JPH0341408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はこのゼオライトについての通常のもの
よりも高いシリカ：アルミナの比率をもつ形体の
ゼオライト・ベータに関する。 多くの結晶質アルミノシリケート・ゼオライト
が知られている。ある種のものたとえばボーリン
ガイトおよびマーリノアイトは（少なくとも今ま
では）天然にのみ産出し、またある種のものたと
えばゼオライトＡおよびZSM−５は合成の結果
としてのみ産出し、そして更にある種のものたと
えばモルデナイト（このものの合成物はゼオロン
として知られている）およびフオージヤサイト
（このものの合成物はゼオライトＸおよびＹとし
て知られている）は天然および合成の両方の形体
で産出する。これらの各種ゼオライトはもちろ
ん、ゼオライトの個性を確立する証拠となるＸ線
回折データの対応によつてそれ自体が実証され
る。これらのデータは、酸素原子の共有によつて
交差結合するSiO₄とAlO₄とから形成される且つ
ゼオライト構成AlO₄四面体にえられる負の電荷
を補なうに十分なカチオン補足物を含む三次元格
子の特定の幾何学構造の表示である。 ゼオライトの化学式は次のとおりである。 M_X/o：（AlO₂）_x：（SiO₂）_y ただし式中のＭは原子価ｎのカチオンであり、
ｘおよびｙはそれぞれ単位細胞中のアルミニウム
およびケイ素の原子の数である。然しこの表示は
多くの場合、次の酸化物モル比の形体に変形され
る。 Ｍ２／ＮＯ：Al₂O₃：ｙ／_2xSiO₂ この式はもちろん実験的に確かめうるものであ
り、従つて単位細胞中の内容が知られていないと
きのゼオライトを記述しうる唯一の式である。こ
のような式中の唯一の意義ある量係数ｙ／²xであ
り、この係数（ほとんど不変的な範囲にある）が
種々の異なつた格子幾何構造の多くのゼオライト
によつて満足されるので、化学式はゼオライトの
同定を確立するに際しては価値はない。更にこの
ような式は実験的に誘導される合成品を表わし、
そのカチオン性原子価／アルミニウム原子の比は
実際にあるべき単一性から偏倚しており、アルミ
ナを排除した反応混合物から実際にもたらされる
ゼオライトの格子構造を与えない。 ゼオライト・ベータは周知のゼオライトであ
り、米国特許第3308069号および米国再発行特許
第Re28341号に十分に記載されている。このゼオ
ライトは合成時の形体について、無水物基準で次
のように表わされる組成をもつものである。 〔XNa（1.0±0.1−Ｘ）TEA〕AlO₂.YSiO₂. ただし式中のＸは１より小であつて好ましくは
0.75よりも小であり；TEAはテトラエチルアン
モニウムイオンを表わし、Ｙは５よりも大きいが
100よりも小である。水和水は脱水条件および存
在する金属カチオンに依存して種々の量で存在し
うる。TEA成分はナトリウムの分析値と1.0／１
のAl比の究極の理論カチオンとの差から計算さ
れる。 十分なイオン交換形体において、ゼオライト・
ベータは（無水物基準で）次の組成をもつ。 〔 ｘ ｎＭ（１±0.1−Ｘ）Ｈ〕．AlO₂.YSiO₂. ただし式中のＸおよびＹは上記の値をもち、ｎ
は金属Ｍの原子価である。焼成なしでイオン交換
によつて該ゼオライトの初期のナトリウム形体か
らえられる部分的塩基交換形体において、ゼオラ
イト・ベータは（無水物基準で）次式をもつ。 〔 ｘ ｎＭ（１±0.1−Ｘ）TEA〕Al₂O₃.YSiO₂. ただし式中のＸ、Ｙ、ｎおよびＭは上記の値を
もつ。 酸性および熱的な環境に対する結晶質アルミノ
シリケートの耐性に影響することの知られている
一因子は、構造上のシリカ：アルミナのモル比で
ある。ある与えられた種類のアルミノシリケート
について、触媒活性、熱安定性および酸と水蒸気
の攻撃に対する抵抗性は、構造上のシリカ：アル
ミナのモル比が増大するにつれて改善されること
が知られている。この比率の増大に有効な方法の
価値はそれ故きわめて明白である。 合成結晶質アルミノシリケートゼオライトにお
いて、シリカ：アルミナのモル比はゼオライトの
製造に使用する出発原料とこれらの原料の相対量
によつて実質的に決定される。反応試剤の割合を
変えることによつて、たとえばアルミナ前駆体に
対するシリカ前駆体の相対濃度を増大させること
によつて、シリカ：アルミナのモル比の変化がえ
られる。然しながら、到達しうる最大のシリカ：
アルミナのモル比にはつきりした限界が観察され
る。たとえば、シリカ前駆体の相対割合を増大さ
せることによつて、約5.2〜5.6のシリカ／アルミ
ナのモル比をもつフオージヤサイトがえられる。
然しながら、シリカの割合を更に高水準にしたと
きでさえ、結晶化した合成フオージヤサイトのシ
リカ／アルミナのモル比の増大は観察されない。
すなわち、約5.6のシリカ／アルミナのモル比は
通常の反応試剤を使用する製造法における上限値
と考えなければならない。モルデナイトおよびエ
リオナイトの合成においてえられるシリカ／アル
ミナの比率についてのこのような上限値も観察さ
れる。 強酸を使用して結晶構造からアルミニウムを除
去することによつて結晶質ゼオライトのシリカ：
アルミナのモル比を増大させる試みが行なわれ
た。シリカ：アルミナのモル比はまた、母体ゼオ
ライトを少なくとも部分的に水素型に転化し、ア
ルミニウムを水酸化アルミニウムに加水分解し、
そしてその後に排斥されたアルミニウムを物理的
に除去することによつても増大させることができ
る。 米国特許第3442795号には加熱溶媒分解たとえ
ば加水分解とそれにつづくキレート化とによつて
結晶質アルミノシリケートから高度にケイ酸質の
ゼオライト型物質を製造する方法が記載されてい
る。この方法においては、酸型のゼオライトを加
水分解してアルミノシリケートからアルミニウム
を除く。次いで錯化剤またはキレート剤たとえば
エチレンジアミン四酢酸またはカルボン酸を使用
してアルミノシリケートから容易に除去しうるア
ルミニウム錯体を形成させることによつて、アル
ミニウムをアルミノシリケートから物理的に分離
することができる。超高度ケイ素含量ゼオライト
とその酸および錯化剤による製法とは米国特許第
4093560号に記載されている。然し、この米国特
許に記載の方法はシリカ：アルミナの比率が２：
１〜６：１であるゼオライトに対してのみ適用可
能であるにすぎない。 米国特許第3937791号には、結晶質アルミノシ
リケートからアルミナを除去する方法が記載され
ている。この方法は、クロム／アルミニウムの原
子比が0.5よりも大きくなるような、鉱酸のクロ
ム塩の0.01N以上の水溶液（PH3.5以下）中のカチ
オン形体のクロムの存在下でアルミノシリケート
を約50〜100℃の範囲の温度に加熱することから
成る。 ゼオライトを昇温において水と接触させ、次い
でアルミナを結晶格子から除去するための処理を
行なうことによつて結晶質アルミノシリケートゼ
オライトのシリカ：アルミナのモル比を増大させ
る方法が米国特許第3591488号に記載されている。
高温での水処理後に、無定形アルミナを希鉱酸ま
たは有機酸キレート剤と接触させることによつて
ゼオライトから除去する。 米国特許第3640681号には、抽出剤としてアセ
チルアセトンを使用して結晶質ゼオライトから枠
組みアルミニウムを抽出することが記載されてい
る。アセチルアセトンとの接触前に、ゼオライト
を実質的にカチオン欠陥性となし、少なくとも部
分的に脱ヒドロキシ化しなければならない。ゼオ
ライトを金属アセチルアセトンと接触させること
によつて他の金属で抽出枠組みアルミニウムを置
換させることもできる。 ガス状塩素化合物たとえばCl₂またはHClで処
理してアルミニウムをAlCl₃として除くことが西
独特許公開第2510740号に記載されている。 米国特許第4273753号には生成ハロゲン化アル
ミニウムまたはオキシハロゲン化アルミニウムを
蒸気として除くに十分な高温でゼオライトを無機
ハロゲン化物または無機オキシハロゲン化物で処
理してゼオライトの脱アルミナ
（dealuminizing）化を行なう方法が記載されて
いる。 英国特許第1061047号には鉱酸または有機酸を
用いる処理によつてスチルバイトならびにゼオラ
イトＬおよびＴを包含するある種のゼオライトか
らアルミナを除く方法が記載されている。この方
法で加熱しうるゼオライトは少なくとも５：１の
初期のシリカ：アルミナの比をもつている。然し
ながら、この技術は多くのゼオライトたとえば
ZSM−５特に高いシリカ：アルミナの比率をも
つものには適用できないことが見出された。ま
た、ある種のゼオライトたとえばゼオライトＸお
よびＹは酸による処理の際に許容しえないほどの
高度の結晶性を失なう。これは米国特許第
3691099号に報告されているように、アルミニウ
ムと結合しうる塩のアニオンの存在によつて軽減
させることはできる。 ゼオライト・ベータは鉱酸による抽出によつて
脱アルミナ化しうることが今や発見された。これ
はゼオライト・ベータ自身の特性および酸抽出技
術の周知の可能性の両者の知識から予期しえない
ことである。それは、過去においてはシリカ：ア
ルミナの比率の高いゼオライトから枠組みアルミ
ニウムを除去することは一般に不可能であること
が知られていたからである。更に、ゼオライト・
ベータの特性とある点で類似の特性をもつ他のゼ
オライトの挙動は酸抽出技術がゼオライト・ベー
タについて有効であることを驚異的なことにして
いる。たとえば、ゼオライト・ベータに類似の大
きな細孔をもつゼオライトであるゼオライトＹも
ZSM−20も単なる酸処理によつてアルミニウム
を除去することができないからである。ゼオライ
トＹはまた酸処理の際に結晶性を失なうが、これ
に対してゼオライト・ベータはその結晶性を非常
に高度に保持する。 本発明によれば、少なくとも200：１のシリ
カ：アルミナのモル比をもつ合成結晶質ゼオライ
ト・ベータが提供される。 また本発明によれば、ゼオライト・ベータを
酸、好ましくは希鉱酸たとえば塩酸と接触させる
ことによつて該ゼオライト・ベータからアルミニ
ウムを除去する方法が提供される。このようにし
て製造される脱アルミナ化ゼオライト・ベータは
少なくとも200：１のシリカ：アルミナの比率を
もつ。脱アルミナは室温または温和な昇温におい
て容易に進行し、最小限の結晶性損失のみが起
る。 本発明の方法のゼオライト・ベータ出発物質は
米国特許第3308069号および米国再発行特許第
Re.28341号に十分に記載されている方法によつ
てえられる。その方法の詳細はこれらの特許を参
照されたい。この方法でえられるシリカ：アルミ
ナの比率は５〜100であり、一般には５〜約30で
ある。組成としてこのゼオライトはその合成時の
形体において（無水物を基準にして）次のように
表わされる。 〔XNa（1.0±0.1−Ｘ）TEA〕AlO₂.YSiO₂. ただし式中Ｘは１よりも小であり、好ましくは
0.75よりも小である；TEAはテトラエチルアン
モニウムイオンを表わし；Ｙは５よりも大きいが
100よりも小さい。存在する金属カチオンおよび
合成条件に依存して水和水が種々の量で存在しう
る。無水ゼオライトの１モル当りの水のモル数は
代表的には60までであり、多くの場合約４までで
ある。 ナトリウムはゼオライト製造に使用する合成混
合物から誘導される。この合成混合物はNa₂O、
Al₂O₃、〔（C₂H₅）₄N〕₂O、SiO₂およびH₂Oの酸化
物混合物（またはその化学組成がこれらの酸化物
の混合物として完全に表わすことのできる物質類
の混合物）を含む。この混合物を結晶化が起るま
で約75〜200℃の温度に保持する。この反応混合
物の組成はモル比で表現して好ましくは下記の範
囲に入る。 SiO₂／Al₂O₃ …10〜200、 Na₂O／テトラエチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（TEAOH） …0.0〜0.1、 TEAOH／SiO₂ …0.1〜1.0、 H₂O／TEAOH …20〜75。 熱い反応混合物から結晶化する生成物は好適に
は遠心分離または過によつて分離し、水洗して
乾燥する。このようにしてえられた物質を通常
200〜900℃またはそれ以上の範囲の温度において
空気中または不活性雰囲気中で加熱することによ
つて焼成する。この焼成はテトラエチルアンモニ
ウムイオンを水素イオンに分解して水を除き、上
記式中のＮはゼロまたは実質的にゼロになる。そ
の際のゼオライトは次式で表わされる。 〔XNa（1.0±0.1−Ｘ）Ｈ〕．AlO₂.YSiO₂ ただし式中のＸおよびＹは上述の値をもつ。 このＨ型ゼオライトを塩基交換にかけると、ナ
トリウムは別のカチオンに置換されて（無水物を
基準にして）次式のゼオライトがえられる。 〔 ｘ ｎＭ（１±0.1−Ｘ）Ｈ〕．AlO₂.YSiO₂. ただし式中のＸおよびＹは上述の値をもち、ｎ
は金属Ｍ（任意の金属でありうるが、好ましくは
周期律表の第Ａ、ＡおよびＡ族の金属また
は遷移金属である）の原子価である。 合成時のナトリウム型のゼオライトは中間の焼
成なしに直接に塩基交換に付して（無水物を基準
にして）次式の物質とすることができる。 〔 ｘ ｎＭ（１±0.1−Ｘ）TEA〕AlO₂ ただし式中のＸ、Ｙ、ｎおよびＭは上述のとお
りである。この形体のゼオライトを次いで、たと
えば200〜900℃またはそれ以上で、焼成すること
によつて部分的にＨ型にする。完全なＨ型はアン
モニウム交換とその後の空気中または窒素などの
不活性雰囲気中での焼成とによつて達成される。
塩基交換は米国特許第3308069号および米国再発
行特許第Re.28341号に記載の方法で行なうとが
できる。 製造時にテトラエチルアンモニウムハイドロオ
キサイドが使用されるので、ゼオライドは電子的
中和によつて必要とされる及び上記の計算式に示
すもの以外に細孔内に吸蔵テトラエチルアンモニ
ウムイオンを（たとえば水酸化物またはシリケー
トとして）含みうる。上記の式は、もちろん、結
晶格子中の四面体の配位中のAlの１原子当当り
に１当量のカチオンを必要とすることにもとづい
て計算される。 本発明の脱アルミナ化方法のためにはゼオライ
トはＨ型で使用するのが好都合であるが、他のカ
チオン型たとえばナトリウム型も使用できる。こ
れらのＨ型以外の型を使用するときは、十分な酸
を使用してゼオライト中のもとのカチオンをプロ
トンで置換すべきである。ゼオライトは酸と混合
して２成分スラリを形成させるために好都合な粒
径で使用すべきである。スラリ中のゼオライトの
量は一般に５〜60重量％であるべきである。 酸は鉱酸（すなわち無機酸）または有機酸であ
りうる。使用しうる代表的な酸としては、鉱酸た
とえば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、パーオキシジ
スルホン酸、ジチオン酸、スルフアミン酸、パー
オキシ一硫酸、アミドジスルホン酸、ニトロスル
ホン酸、クロロ硫酸、ピロ硫酸、および亜硝酸が
あげられる。使用しうる代表的な酸としては、ギ
酸、トリクロロ酢酸、およびトリフロロ酢酸があ
げられる。 添加する酸の濃度は処理を受けるゼオライトの
結晶性に悪影響を及ぼすほど不当に低い水準にま
で反応混合物のPHを下げないような濃度であるべ
きである。ゼオライトの耐えうる酸度は出発物質
のシリカ／アルミナの比率に少なくとも部分的に
依存する。一般に、ゼオライト・ベータは結晶性
の不当な損失なしに濃厚酸に耐えうることが見出
されたが、一般的指針として、酸は0.1N〜4.0N、
通常１〜2Nである。これらの値はゼオライト・
ベータ出発物質のシリカ／アルミナの比率には無
関係に良好性を保持する。強酸は弱酸よりも比較
的高度のアルミニウム除去を行なう傾向がある。 脱アルミナ反応は室温で容易に進行するが、や
や昇温たとえば100℃までの温度を使用すること
ができる。抽出は拡散支配であつて時間に依存す
るので、抽出時間は生成物のシリカ：アルミナの
比率に影響を及ぼす。然しながら、ゼオライトは
シリカ：アルミナの比率が増大するにつれて結晶
性損失に対して累進的に抵抗性を増す（すなわち
アルミニウムが除去されるにつれてより安定にな
る）ので、初めのときよりも処理の終りに向つて
より高い温度およびより濃厚な酸を結晶性損失の
リスクなしに使用することができる。 抽出処理後に、生成物を水、好ましくは蒸留水
で、流出洗浄水が５〜８の範囲のPHをもつまで、
洗浄して不純物を除く。 本発明の方法によつてえられた結晶質脱アルミ
ナ化生成物は出発アルミノシリケートゼオライト
と実質的に同じ結晶構造をもち然も増大したシリ
カ：アルミナの比率をもつ。この脱アルミナ化し
たゼオライト・ベータはそれ故（無水物を基準に
して）次式で表わされる。 〔 ｘ ｎＭ（１±0.1−Ｘ）Ｈ〕AlO₂.YSiO₂. ただし式中のＸは１より小であつて好ましくは
0.75より小であり、Ｙは少なくとも200である。
Ｍは金属、好ましくは遷移金属または第Ａ、
ＡおよびＡ族の金属あるいはこれらの金属の混
合物である。 特定用途のための触媒物質はカチオンを必要に
応じて他の金属イオンまたはアンモニア性イオン
で置き換えることによつて製造できる。イオン交
換前に焼成を行なう場合は、生成する水素イオン
の若干またはすべてをイオン交換法で金属イオン
に置き換えることができる。ある種の脱水素反応
および水素化反応たとえばハイドロクラツキング
にとつて、触媒は好ましくは周期律表の第Ｂ、
Ｂおよび族の金属を含み、この金属はゼオラ
イトのカチオンの形体であつてもよく、あるいは
ゼオライト表面に沈着したものでもよい。シリ
カ：アルミナの比率は少なくとも200：１、たと
えば250：１、300：１、400：１および500：１の
比率も本発明の方法を使用することによつてえら
れる。所望ならば、ゼオライトは酸抽出前に水蒸
気処理してシリカ：アルミナの比率を増大させ然
もゼオライトを酸に対してより安定なものにする
こともできる。水蒸気処理はアルミニウム除去の
容易性を増大させ且つ抽出操作中の結晶性の保持
を促進させるのに役立つ。 このゼオライトは上記の組成をもつ以外に、米
国再発行特許第Re.28341号に示されているよう
なもとのゼオライト・ベータと同じＸ線回折デー
タによつても特徴づけられる。重要なｄ値（Å、
放射：銅のＫアルフア２重子、ガイガーカウンタ
ースペクトルメータ）は下記の第１表に示とおり
である。 第 １ 表 脱アルミナ化ゼオライト・ベータ中の反射のｄ
値 11.4±0.2 7.4±0.2 6.7±0.2 4.25±0.1 3.97±0.1 3.0±0.1 2.2±0.1 えられた脱アルミナ化結晶質アルミノシリケー
ト生成物は酸性触媒の場の存在下で接触的に転化
しうる有機化合物を変形させるのに特に適する触
媒的性質を示す。たとえばこれらは脱アルキル
化、アルキル化、異性化、不均化、オレフイン水
和、オレフインアミノ化、炭化水素酸化、アルコ
ール脱水、脱水素化、脱硫化、水素化、ハイドロ
フオーミング、リフオーミング、クラツキング、
ハイドロクラツキング、酸化、重合および芳香族
化を包含する広範囲の炭化水素の転化に有用であ
る。これらの触媒は特に安定であり、これらの及
び関連プロセスに室温たとえば20℃から750℃ま
での範囲の温度において使用しうる。これらの触
媒はまた燃焼性析出物を焼却することによつて触
媒が周期的に再生されるプロセスに使用すること
もできる。 これらの脱アルミナ化したゼオライトは出発原
料より低い酸性活性をもつ。それは酸性活性がプ
ロトン化に有効な場の数に関係があり、アルミニ
ウムの除去がこれらの場の割合を減少させるため
である。これらの低酸性ベータゼオライトは単独
であるいはまた他の成分と組合せて、高オクタン
ナフサ、ジエツト燃料、ジーゼル燃料および潤滑
剤をパラフイン系原料から選択的に製造するため
の非常に有力な用途をもつてい。多数の異なつた
プロセスの用途について留出物収率の顕著な改良
がえられる。シリカ：アルミナの比率はハイドロ
クラツキングプロセスにおいて顕著な効果をも
ち、この比率の増大はｎ−パラフインに比べてイ
ソパラフインの生成に対しての選択率を改良する
ので、脱アルミナ化ゼオライトはハイドロ異性化
と共にこれらのプロセスにおいて特に有用性をも
つている。 この脱アルミナ化ゼオライトはプロセスに使用
される温度およびその他の条件に対して抵抗性の
ある別の物質中に配合するのが望ましい。このよ
うなマトリツクス物質には合成および天然の物質
ならびに無機材料たとえば粘土、シリカおよび／
または金属酸化物が包含される。後者はシリカと
金属酸化物との混合物を含む天然産またはゼラチ
ン質沈殿物もしくはゲルでありうる。ゼオライト
に配合しうる天然産粘土にはモントモリロナイト
系およびカオリン系のものが包含される。これら
の粘土は最初に採鉱したままの生の状態で、ある
いは始めに焼成、酸処理または化学変性を行なつ
てから、使用することができる。 脱アルミナ化ゼオライトは多孔質マトリツクス
物質たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−
トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、
ならびに三元組成物たとえばシリカ−アルミナ−
トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ
−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネ
シア−ジルコニアに配合することができる。マト
リツクスは共ゲルの形体でありうる。ゼオライト
成分と無機酸化物ゲルマトリツクスとの相対的割
合は広範囲に変えることができ、ゼオライト含量
は複合物の１〜99重量％、更にふつうには５〜80
重量％の範囲である。 本発明を次の実施例によつて更に具体的に説明
する。 実施例 １〜５ 30：１のシリカ：アルミナの比率および100％
の結晶度をもつＨ型のゼオライト・ベータのサン
プルを下記の範囲の規定度の酸で25℃または95℃
で下記に示す時間還流下で処理した。生成物のシ
リカ：アルミナの比率をアンモニア脱着熱比重測
定分析（TGA）で測定し、結晶度をＸ線ピーク
面積の測定によつて求めた。 これらの結果を下記の第２表に示す。尚、実施
例１〜３は本発明外の参考実施例である。 【表】 実施例１と２との比較は、脱アルミナ化は室温
およびやや昇温の双方で起るが、脱アルミナ化の
行なわれる程度はこの酸濃度では全く小さいこと
を示している。更に濃厚な酸を使用すると、実施
例３および４に示すように、遥かに大きい脱アル
ミナ化が起り、結晶度の僅かの損失が生じるが生
成物は実質的に結晶ゼオライトを残している。時
間の長い処理では、実施例５に示すように、更に
シリカ：アルミナの比率が増大するが、結晶性の
損失は比較的に小さく、高いシリカ：アルミナの
比率においては酸の攻撃に対するゼオライトの安
定性が大きいことを示している。 実施例 ６〜８ 21、３：１、23：１および35：１のシリカ：ア
ルミナの比率（バルク分析）をもつゼオライト・
ベータのサンプルを窒素流通下において室温から
500℃まで毎分1゜の割合で温度を浄昇させ、次い
で500℃において４時間保持することによつて焼
成した。500℃においてゼオライトを、30分間隔
で空気濃度を15％から30％、50％、70％および最
後に100％に増大させ、100％空気中で更に５時間
保持することによつて焼成した。 焼成ゼオライトのそれぞれ約５ｇを次いで次の
ように処理した。 0.1N HCl， 95゜，1hour 1M NH₄Cl， 95゜，1hour 2.0N HCl， 95゜，1hour 1M NH₄Cl， 95゜，1hour これらの結果を下記の第３表に示す。尚実施例
７，８は本発明外の参考実施例である。 【表】 ＊…この測定には大量のサ
ンプル(15g)を使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム除去前に無水物基準で次式 〔 ｘ ｎＭ（１＋0.1−Ｘ）Ｈ〕．AlO₂.YSiO₂ 〔式中のＸは１より小であり、ＹはＳより大き
   く100より小さく、Ｍは金属であり、ｎはＭの原
   子価である〕の組成をもつゼオライト・ベータを
   該ゼオライトからのアルミニウム除去を行なうに
   十分な時間酸と接触させることを特徴とする合成
   結晶質ゼオライト・ベータからアルミニウムを除
   くことを特徴とする少なくとも200：１のシリ
   カ：アルミナのモル比をもつ合成結晶質ゼオライ
   ト・ベータの製造法。 ２ 酸が鉱酸である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 酸が塩酸である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。