JPH0545522B2 - - Google Patents
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- JPH0545522B2 JPH0545522B2 JP59236572A JP23657284A JPH0545522B2 JP H0545522 B2 JPH0545522 B2 JP H0545522B2 JP 59236572 A JP59236572 A JP 59236572A JP 23657284 A JP23657284 A JP 23657284A JP H0545522 B2 JPH0545522 B2 JP H0545522B2
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- JP
- Japan
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- zeolite
- reaction mixture
- sio2
- crystallization
- sio
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/32—Type L
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はゼオライトＬの製造に関し、特に円筒
状（cylindrical）の形態を有するゼオライトＬの
製造に関するものである。
状（cylindrical）の形態を有するゼオライトＬの
製造に関するものである。
ゼオライトＬは、吸着剤として知られているも
ので、米国特許第3216789号には次のより特徴的
なｄ（Å）値、 16.1 ±0.3 7.52±0.04 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.01 3.07±0.01 2.91±0.01 2.65±0.01 2.46±0.01 2.42±0.01 2.19±0.01 を有するＸ線回折パターンを有する式、 0.9−1.3M2/oＯ：Al2O3：5.2−6.9SiO2：yH2Ｏ （ただし、Ｍは原子価ｎに交換可能な陽イオン
であり、ｙは０〜９である）のアルミノケイ酸塩
として記載されている。
ので、米国特許第3216789号には次のより特徴的
なｄ（Å）値、 16.1 ±0.3 7.52±0.04 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.01 3.07±0.01 2.91±0.01 2.65±0.01 2.46±0.01 2.42±0.01 2.19±0.01 を有するＸ線回折パターンを有する式、 0.9−1.3M2/oＯ：Al2O3：5.2−6.9SiO2：yH2Ｏ （ただし、Ｍは原子価ｎに交換可能な陽イオン
であり、ｙは０〜９である）のアルミノケイ酸塩
として記載されている。
米国特許第3216789号に記載されているゼオラ
イトＬの製造にはモル比、 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.33−１ （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.35−0.5 SiO2／Al2O3 10−28 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 15−41 からなる反応混合物からゼオライトＬを結晶化さ
せることからなり、100℃〜150℃の結晶化温度が
記載されている。
イトＬの製造にはモル比、 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.33−１ （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.35−0.5 SiO2／Al2O3 10−28 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 15−41 からなる反応混合物からゼオライトＬを結晶化さ
せることからなり、100℃〜150℃の結晶化温度が
記載されている。
英国特許第1202511号には、反応物としてのモ
ル比、 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.7−１ （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.23−0.35 SiO2／Al2O3 6.7−9.5 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 10.5−50 からなる反応混合物で、低い比率のシリカ及び
100℃〜200℃の結晶化温度を用いての改良された
ゼオライトＬの製造が記載されている。比H2
Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ＋SiO2＋Al2O3）は「ドライ
ゲル（dry gel）」を与えるために６以上でないこ
とが好ましい。
ル比、 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.7−１ （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.23−0.35 SiO2／Al2O3 6.7−9.5 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 10.5−50 からなる反応混合物で、低い比率のシリカ及び
100℃〜200℃の結晶化温度を用いての改良された
ゼオライトＬの製造が記載されている。比H2
Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ＋SiO2＋Al2O3）は「ドライ
ゲル（dry gel）」を与えるために６以上でないこ
とが好ましい。
米国特許第3867512号には、モル組成、
K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.3−１
（K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.3−0.6
SiO2／Al2O3 10−40
H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 15−140
を有する反応混合物、（ただし、シリカ源は少な
くとも4.5重量％の水を有し、特別の方法で製造
されたゲルである。）からのゼオライトＬの製造
が開示されている。このゼオライトＬは、140°F
〜280°F（60℃〜138℃）の温度で製造されるもの
である。
くとも4.5重量％の水を有し、特別の方法で製造
されたゲルである。）からのゼオライトＬの製造
が開示されている。このゼオライトＬは、140°F
〜280°F（60℃〜138℃）の温度で製造されるもの
である。
L.ウイルコス（Wilkosz）、Pr.Chem.409（1974）
（Chemical Abstracts，90巻（1979）57347f）に
は、シリカ、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウ
ムを含有する溶液を、アルミン酸カリウム、水酸
化カリウム及び水酸化ナトリウムを含有する第２
溶液で処理し、20℃で72時間及び100℃で122時間
結晶化させることによつて製造した合成ゾルから
のゼオライトＬの製造が記載されている。このゼ
オライトＬ生成物は、6.4：１のSiO2／Al2O3比を
有するものである。
（Chemical Abstracts，90巻（1979）57347f）に
は、シリカ、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウ
ムを含有する溶液を、アルミン酸カリウム、水酸
化カリウム及び水酸化ナトリウムを含有する第２
溶液で処理し、20℃で72時間及び100℃で122時間
結晶化させることによつて製造した合成ゾルから
のゼオライトＬの製造が記載されている。このゼ
オライトＬ生成物は、6.4：１のSiO2／Al2O3比を
有するものである。
G.V.チチスビリ（Tsitsishvlli）ら、Doklady
Akademii Nauk SSSR，Vol 243、No.２、
pp438−440（1978）には、トリブチルアミンを含
有するアルミナ−シリカゲルからのゼオライトＬ
の合成が記載されている。用いたゲルは次のモル
比： SiO2：Al2O3 25 （K2Ｏ＋Na2Ｏ）：Al2O3 18 （K2Ｏ＋Na2Ｏ）：SiO2 0.72 H2Ｏ／K2Ｏ＋Na2Ｏ 20 K2Ｏ：Na2Ｏ 0.5 を有していた。結晶化温度は90℃と98℃とした。
Akademii Nauk SSSR，Vol 243、No.２、
pp438−440（1978）には、トリブチルアミンを含
有するアルミナ−シリカゲルからのゼオライトＬ
の合成が記載されている。用いたゲルは次のモル
比： SiO2：Al2O3 25 （K2Ｏ＋Na2Ｏ）：Al2O3 18 （K2Ｏ＋Na2Ｏ）：SiO2 0.72 H2Ｏ／K2Ｏ＋Na2Ｏ 20 K2Ｏ：Na2Ｏ 0.5 を有していた。結晶化温度は90℃と98℃とした。
Y.ニシイムラ（Nishiimura）、Nippon
Kagaku Zasshi91、11、1970、pp1046−９には、
コロイダルシリカ、アルミン酸カリウム及び水酸
化カリウムを含有し、15〜25のSiO2：Al2O3比を
有する合成混合物からの100℃の温度でのゼオラ
イトＬの製造が概括的に記載されているが、7K2
Ｏ：Al2O3：20SiO2：450H2Ｏおよび8K2Ｏ；Al2
O3：10SiO2：500H2Ｏの成分比を有する２つの合
成混合物のみが例示されている。
Kagaku Zasshi91、11、1970、pp1046−９には、
コロイダルシリカ、アルミン酸カリウム及び水酸
化カリウムを含有し、15〜25のSiO2：Al2O3比を
有する合成混合物からの100℃の温度でのゼオラ
イトＬの製造が概括的に記載されているが、7K2
Ｏ：Al2O3：20SiO2：450H2Ｏおよび8K2Ｏ；Al2
O3：10SiO2：500H2Ｏの成分比を有する２つの合
成混合物のみが例示されている。
米国特許第3298780号には、
６〜30のSiO2：Al2O3、
0.30〜0.70のR2/VＯ／SiO2、及び
80〜140のH2Ｏ／R2/VＯ
に相当する組成（酸化物のモル比として表現され
ている）を有する水性の反応物溶液を、ゼオライ
トの結晶が生成するまで、150°F（65.6℃）と
325°F（162.8℃）の間の温度に保持する方法によ
るゼオライトUJの製造が記載されている。ゼオ
ライトUJは、0.05ミクロンから上の範囲の結晶
サイズを有する立方体形に近い結晶を有するもの
として記載されている。
ている）を有する水性の反応物溶液を、ゼオライ
トの結晶が生成するまで、150°F（65.6℃）と
325°F（162.8℃）の間の温度に保持する方法によ
るゼオライトUJの製造が記載されている。ゼオ
ライトUJは、0.05ミクロンから上の範囲の結晶
サイズを有する立方体形に近い結晶を有するもの
として記載されている。
米国特許第1393365号にはゼオライトＬと関係
があり、次の範囲： 範囲 １ SiO2／Al2O3 ７−14 （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.25−0.85 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.75−1.0 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 25−160 範囲 ２ SiO2／Al2O3 14−20 （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.25−0.85 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.5−1.0 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 25−160 範囲 ３ SiO2／Al2O3 20−40 （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.25−1.0 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.4−1.0 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 25−160 の１つの範囲内の酸化物モル比を有する反応混合
物を与える、少なくとも１つのアルミニウム成
分、少なくとも１つのケイ組成分及び少なくとも
１つのアルカリ金属成分を、水性媒体中で（単独
又は主要なケイ素成分は3.5〜4.0のSiO2／M2Ｏモ
ル比を有する水ガラスである）50〜150℃の温度
で反応させることにより製造されるものであるゼ
オライトAGlについて記載されている。
があり、次の範囲： 範囲 １ SiO2／Al2O3 ７−14 （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.25−0.85 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.75−1.0 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 25−160 範囲 ２ SiO2／Al2O3 14−20 （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.25−0.85 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.5−1.0 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 25−160 範囲 ３ SiO2／Al2O3 20−40 （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.25−1.0 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.4−1.0 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 25−160 の１つの範囲内の酸化物モル比を有する反応混合
物を与える、少なくとも１つのアルミニウム成
分、少なくとも１つのケイ組成分及び少なくとも
１つのアルカリ金属成分を、水性媒体中で（単独
又は主要なケイ素成分は3.5〜4.0のSiO2／M2Ｏモ
ル比を有する水ガラスである）50〜150℃の温度
で反応させることにより製造されるものであるゼ
オライトAGlについて記載されている。
ゼオライトＬが芳香族化反応における触媒基剤
として使用できることがその後見出された。米国
特許第4104320号には、ゼオライトＬと第族金
属からなる触媒を用いて、水素の存在下、脂肪族
化合物を脱水素環化することが開示されている。
欧州特許出願公開第40119号には、カリウムゼオ
ライトＬ上に担持した白金からなる触媒を用い
た、低圧（１〜７バール）又は低H2／炭化水素
比で操作される脱水素環化法が開示されている。
ベルキー特許第888365号には、ゼオライトＬのよ
うなゼオライト結晶性アルミノケイ酸塩基剤に担
持した白金、レニウム（そのカルボニルの形で組
込まれている）及び硫黄（0.05〜0.6の白金に対
する硫黄の原子比を与える）からなる触媒を用い
る脱水素環化が記載されている。ベルキー特許第
792608号には、アルモニウム及びクロムイオンで
交換することによる、異性化において触媒として
用いるゼオライトＬの処理が開示されている。
として使用できることがその後見出された。米国
特許第4104320号には、ゼオライトＬと第族金
属からなる触媒を用いて、水素の存在下、脂肪族
化合物を脱水素環化することが開示されている。
欧州特許出願公開第40119号には、カリウムゼオ
ライトＬ上に担持した白金からなる触媒を用い
た、低圧（１〜７バール）又は低H2／炭化水素
比で操作される脱水素環化法が開示されている。
ベルキー特許第888365号には、ゼオライトＬのよ
うなゼオライト結晶性アルミノケイ酸塩基剤に担
持した白金、レニウム（そのカルボニルの形で組
込まれている）及び硫黄（0.05〜0.6の白金に対
する硫黄の原子比を与える）からなる触媒を用い
る脱水素環化が記載されている。ベルキー特許第
792608号には、アルモニウム及びクロムイオンで
交換することによる、異性化において触媒として
用いるゼオライトＬの処理が開示されている。
出願人の同時係属欧州特許出願公開第96479号
には、普通に製造されたゼオライトＬに類似す
る、しかし特徴的な形態とサイズを有し、芳香族
化のような炭化水素転換における触媒基剤として
用いるに特に有益である、新しい形態のゼオライ
ト物質が記載及びクレームされている。このゼオ
ライトは、CuKα放射によつて得られた、次の特
徴的なｄ（Å）値、 表 Ａ 16.1 ±0.4 7.25±0.05 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 2.46±0.02 2.42±0.01 2.19±0.01 を有するＸ線回折（XRD）パターンを有し、さ
らに少なくとも0.1ミクロン、好ましくは少なく
とも0.5ミクロンの平均直径を有する円筒形のク
リスタライトからなるものである。上記XRD線
は本発明のゼオライトを特徴付け、かつ米国特許
第3216789号中のゼオライトＬの特徴として確認
されたものに対応している。ゼオライトのスペク
トルは、一般に追加的な線を示すが、一般に本発
明の物質のXRDパターン中の10コの最も顕著な
ピークは以下の表Ｂによつて与えられる。
には、普通に製造されたゼオライトＬに類似す
る、しかし特徴的な形態とサイズを有し、芳香族
化のような炭化水素転換における触媒基剤として
用いるに特に有益である、新しい形態のゼオライ
ト物質が記載及びクレームされている。このゼオ
ライトは、CuKα放射によつて得られた、次の特
徴的なｄ（Å）値、 表 Ａ 16.1 ±0.4 7.25±0.05 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 2.46±0.02 2.42±0.01 2.19±0.01 を有するＸ線回折（XRD）パターンを有し、さ
らに少なくとも0.1ミクロン、好ましくは少なく
とも0.5ミクロンの平均直径を有する円筒形のク
リスタライトからなるものである。上記XRD線
は本発明のゼオライトを特徴付け、かつ米国特許
第3216789号中のゼオライトＬの特徴として確認
されたものに対応している。ゼオライトのスペク
トルは、一般に追加的な線を示すが、一般に本発
明の物質のXRDパターン中の10コの最も顕著な
ピークは以下の表Ｂによつて与えられる。
表 Ｂ
16.1 ±0.4
4.57±0.04
3.91±0.02
3.66±0.02
3.47±0.02
3.28±0.02
3.17±0.02
3.07±0.02
2.91±0.02
2.65±0.02
これらのＸ線の線の位置及び相対強度は、この
物質のさまざまなアルカリ及びアルカリ土類金属
陽イオンの種類によりほんの少し変化することが
認められる。しかし、ｄ＝16.1±0.3Åにおける
線の強度は、他の顕著な線の強度よりもより変化
しやすいことが観察された。このことは、このピ
ークがXRD試料の調製に対して敏感であること
の結果であり、かつゼオライトの結晶構造に重大
な変化を与えるものではないと考えられる。時に
より、ゼオライトＬのパターンに属さない付加的
な線がゼオライトの特徴を示しているＸ線の線と
ともにパターン中に現われる。このことは、試験
される試料中のゼオライトＬに１つ又はそれ以上
の付加的な結晶性物質が混合していることを示す
ものである。ただし、いくつかの付加的な物質の
存在は、ゼオライトＬの触媒特性にあまり不利に
影響することなく許容できるけれども、合成され
たゼオライト物質中のそのような付加的な結晶性
物質の量を最少限にすることが本発明の好ましい
特徴である。本発明の合成は、好ましくは、合成
生成物中のゼオライトＷ又は濃密な（denser）相
の量を、より低いレベルまでに少なくとも減少さ
せるように導くものであり、ゼオライトＷ／ゼオ
ライトＬの比（生成物のCuKα XRDスペクトル
中のｄ＝3.91±0.03Åと（に対する）ｄ＝7.09±
0.05Åにおける線のピーク高の比から測定できる
もの）を0.3以下、より好ましくは0.2以下とする
ように導くものである。本発明の合成は、合成生
成物が6.28±0.05及び／又は3.14±0.02のｄ（Å）
値の線をＸ線パターン中に生じさせるいずれの付
加的結晶相をも実質的に含まないように導くこと
ができる。
物質のさまざまなアルカリ及びアルカリ土類金属
陽イオンの種類によりほんの少し変化することが
認められる。しかし、ｄ＝16.1±0.3Åにおける
線の強度は、他の顕著な線の強度よりもより変化
しやすいことが観察された。このことは、このピ
ークがXRD試料の調製に対して敏感であること
の結果であり、かつゼオライトの結晶構造に重大
な変化を与えるものではないと考えられる。時に
より、ゼオライトＬのパターンに属さない付加的
な線がゼオライトの特徴を示しているＸ線の線と
ともにパターン中に現われる。このことは、試験
される試料中のゼオライトＬに１つ又はそれ以上
の付加的な結晶性物質が混合していることを示す
ものである。ただし、いくつかの付加的な物質の
存在は、ゼオライトＬの触媒特性にあまり不利に
影響することなく許容できるけれども、合成され
たゼオライト物質中のそのような付加的な結晶性
物質の量を最少限にすることが本発明の好ましい
特徴である。本発明の合成は、好ましくは、合成
生成物中のゼオライトＷ又は濃密な（denser）相
の量を、より低いレベルまでに少なくとも減少さ
せるように導くものであり、ゼオライトＷ／ゼオ
ライトＬの比（生成物のCuKα XRDスペクトル
中のｄ＝3.91±0.03Åと（に対する）ｄ＝7.09±
0.05Åにおける線のピーク高の比から測定できる
もの）を0.3以下、より好ましくは0.2以下とする
ように導くものである。本発明の合成は、合成生
成物が6.28±0.05及び／又は3.14±0.02のｄ（Å）
値の線をＸ線パターン中に生じさせるいずれの付
加的結晶相をも実質的に含まないように導くこと
ができる。
ここでゼオライトＷについての照合には、D.
W.ブレツク（Breck）によつて「ゼオライト
モレキユラー シーブズ（Zeolite Molecular
Sieves）」Wiley Interscience，1974中にそのよ
うに記載されている物質、及び「ゼオライト テ
クノロジーと応用、最近の進歩（Zeolite
Technology and Application，Recent
Advances）」、J.Scott，Noyes Data Cotpn.，
USA、1980、p36にゼオライトKMとして記載さ
れている物質も参照する。
W.ブレツク（Breck）によつて「ゼオライト
モレキユラー シーブズ（Zeolite Molecular
Sieves）」Wiley Interscience，1974中にそのよ
うに記載されている物質、及び「ゼオライト テ
クノロジーと応用、最近の進歩（Zeolite
Technology and Application，Recent
Advances）」、J.Scott，Noyes Data Cotpn.，
USA、1980、p36にゼオライトKMとして記載さ
れている物質も参照する。
使用された特別のＸ線技術及び／又は装置、試
料中の結晶の配向性、温度及びその他の変数（こ
れらの全ては、Ｘ線結晶学又は回折の分野におけ
る当業者によく知られ、理解されている。）は、
Ｘ線の線の位置及び強度に変化を生じさせること
もある。従つて、本発明において製造したゼオラ
イトを同定するためにここで与えたＸ線データ
は、上述した変数のいくつか又はその他の当業者
に知られていることを理由に、表示したＸ線の線
の必ずしも全てを示していない、又はゼオライト
の結晶系に許される余分ないくつかのものを示し
ている、又はＸ線の線のいくつかの位置のシフト
又は強度にわずかな変化を示しているこれらの物
質を除外するものではない。
料中の結晶の配向性、温度及びその他の変数（こ
れらの全ては、Ｘ線結晶学又は回折の分野におけ
る当業者によく知られ、理解されている。）は、
Ｘ線の線の位置及び強度に変化を生じさせること
もある。従つて、本発明において製造したゼオラ
イトを同定するためにここで与えたＸ線データ
は、上述した変数のいくつか又はその他の当業者
に知られていることを理由に、表示したＸ線の線
の必ずしも全てを示していない、又はゼオライト
の結晶系に許される余分ないくつかのものを示し
ている、又はＸ線の線のいくつかの位置のシフト
又は強度にわずかな変化を示しているこれらの物
質を除外するものではない。
同時係属中の欧州特許出願には、次のモル比
（酸化物として表わされている）： M2Ｏ／SiO2 0.22−0.36 H2Ｏ／M2Ｏ 25−90 SiO2／Al2O3 ６−15 （ただし、Ｍは原子価ｎの陽イオン、好ましく
はカリウム又はＫ＋M′の混合物である。ここで
M′は、ナトリウム、カルシウム、バリウム、又
はルビジウムのようなアルカリ金属又はアルカリ
土類金属であり、K2Ｏ／（M′2Ｏ＋K2Ｏ）を少
なくとも0.7として用いる。）の組成である水、ケ
イ素源及びアルミニウム源からなるアルカリ性反
応混合物を少なくとも75℃、好ましくは約100℃
〜250℃、より好ましくは約120℃〜約225℃の温
度に加熱して、所望の円筒状のアルミノケイ酸塩
を形成する、少なくとも0.5のアスペクト比を有
する円筒状のクリスタライトとしての新規のゼオ
ライト物質の製造法が記載されている。
（酸化物として表わされている）： M2Ｏ／SiO2 0.22−0.36 H2Ｏ／M2Ｏ 25−90 SiO2／Al2O3 ６−15 （ただし、Ｍは原子価ｎの陽イオン、好ましく
はカリウム又はＫ＋M′の混合物である。ここで
M′は、ナトリウム、カルシウム、バリウム、又
はルビジウムのようなアルカリ金属又はアルカリ
土類金属であり、K2Ｏ／（M′2Ｏ＋K2Ｏ）を少
なくとも0.7として用いる。）の組成である水、ケ
イ素源及びアルミニウム源からなるアルカリ性反
応混合物を少なくとも75℃、好ましくは約100℃
〜250℃、より好ましくは約120℃〜約225℃の温
度に加熱して、所望の円筒状のアルミノケイ酸塩
を形成する、少なくとも0.5のアスペクト比を有
する円筒状のクリスタライトとしての新規のゼオ
ライト物質の製造法が記載されている。
今回、より高い結晶化温度及びより短かい結晶
化時間を用いることにより、相対的にアルミニウ
ム含有率の高い結晶化ゲルからゼオライトＬが得
られること、及びそのような高温プロセスがゼオ
ライトＬの改良された収率を与えることが見出さ
れた。
化時間を用いることにより、相対的にアルミニウ
ム含有率の高い結晶化ゲルからゼオライトＬが得
られること、及びそのような高温プロセスがゼオ
ライトＬの改良された収率を与えることが見出さ
れた。
従つて、本発明の一つの態様は、次のモル比
（酸化物として表わされている）： M2Ｏ／SiO2 0.24−0.35、好ましくは0.30−
0.35 H2Ｏ／M2Ｏ 35−80 SiO2／Al2O3 5.7−7.8、好ましくは６−7.5 （ただし、Ｍは前に定義されたと同じものであ
る。）である組成を有する水、ケイ素源及びアル
ミニウム源からなるアルカリ性反応混合物を200
℃以上の温度に加熱してゼオライトＬを生成す
る。（好ましくは生成したゼオライトの有意
（Significant）量がXRDスペクトル中にｄ＝6.28
±0.05Å及び／又はｄ＝3.14±0.02Åの線を与え
る他の結晶相に変化する前に結晶化を中止させ
る。）ゼオライトＬの製造方法を提供するもので
ある。
（酸化物として表わされている）： M2Ｏ／SiO2 0.24−0.35、好ましくは0.30−
0.35 H2Ｏ／M2Ｏ 35−80 SiO2／Al2O3 5.7−7.8、好ましくは６−7.5 （ただし、Ｍは前に定義されたと同じものであ
る。）である組成を有する水、ケイ素源及びアル
ミニウム源からなるアルカリ性反応混合物を200
℃以上の温度に加熱してゼオライトＬを生成す
る。（好ましくは生成したゼオライトの有意
（Significant）量がXRDスペクトル中にｄ＝6.28
±0.05Å及び／又はｄ＝3.14±0.02Åの線を与え
る他の結晶相に変化する前に結晶化を中止させ
る。）ゼオライトＬの製造方法を提供するもので
ある。
本発明の方法によれば、ゼオライトＬを良い収
率で得ることができること、及び炭化水素転化及
び特に芳香族化反応用として優れた接触基剤を提
供する出願人の同時係属欧州特許出願公開第
96479号に示されたものと同様の生成物を製造し
うることが見出された。
率で得ることができること、及び炭化水素転化及
び特に芳香族化反応用として優れた接触基剤を提
供する出願人の同時係属欧州特許出願公開第
96479号に示されたものと同様の生成物を製造し
うることが見出された。
200℃以上の高温を用いることによつて、相対
的にアルミナに富んだゲルからゼオライトＬを製
造しうることは、本発明の驚くべき特徴である。
SiO2／Al2O3の比は８以下である。英国特許第
1202511号には低いシリカゲルが記載されている
が、後に示すように、これら先行技術のゲルは、
ゼオライトＬの良い収率を得ることはなく、本発
明に従つたより高温での操作によつて、高い結晶
性ゼオライトＬが良い収率で得られることを我々
は見出したのである。
的にアルミナに富んだゲルからゼオライトＬを製
造しうることは、本発明の驚くべき特徴である。
SiO2／Al2O3の比は８以下である。英国特許第
1202511号には低いシリカゲルが記載されている
が、後に示すように、これら先行技術のゲルは、
ゼオライトＬの良い収率を得ることはなく、本発
明に従つたより高温での操作によつて、高い結晶
性ゼオライトＬが良い収率で得られることを我々
は見出したのである。
本発明の方法によつて得られた乾燥収率（すな
わち完全に乾燥（例えば150℃で16時間加熱する
ことによる）した後に得られた収率）は典型的に
は16wt％（反応混合物の重量に基づいて）以上
であり、水の含有率が低ければそれだけ良い収率
を得ることができる。18％以上、又は20％以上の
収率さえ得ることができ、実施例に示したように
24％以上の収率が達成された。欧州出願公開第
96479号の方法における典型的収率は16％以下で
ある。
わち完全に乾燥（例えば150℃で16時間加熱する
ことによる）した後に得られた収率）は典型的に
は16wt％（反応混合物の重量に基づいて）以上
であり、水の含有率が低ければそれだけ良い収率
を得ることができる。18％以上、又は20％以上の
収率さえ得ることができ、実施例に示したように
24％以上の収率が達成された。欧州出願公開第
96479号の方法における典型的収率は16％以下で
ある。
反応混合物又は合成ゲルには４つの主要な成分
があり、一般に アルミニウム ケイ素 カリウム（所望により、30モル％までアルカ
リ又はアルカリ土類金属により置換され
る） 水 であり、これらの４つの成分の相対的比率及び
選択する反応条件は、ゼオライトＬを良い収率で
得ることができる上記の特定の範囲内で選ばなけ
ればならない。
があり、一般に アルミニウム ケイ素 カリウム（所望により、30モル％までアルカ
リ又はアルカリ土類金属により置換され
る） 水 であり、これらの４つの成分の相対的比率及び
選択する反応条件は、ゼオライトＬを良い収率で
得ることができる上記の特定の範囲内で選ばなけ
ればならない。
特に、反応混合物を200℃〜250℃に加熱し、高
い結晶性の一般に円筒状粒子であるゼオライトを
与える方法のための好ましい組成は、次のモル
比： 2.5−3.4K2Ｏ：1.3−1.66Al2O3：10SiO2：120−
180H2Ｏを実質的に有することを見出し、特に約
225℃に加熱することによつて特に良い結果が得
られた。
い結晶性の一般に円筒状粒子であるゼオライトを
与える方法のための好ましい組成は、次のモル
比： 2.5−3.4K2Ｏ：1.3−1.66Al2O3：10SiO2：120−
180H2Ｏを実質的に有することを見出し、特に約
225℃に加熱することによつて特に良い結果が得
られた。
反応混合物中の反応物の比率を変化させること
に加えて、反応条件、特に結晶化時間と温度を変
化させることができる。
に加えて、反応条件、特に結晶化時間と温度を変
化させることができる。
本発明の方法のために定義した反応物比の中
で、ケイ素含有率を低くすること及び／又は水含
有率を低くすること及び／又はカリウム含有率
（従つてアルカリ度）を高くすることにより、225
℃又はそれ以上のより高い結晶化温度におけるゼ
オライトＬの収率は一般により良いものとなる。
で、ケイ素含有率を低くすること及び／又は水含
有率を低くすること及び／又はカリウム含有率
（従つてアルカリ度）を高くすることにより、225
℃又はそれ以上のより高い結晶化温度におけるゼ
オライトＬの収率は一般により良いものとなる。
結晶化時間は、本発明においては臨界的であ
る。高い温度を使用することにより、ゼオライト
Ｌは急速に生成することが見出され、このことは
通常の結晶化時間の長さを減縮させる利点とな
る。しかし、もし生成したゼオライトＬを結晶化
温度に長い間保持すると、別の結晶性物質を生成
する傾向がある。特に、XRDパターン中の6.28
±0.05Å及び／又は3.14±0.02Åに線を生じる非
ゼオライト物質を生成する傾向がある。従つて、
結晶化は、好ましくは、そのような別の結晶性物
質を実質的に生成する前に中止する。代表的には
48時間以下、好ましくは24時間以下及び一般的に
は５〜15時間の時間であることが好ましい。
る。高い温度を使用することにより、ゼオライト
Ｌは急速に生成することが見出され、このことは
通常の結晶化時間の長さを減縮させる利点とな
る。しかし、もし生成したゼオライトＬを結晶化
温度に長い間保持すると、別の結晶性物質を生成
する傾向がある。特に、XRDパターン中の6.28
±0.05Å及び／又は3.14±0.02Åに線を生じる非
ゼオライト物質を生成する傾向がある。従つて、
結晶化は、好ましくは、そのような別の結晶性物
質を実質的に生成する前に中止する。代表的には
48時間以下、好ましくは24時間以下及び一般的に
は５〜15時間の時間であることが好ましい。
本発明の方法において生成されるゼオライト
は、好ましくはアルミノケイ酸塩であり、ここで
はアルミノケイ酸塩の用語で記載され、しかし別
の元素置換は可能であり、例えばアルミニウムは
ガリウム、ホウ素、鉄及び四面体配位に存在する
ことができる同様の２又は３価の元素により置換
することができ、さらにケイ素は、ゲルマニウム
又はリンのような元素により置換することができ
る。
は、好ましくはアルミノケイ酸塩であり、ここで
はアルミノケイ酸塩の用語で記載され、しかし別
の元素置換は可能であり、例えばアルミニウムは
ガリウム、ホウ素、鉄及び四面体配位に存在する
ことができる同様の２又は３価の元素により置換
することができ、さらにケイ素は、ゲルマニウム
又はリンのような元素により置換することができ
る。
このようなアルミノケイ酸は、好ましくは
（0.9〜1.3）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （）
（ただし、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘ
は５〜7.5、好ましくは5.7〜7.4である。）の組成
（無水の形における構成酸化物のモル比として表
わされている）を有する。本発明の方法の生成物
は、鋭いピークを有するはつきりしたＸ線回折パ
ターン（結合剤又は他の希釈剤は存在しない）に
よつて示されるような高い結晶化度を有するもの
である。結晶化度は、本発明のゼオライト状物質
の220面（ｄ＝4.57±0.04Å）と221面（ｄ＝3.91
±0.02）からの反射によるピーク面積と石英の
110面（ｄ＝2.46±0.02）からの反射によるピー
ク面積とを比較することにより、石英標準に対す
る相対値を測定することができる。石英の110反
射のピーク面積に対するゼオライト状物質の220
と221反射のピーク面積との比が、試料の結晶化
度の尺度である。異なる試料を比較し、さらに陽
イオンの影響を排除するためには、同じ陽イオン
型のゼオライトについて、ピーク面積の決定を実
施することが好ましい。
は５〜7.5、好ましくは5.7〜7.4である。）の組成
（無水の形における構成酸化物のモル比として表
わされている）を有する。本発明の方法の生成物
は、鋭いピークを有するはつきりしたＸ線回折パ
ターン（結合剤又は他の希釈剤は存在しない）に
よつて示されるような高い結晶化度を有するもの
である。結晶化度は、本発明のゼオライト状物質
の220面（ｄ＝4.57±0.04Å）と221面（ｄ＝3.91
±0.02）からの反射によるピーク面積と石英の
110面（ｄ＝2.46±0.02）からの反射によるピー
ク面積とを比較することにより、石英標準に対す
る相対値を測定することができる。石英の110反
射のピーク面積に対するゼオライト状物質の220
と221反射のピーク面積との比が、試料の結晶化
度の尺度である。異なる試料を比較し、さらに陽
イオンの影響を排除するためには、同じ陽イオン
型のゼオライトについて、ピーク面積の決定を実
施することが好ましい。
一般式の交換可能な陽イオンＭは、非常に好
ましくはカリウムであるが、Ｍは一部分をアルカ
リ及びアルカリ土類金属（例えばナトリウム、ル
ビジウム又はセシウム）のような他の陽イオンに
よつて置き換えることも可能である。M2/oＯ：
Al2O3比は、好ましくは0.95〜1.15であり、一般
には約１である。
ましくはカリウムであるが、Ｍは一部分をアルカ
リ及びアルカリ土類金属（例えばナトリウム、ル
ビジウム又はセシウム）のような他の陽イオンに
よつて置き換えることも可能である。M2/oＯ：
Al2O3比は、好ましくは0.95〜1.15であり、一般
には約１である。
一般式においてｘ（SiO2：Al2O3のモル比）
は、より好ましくは６〜７、最も好ましくは6.0
〜6.5で表わされる。
は、より好ましくは６〜７、最も好ましくは6.0
〜6.5で表わされる。
本発明のアルミノケイ酸塩の形は、水和物（代
表的には１モルのAl2O3当り９モルまでの水を有
する）であることができる。後に記載するよう
に、触媒基剤として使用するときには、本発明の
ゼオライトは、好ましくは第一にカ焼して水を除
去する。水性ゲルからの普通の製造においては、
初めに水和物の形のものが生成し、これを加熱す
ることによつて脱水することができる。
表的には１モルのAl2O3当り９モルまでの水を有
する）であることができる。後に記載するよう
に、触媒基剤として使用するときには、本発明の
ゼオライトは、好ましくは第一にカ焼して水を除
去する。水性ゲルからの普通の製造においては、
初めに水和物の形のものが生成し、これを加熱す
ることによつて脱水することができる。
本発明の物質の走査型電子顕微鏡写真（SEM）
は、これらが独特な結晶形態を有することを示し
ている。本発明の方法の好ましい生成物は、一般
に走査型電子顕微鏡写真に円筒形として現われる
ものである。ここでは「円筒」及び「円筒状」と
いう用語は、立体幾何学において定義付けられる
円筒形（すなわち一つの決まつた平面曲線を切る
ように一つの決まつた線に平行に動く一本の線に
より生ずる表面、及びこの表面を切る２つの平行
面（底面）により境界付けられる立体）を実質的
に有する粒子を記載するのに用いられている。こ
れらの用語の使用は、典型的な結晶学的欠陥又は
転位を起し又は小さな（minor）表面不整
（irregularity）を有する粒子を排除することを意
図するものではない。特に、本発明の生成物は、
円筒の基底面に粗さ、又は側面にしわを生ずるこ
とがある。Ｘ線回折は、生成物が特有の形態に固
有な高い結晶化度を有することを示し、そのこと
は、クリスタライト中の大きなドメイン
（domoin）の結果であると考えられる。
は、これらが独特な結晶形態を有することを示し
ている。本発明の方法の好ましい生成物は、一般
に走査型電子顕微鏡写真に円筒形として現われる
ものである。ここでは「円筒」及び「円筒状」と
いう用語は、立体幾何学において定義付けられる
円筒形（すなわち一つの決まつた平面曲線を切る
ように一つの決まつた線に平行に動く一本の線に
より生ずる表面、及びこの表面を切る２つの平行
面（底面）により境界付けられる立体）を実質的
に有する粒子を記載するのに用いられている。こ
れらの用語の使用は、典型的な結晶学的欠陥又は
転位を起し又は小さな（minor）表面不整
（irregularity）を有する粒子を排除することを意
図するものではない。特に、本発明の生成物は、
円筒の基底面に粗さ、又は側面にしわを生ずるこ
とがある。Ｘ線回折は、生成物が特有の形態に固
有な高い結晶化度を有することを示し、そのこと
は、クリスタライト中の大きなドメイン
（domoin）の結果であると考えられる。
本発明の円筒状粒子は、好ましくは実質的に円
柱形（円形の断面）のものであり、最も好ましく
は実質的に真円柱形（たがし基底は円筒の軸に対
して垂直である）のものである。特に好ましい円
筒状粒子は、少なくとも0.5、より好ましくは少
なくとも0.8のアスペクト比（円筒の直径に対す
る円筒表面の長さ）を有するものである。本発明
の生成物の形態を有する粒子は、芳香族化触媒の
ための触媒基剤として使用した場合、触媒寿命の
長い優れた性能を有するものであることが示され
た。このことは他の形態と対称的であり、特に円
筒状の形態を有する粒子が、クラム様形状の粒子
より優れているることを示すものである。「クラ
ム」なる用語は、結合した２つの一般に凸状の面
を有し、二枚具の外観を呈する粒子を表現するの
に用いられている。本発明の方法の生成物は、ク
リスタライトの好ましくは少なくとも50％、より
好ましくは70％、最も好ましくは85％が円筒であ
ることにより特徴付けられる。
柱形（円形の断面）のものであり、最も好ましく
は実質的に真円柱形（たがし基底は円筒の軸に対
して垂直である）のものである。特に好ましい円
筒状粒子は、少なくとも0.5、より好ましくは少
なくとも0.8のアスペクト比（円筒の直径に対す
る円筒表面の長さ）を有するものである。本発明
の生成物の形態を有する粒子は、芳香族化触媒の
ための触媒基剤として使用した場合、触媒寿命の
長い優れた性能を有するものであることが示され
た。このことは他の形態と対称的であり、特に円
筒状の形態を有する粒子が、クラム様形状の粒子
より優れているることを示すものである。「クラ
ム」なる用語は、結合した２つの一般に凸状の面
を有し、二枚具の外観を呈する粒子を表現するの
に用いられている。本発明の方法の生成物は、ク
リスタライトの好ましくは少なくとも50％、より
好ましくは70％、最も好ましくは85％が円筒であ
ることにより特徴付けられる。
本発明のさらに特に驚くべき特徴は、円筒の平
均直径が少なくとも0.1ミクロンである大きなク
リスタライトを製造することができることであ
る。円筒状粒子は、好ましくは少なくとも0.5ミ
クロン平均直径を有する。クリスタライトはより
好ましくは0.5〜４ミクロン、及び最も好ましく
は1.0〜3.0ミクロンの平均直径を有する。
均直径が少なくとも0.1ミクロンである大きなク
リスタライトを製造することができることであ
る。円筒状粒子は、好ましくは少なくとも0.5ミ
クロン平均直径を有する。クリスタライトはより
好ましくは0.5〜４ミクロン、及び最も好ましく
は1.0〜3.0ミクロンの平均直径を有する。
本発明の合成において、反応混合物用のケイ素
源は一般にシリカであり、これには、E.I.デユポ
ン（E.I.Dupont de Nemours and Co.）から提
供されるルドツクス（Ludox）HS40のようなシ
リカのコロイド状懸濁液の形態が普通最も便利で
ある。コロイド状シリカゾルは、汚染相が少ない
ために好ましい。しかしケイ酸塩のような他の形
態のものを使用することもできる。
源は一般にシリカであり、これには、E.I.デユポ
ン（E.I.Dupont de Nemours and Co.）から提
供されるルドツクス（Ludox）HS40のようなシ
リカのコロイド状懸濁液の形態が普通最も便利で
ある。コロイド状シリカゾルは、汚染相が少ない
ために好ましい。しかしケイ酸塩のような他の形
態のものを使用することもできる。
アルミニウム源は、予めアルカリに溶解された
ような反応媒体中に導入されたアルミナ、例えば
Al2O3・3H2Ｏであることができる。しかし、金
属の形でアルミニウム（アルカリ中で溶解する）
を導入することもできる。
ような反応媒体中に導入されたアルミナ、例えば
Al2O3・3H2Ｏであることができる。しかし、金
属の形でアルミニウム（アルカリ中で溶解する）
を導入することもできる。
本発明の方法は、好ましくはカリウムを含有す
る反応混合物を用いる。このカリウムは、好まし
くは水酸化カリウムとして導入する。反応混合物
は、すでに記載したような陰イオンを形成する塩
及び他の金属陽イオンを少量含むことができる
が、他のイオンの含有率が増すときに見出される
他のアルミノケイ酸塩が増加し、その結果本発明
のアルミノケイ酸塩の純粋な形のものが減少する
傾向があることが見出されている。例えば、ナト
リウムとルビジウムイオンはエリオナイト
（erionite）を形成しやすく、セシウムイオンは
ポリユーサイト（pollucite）を形成しやすい。
従つて、カリウム源及びアルカリ度源としては水
酸化カリウムが好ましい。
る反応混合物を用いる。このカリウムは、好まし
くは水酸化カリウムとして導入する。反応混合物
は、すでに記載したような陰イオンを形成する塩
及び他の金属陽イオンを少量含むことができる
が、他のイオンの含有率が増すときに見出される
他のアルミノケイ酸塩が増加し、その結果本発明
のアルミノケイ酸塩の純粋な形のものが減少する
傾向があることが見出されている。例えば、ナト
リウムとルビジウムイオンはエリオナイト
（erionite）を形成しやすく、セシウムイオンは
ポリユーサイト（pollucite）を形成しやすい。
従つて、カリウム源及びアルカリ度源としては水
酸化カリウムが好ましい。
前述した方法の生成物は、主にアルミノケイ酸
塩のカリウム形のもの、すなわち一般式中のＭ
がＫであるアルミノケイ酸塩である。ゼオライト
化学において通常の方法である生成物のイオン交
換により、Na又はＨのような他の陽イオンをＭ
として導入することができる。
塩のカリウム形のもの、すなわち一般式中のＭ
がＫであるアルミノケイ酸塩である。ゼオライト
化学において通常の方法である生成物のイオン交
換により、Na又はＨのような他の陽イオンをＭ
として導入することができる。
反応混合物の組成として前に特定した範囲内
で、アルミノケイ酸塩生成物の特定の形のものを
与える酸化物とアルカリ度の比を選択することが
できる。生成物中のSiO2／Al2O3比は、好ましく
は5.7〜7.4の比較的狭い範囲内にある。反応混合
物中におけるSiO2／Al2O3比が高いほど、生成物
中のその比は高くなる。同様に、アルカリ度
（OH-／SiO2）が減少すると、生成した生成物中
のSiO2／Al2O3比が増加する傾向がある。反応混
合物を水で希釈すると、従つてH2Ｏ／K2Ｏ比で
増加すると、同様に生成物中のSiO2／Al2O3比が
増加する傾向がある。テトラメチルアンモニウム
のような他の陽イオン及び他のカリウム塩の存在
は、SiO2／Al2O3比を上昇させることに使用でき
るが、前に記載したように他の形のゼオライトを
生成する結果にもなるであろう。
で、アルミノケイ酸塩生成物の特定の形のものを
与える酸化物とアルカリ度の比を選択することが
できる。生成物中のSiO2／Al2O3比は、好ましく
は5.7〜7.4の比較的狭い範囲内にある。反応混合
物中におけるSiO2／Al2O3比が高いほど、生成物
中のその比は高くなる。同様に、アルカリ度
（OH-／SiO2）が減少すると、生成した生成物中
のSiO2／Al2O3比が増加する傾向がある。反応混
合物を水で希釈すると、従つてH2Ｏ／K2Ｏ比で
増加すると、同様に生成物中のSiO2／Al2O3比が
増加する傾向がある。テトラメチルアンモニウム
のような他の陽イオン及び他のカリウム塩の存在
は、SiO2／Al2O3比を上昇させることに使用でき
るが、前に記載したように他の形のゼオライトを
生成する結果にもなるであろう。
結晶化は一般に密閉されたオートクレーブ中、
従つて自生圧力において実施される。圧力を低く
すれば、それだけ長い結晶化時間が必要となろ
う。
従つて自生圧力において実施される。圧力を低く
すれば、それだけ長い結晶化時間が必要となろ
う。
前述のような合成に次いで、生成したゼオライ
トは、通常の方法により分離し、洗浄し、及び乾
燥することができる。
トは、通常の方法により分離し、洗浄し、及び乾
燥することができる。
前記本発明の方法の生成物は、好ましくは実質
的に汚染結晶性及びアモルフアス物質を含まない
ものである。しかし、これらの生成物を触媒とし
ての利用に供する場合において、それらを追加的
な結晶性又はアモルフアス物質と組み合せること
が望ましいこともあり、本発明はそのような組み
合せにまで拡張されるものである。
的に汚染結晶性及びアモルフアス物質を含まない
ものである。しかし、これらの生成物を触媒とし
ての利用に供する場合において、それらを追加的
な結晶性又はアモルフアス物質と組み合せること
が望ましいこともあり、本発明はそのような組み
合せにまで拡張されるものである。
発明者らは本発明の生成物が、優れた触媒基剤
であり、広汎な範囲の触媒反応に使用できるもの
であることを見出した。この触媒の特有な形態
は、金属触媒不活性化に対する驚くべき抵抗を有
する、触媒活性金属のための特に安定な基剤を与
える結果となる。加うるに、それらの酸性度が低
いため、それらは、芳香族化のような酸点強度が
低いことが有利に働く触媒的用途に特に適するも
のである。
であり、広汎な範囲の触媒反応に使用できるもの
であることを見出した。この触媒の特有な形態
は、金属触媒不活性化に対する驚くべき抵抗を有
する、触媒活性金属のための特に安定な基剤を与
える結果となる。加うるに、それらの酸性度が低
いため、それらは、芳香族化のような酸点強度が
低いことが有利に働く触媒的用途に特に適するも
のである。
触媒活性金属とは、例えば、米国特許第
4104320号に記載されている白金のような族金
属、スズ、又はゲルマニウム、あるいは英国特許
第2004764号又はベルギー特許第888365号に記載
したような白金とレニウムの組み合せであること
ができる。後者の場合、特有の状況により、米国
特許第4165276号に記載されているようにハロゲ
ン、米国特許第4295959号と米国特許第4206040号
に記載されているように銀、米国特許第4295960
号と米国特許第4231897号に記載されているよう
にカドミウムあるいは英国特許第1600927号に記
載されているように硫黄を組み込むこともでき
る。
4104320号に記載されている白金のような族金
属、スズ、又はゲルマニウム、あるいは英国特許
第2004764号又はベルギー特許第888365号に記載
したような白金とレニウムの組み合せであること
ができる。後者の場合、特有の状況により、米国
特許第4165276号に記載されているようにハロゲ
ン、米国特許第4295959号と米国特許第4206040号
に記載されているように銀、米国特許第4295960
号と米国特許第4231897号に記載されているよう
にカドミウムあるいは英国特許第1600927号に記
載されているように硫黄を組み込むこともでき
る。
発明者らは、0.1〜6.0重量％、好ましくは0.1〜
1.5重量％の白金又はパラジウムを組み込んだ触
媒組成物が、芳香族化において優れた結果を与え
ることから、特に有利なものであることを見出し
た。0.4〜1.2重量％の白金が、特にアルミノケイ
酸塩のカルシウム形のものとの組合おいて、特に
好ましい。
1.5重量％の白金又はパラジウムを組み込んだ触
媒組成物が、芳香族化において優れた結果を与え
ることから、特に有利なものであることを見出し
た。0.4〜1.2重量％の白金が、特にアルミノケイ
酸塩のカルシウム形のものとの組合おいて、特に
好ましい。
この触媒に触媒が供せられる条件下で実質的に
不活性であり、結合剤として作用する１つ以上の
物質を組み入れることが有用であることもでき
る。そのような結合剤は、温度、圧力及び摩滅に
対する触媒の抵抗を改良するように作用すること
もできる。
不活性であり、結合剤として作用する１つ以上の
物質を組み入れることが有用であることもでき
る。そのような結合剤は、温度、圧力及び摩滅に
対する触媒の抵抗を改良するように作用すること
もできる。
本発明の生成物は、所望の転化を生じさせる適
当な条件下、前に記載したような触媒と原料とを
接触させるような炭化水素原料の転化方法に用い
ことができる。それらは、例えば芳香族化及び／
又は脱水素環化及び／又は異性化及び／又は脱水
素反応を含む反応において有用であることができ
る。それらは特に、非環式炭化水素の少なくとも
一部を芳香族炭化水素に転化するために、脱水素
活性を有する少なくとも１つの族金属を組み込
み、及び少なくとも90％のアルカリ金属イオンと
しての交換可能陽イオンＭを有している本発明の
アルミノケイ酸塩からなる触媒と炭化水素を430
〜550℃の温度で接触させるような非環式炭化水
素の脱水素環化及び／又は異性化方法において有
用である。
当な条件下、前に記載したような触媒と原料とを
接触させるような炭化水素原料の転化方法に用い
ことができる。それらは、例えば芳香族化及び／
又は脱水素環化及び／又は異性化及び／又は脱水
素反応を含む反応において有用であることができ
る。それらは特に、非環式炭化水素の少なくとも
一部を芳香族炭化水素に転化するために、脱水素
活性を有する少なくとも１つの族金属を組み込
み、及び少なくとも90％のアルカリ金属イオンと
しての交換可能陽イオンＭを有している本発明の
アルミノケイ酸塩からなる触媒と炭化水素を430
〜550℃の温度で接触させるような非環式炭化水
素の脱水素環化及び／又は異性化方法において有
用である。
この方法は、好ましくは他に米国特許第
4104320号、ベルギー特許第88836号又は欧州特許
第40119号に記載されている方法のように実施す
る。
4104320号、ベルギー特許第88836号又は欧州特許
第40119号に記載されている方法のように実施す
る。
この方法における本発明のアルミノケイ酸塩の
使用は、普通に製造されたゼオライトについて得
られる寿命と比較して、非常に改良された触媒寿
命を達成できることが認められた。
使用は、普通に製造されたゼオライトについて得
られる寿命と比較して、非常に改良された触媒寿
命を達成できることが認められた。
本発明を以下の実施例において、単に例示とし
て、さらに詳細に記載する。
て、さらに詳細に記載する。
実施例１ （ゼオライトＬの製造）
純粋な酸化物のモル比として表現された次の組
成： 3.2K2Ｏ：1.5Al2O3：10SiO2：16OH2Ｏ を有する合成ゲルを調製した。このゲルは次の様
に調製した。50.17ｇの水に30.29ｇの水酸化カリ
ウムペレツト（純度86％KOH）を含有する水溶
液に、17.55ｇの水酸化アルミニウムを沸騰させ
ることによつて溶解し、溶液Ａを調製した。溶解
の後、減損した水を補充した。別の溶液（溶液
Ｂ）は、113.2gのコロイド状シリカ（Ludox
HS40）を89.03ｇの水で希釈することによつて調
製した。
成： 3.2K2Ｏ：1.5Al2O3：10SiO2：16OH2Ｏ を有する合成ゲルを調製した。このゲルは次の様
に調製した。50.17ｇの水に30.29ｇの水酸化カリ
ウムペレツト（純度86％KOH）を含有する水溶
液に、17.55ｇの水酸化アルミニウムを沸騰させ
ることによつて溶解し、溶液Ａを調製した。溶解
の後、減損した水を補充した。別の溶液（溶液
Ｂ）は、113.2gのコロイド状シリカ（Ludox
HS40）を89.03ｇの水で希釈することによつて調
製した。
溶液ＡとＢは、２分間混合して259.98ｇのゲル
とし、次いでゲルが完全に固まる直前に300mlの
ステンレススチールのオートクレブに移し、さら
にそれを225℃の炉に移した。このゲルは、約４
時間で225℃に達した。このゲルは、その温度で
保たれ（加熱及び結晶化の全時間は８時間であつ
た。）結晶化させた。
とし、次いでゲルが完全に固まる直前に300mlの
ステンレススチールのオートクレブに移し、さら
にそれを225℃の炉に移した。このゲルは、約４
時間で225℃に達した。このゲルは、その温度で
保たれ（加熱及び結晶化の全時間は８時間であつ
た。）結晶化させた。
49.0ｇのゼオライトＬが生成し（収率19.9％）、
及びこれは典型的なゼオライトＬのＸ線回折
（XRD）パターンを有する結晶性の高いものであ
つた。走査型電子顕微鏡写真（SEM）は、この
生成物が、0.5〜１ミクロンの粒子サイズ及び１
のアスペクト比を有する、側面が粗い一般的な円
筒状結晶単独であることを示した。ゼオライトＷ
又は結晶性の非ゼオライト相は、このXRDパタ
ーンには検出されなかつた。
及びこれは典型的なゼオライトＬのＸ線回折
（XRD）パターンを有する結晶性の高いものであ
つた。走査型電子顕微鏡写真（SEM）は、この
生成物が、0.5〜１ミクロンの粒子サイズ及び１
のアスペクト比を有する、側面が粗い一般的な円
筒状結晶単独であることを示した。ゼオライトＷ
又は結晶性の非ゼオライト相は、このXRDパタ
ーンには検出されなかつた。
比較例 Ａ
結晶化温度を150℃とし、結晶化時間を72時間
とした他は、実施例１の一般的操作を繰り返し、
実質的に同じ合成ゲルを得た。生成物は高い比率
でゼオライトＷを伴なつたゼオライトＬを含んで
いた。
とした他は、実施例１の一般的操作を繰り返し、
実質的に同じ合成ゲルを得た。生成物は高い比率
でゼオライトＷを伴なつたゼオライトＬを含んで
いた。
比較例Ｃ （ドイツ特許第1813099号、実施例６
の繰り返し） ドイツ特許第1813099号（英国特許第1202511号
に相当）の実施例６に記載された組成： 2.75K2Ｏ：Al2O3：8.7SiO2：100H2Ｏ を実質的に有する合成ゲルを調製した。
の繰り返し） ドイツ特許第1813099号（英国特許第1202511号
に相当）の実施例６に記載された組成： 2.75K2Ｏ：Al2O3：8.7SiO2：100H2Ｏ を実質的に有する合成ゲルを調製した。
30.9ｇの水に16.98ｇ
の水酸化カリウム（KOH純度86％）を含む水溶
液に7.37ｇの水酸化アルミニウムを溶解して溶液
Ａとした。25.04ｇのシリカ（Aerosil 200）を
55.4ｇの水と５分間混合し、溶液Ｂとした。溶液
ＡとＢとを１分間混合し、生成したパテ様のゲル
をオートクレーブ中、140℃で46.5時間加熱した。
生成物は、実施例１の様に分離、乾燥した。
XRD及びSEMの結果は、生成物がゼオライトＷ
とゼオライトＬの混合物であることを示した。円
筒状クリスタライトは観察されなかつた。ドライ
ヤ（Drier）ゲル及び本発明より低い結晶化温度
を使用するドイツ特許第1813099号の操作は、本
発明によつて生成する高結晶性のゼオライトＬを
与えることはなかつた。
液に7.37ｇの水酸化アルミニウムを溶解して溶液
Ａとした。25.04ｇのシリカ（Aerosil 200）を
55.4ｇの水と５分間混合し、溶液Ｂとした。溶液
ＡとＢとを１分間混合し、生成したパテ様のゲル
をオートクレーブ中、140℃で46.5時間加熱した。
生成物は、実施例１の様に分離、乾燥した。
XRD及びSEMの結果は、生成物がゼオライトＷ
とゼオライトＬの混合物であることを示した。円
筒状クリスタライトは観察されなかつた。ドライ
ヤ（Drier）ゲル及び本発明より低い結晶化温度
を使用するドイツ特許第1813099号の操作は、本
発明によつて生成する高結晶性のゼオライトＬを
与えることはなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次のモル比（酸化物として表されている）： M2Ｏ／SiO2 0.24−0.35 H2Ｏ／M2Ｏ 35−80 SiO2／Al2O3 5.7−7.8 （ただし、Ｍは原子価ｎの陽イオン、又はＫ＋
M′の混合物であり、ここでM′はアルカリ金属又
はアルカリ土類金属であるが、ただし K2Ｏ（M′2Ｏ＋K2Ｏ）は少なくとも0.7である） を有する組成をもつ、水、ケイ素源及びアルミニ
ウム源からなるアルカリ性反応混合物を 200℃以上の温度に５〜24時間加熱してゼオラ
イトＬを生成するゼオライトＬの製造方法。 ２ 反応混合物が次のモル比： M2Ｏ／SiO2 0.30−0.35 H2Ｏ／M2Ｏ 35−80 SiO2／Al2O3 ６−7.5 （ただし、Ｍは上記の意味を表す） を有する組成をもつ特許請求の範囲第１項記載の
ゼオライトＬの製造方法。 ３ 反応混合物がモル組成： 2.5−3.4K2Ｏ：1.3−1.66Al2O3：10SiO2：120−
180H2Ｏを有する特許請求の範囲第１項記載のゼ
オライトＬの製造方法。 ４ 反応混合物を200〜250℃に加熱する特許請求
の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のゼ
オライトＬの製造方法。 ５ 形成されたゼオライトＬの有意量が他の結晶
相に変化する前に結晶化を中止する、特許請求の
範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載のゼオ
ライトＬの製造方法。 ６ 結晶化時間が５〜15時間である、特許請求の
範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のゼオ
ライトＬの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB838329972A GB8329972D0 (en) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | Zeolite l preparation from alumina rich gels |
| GB8329972 | 1983-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60127221A JPS60127221A (ja) | 1985-07-06 |
| JPH0545522B2 true JPH0545522B2 (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=10551536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59236572A Granted JPS60127221A (ja) | 1983-11-10 | 1984-11-09 | アルミナに富んだゲルからのゼオライトｌの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0142354B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60127221A (ja) |
| AT (1) | ATE60030T1 (ja) |
| CA (1) | CA1242683A (ja) |
| DE (1) | DE3483948D1 (ja) |
| ES (1) | ES8601725A1 (ja) |
| GB (1) | GB8329972D0 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8329973D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Recycled zeolite l preparation |
| NO170924C (no) * | 1984-12-17 | 1992-12-30 | Exxon Research Engineering Co | Fremgangsmaate for fremstilling av zeolitt l |
| GB8525404D0 (en) * | 1985-10-15 | 1985-11-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| US5242675A (en) * | 1985-10-15 | 1993-09-07 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
| US5486498A (en) * | 1986-10-14 | 1996-01-23 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
| GB8800045D0 (en) * | 1988-01-04 | 1988-02-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| GB8801067D0 (en) * | 1988-01-19 | 1988-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| JP3755038B2 (ja) * | 2003-03-10 | 2006-03-15 | 国立大学法人岐阜大学 | ｎ−パラフィンの異性化用触媒組成物及びｎ−パラフィンの異性化方法 |
| CN102794196B (zh) * | 2012-09-03 | 2014-07-02 | 浙江师范大学 | 一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1598506A (ja) * | 1968-01-05 | 1970-07-06 | ||
| SE7610788L (sv) * | 1975-10-03 | 1977-03-31 | Ici Ltd | Zeolit nu-1 och sett att framstella densamma |
| US4544539A (en) * | 1982-05-14 | 1985-10-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Zeolite L with cylindrical morphology |
-
1983
- 1983-11-10 GB GB838329972A patent/GB8329972D0/en active Pending
-
1984
- 1984-10-19 CA CA000465892A patent/CA1242683A/en not_active Expired
- 1984-11-08 ES ES537513A patent/ES8601725A1/es not_active Expired
- 1984-11-09 JP JP59236572A patent/JPS60127221A/ja active Granted
- 1984-11-09 EP EP84307765A patent/EP0142354B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-09 AT AT84307765T patent/ATE60030T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-11-09 DE DE8484307765T patent/DE3483948D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0142354B1 (en) | 1991-01-16 |
| ES537513A0 (es) | 1985-11-16 |
| EP0142354A2 (en) | 1985-05-22 |
| ATE60030T1 (de) | 1991-02-15 |
| ES8601725A1 (es) | 1985-11-16 |
| JPS60127221A (ja) | 1985-07-06 |
| CA1242683A (en) | 1988-10-04 |
| GB8329972D0 (en) | 1983-12-14 |
| DE3483948D1 (de) | 1991-02-21 |
| EP0142354A3 (en) | 1987-11-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |