し可能なペース
ト状とする。このペーストを1/8インチ径で押し
出し成型後、乾燥し540℃で６時間焼成し、下記
の触媒を得た。 触媒組成（各成分含有量を酸化物組成で示す。以
下の実施例および比較例も同様である。） Fe2O3 66.4重量％ Cr2O3 3.5重量％ K2O 27.7重量％ MgO 2.4重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 なお、表１のtemp−50％とは、エチルベンゼ
ンの転化率50％を与える触媒層の温度であり、
selec−50％とは、エチルベンゼンの転化率50％
でのスチレン選択率である。 また、表２の沸騰水中でのペレツトの崩壊率の
測定方法は触媒約10ｇを沸騰水50ml中に入れ蒸発
乾固した後に測定するもので次式によつて求め
た。 沸騰水中でのペレツトの崩壊率（％） ＝崩壊した触媒の重量／乾固後の全触媒重量×100 さらに、反応前後の表面積、細孔容積、細孔
径、ペレツト径等の物性変化率は次式によつて求
めた。 反応前後の物性変化率（％） ＝反応前の物性値−反応後の物性値／反応前の物性
値×100 また、反応後のアトリツシヨンロスの測定は反
応後の触媒約10ｇを水平なシリンダー内に入れ回
転させることにより摩耗試験を行つた後、粉化し
た触媒を10メツシユのふるいにかけた後の量を測
定して次式によつて求めた。 アトリツシヨンロス（％） ＝ふるいにかける前の重量−ふるいにかけた後の
重量／ふるいにかける前の重量×100（％） 実施例 ２ 酸化クロム29ｇ、炭酸カリウム385ｇ、炭酸マ
グネシウム48ｇを用いた以外は実施例１と同じ方
法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 61.6重量％ Cr2O3 3.6重量％ K2O 32.3重量％ MgO 2.5重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 実施例 ３ 焼成条件が750℃２時間である以外は実施例２
と同じ方法で触媒を調製した。 反応結果等を表１および２に示す。 実施例 ４ 酸化クロム28ｇ、炭酸カリウム278ｇ、炭酸マ
グネシウム46ｇ、炭酸カルシウム74ｇを用いた以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 64.3重量％ Cr2O3 3.6重量％ K2O 24.3重量％ MgO 2.5重量％ CaO 5.3重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 比較例 １ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化クロム32ｇ、炭酸
カリウム532ｇを用いた以外は実施例１と同じ方
法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 55.9重量％ Cr2O3 3.6重量％ K2O 40.5重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 比較例 ２ 酸化クロム32ｇ、炭酸カリウム320ｇ、炭酸マ
グネシウム212ｇ、を用いた以外は実施例１と同
じ方法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 59.6重量％ Cr2O3 3.8重量％ K2O 25.9重量％ MgO 10.7重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 実施例 ５ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム43ｇ、酸
化モリブデン22ｇ、炭酸カリウム261ｇ、炭酸マ
グネシウム43ｇを用いた以外は実施例１と同じ方
法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 65.7重量％ Ce2O3 5.7重量％ MoO3 2.9重量％ K2O 23.3重量％ MgO 2.4重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 実施例 ６ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム51ｇ、酸
化モリブデン25ｇ、炭酸カリウム303ｇ、炭酸マ
グネシウム51ｇ、炭酸カルシウム81ｇを用いた以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 58.9重量％ Ce2O3 6.0重量％ MoO3 3.0重量％ K2O 24.3重量％ MgO 2.5重量％ CaO 5.3重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 実施例 ７ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム46ｇ、酸
化モリブデン23ｇ、炭酸カリウム275ｇ、炭酸マ
グネシウム46ｇ、酸化クロム28ｇを用いた以外は
実施例１と同じ方法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 62.3重量％ Ce2O3 5.7重量％ MoO3 2.9重量％ K2O 23.3重量％ Cr2O3 3.4重量％ MgO 2.4重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 比較例 ３ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム42ｇ、酸
化モリブデン21ｇ、炭酸カリウム277ｇを用いた
以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 66.5重量％ Ce2O3 5.6重量％ MoO3 2.8重量％ K2O 25.1重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 比較例 ４ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム59ｇ、酸
化モリブデン29ｇ、炭酸カリウム353ｇ、炭酸マ
グネシウム235ｇを用いた以外は実施例１と同じ
方法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 53.9重量％ Ce2O3 6.3重量％ MoO3 3.2重量％ K2O 25.9重量％ MgO 10.7重量％ 反応結果等を表１および２に示す。 比較例 ５ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム42ｇ、酸
化モリブデン21ｇ、炭酸カリウム252ｇ、炭酸マ
グネシウム25ｇを用いた以外は実施例１と同じ方
法で触媒を調製した。 触媒組成 Fe2O3 67.1重量％ Ce2O3 5.6重量％ MoO3 2.8重量％ K2O 23.0重量％ MgO 1.4重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化鉄、酸化カリウム、酸化マグネシウム、
および助触媒よりなるエチルベンゼン脱水素用触
媒において、酸化カリウムが15.0〜35.6重量％酸
化マグネシウムが1.8〜5.4重量％、助触媒として
下記の(a)ないし(e)のうち１つを含有し、残りが酸
化鉄よりなることを特徴とするエチルベンゼン脱
水素用触媒。 (a) Cr2O3 １〜４重量％ (b) Cr2O3 １〜４重量％およびCaO3.1〜7.3重量
％ (c) Cr2O3 １〜４重量％およびCe2O33〜６重量
％ならびにMoO30.5〜３重量％ (d) Ce2O3 ３〜６重量％およびMoO30.5〜３重
量％ (e) Ce2O3 ３〜６重量％およびMoO30.5〜３重
量％ならびにCaO3.1〜7.3重量％
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|---|---|---|---|
| JP59213224A JPS6190741A (ja) | 1984-10-11 | 1984-10-11 | 脱水素用触媒 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59213224A Granted JPS6190741A (ja) | 1984-10-11 | 1984-10-11 | 脱水素用触媒 |
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| JP (1) | JPS6190741A (ja) |
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| DE19814080A1 (de) | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Basf Ag | Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
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