JPH03414B2 - - Google Patents

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JPH03414B2
JPH03414B2 JP55179104A JP17910480A JPH03414B2 JP H03414 B2 JPH03414 B2 JP H03414B2 JP 55179104 A JP55179104 A JP 55179104A JP 17910480 A JP17910480 A JP 17910480A JP H03414 B2 JPH03414 B2 JP H03414B2
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carbon atoms
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alkylene
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Jatsuku Berunaaru
Ran Jeraru
Marabaru Aran
Fuorusuche Seruju
Ru Torangu Doo
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LOreal SA
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
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    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0246—Polyamines containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/0253—Polyamines containing sulfur in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
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  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規なイオン系ポリマー及びその製造
方法に関する。 本発明はとくに式（）： ｛式中、R1，R2，R3及びR4は炭素原子数１乃
至８個のアルキル基を表わし、A1及びA2は炭素
原子数１乃至12個の直鎖又は分岐鎖アルキレン基
を表わし、Ｘは基−SO2−又は基−CO−を表わ
し、R5及びR6はＸが基−SO2−を表わす場合に
は水素原子を表わし、あるいはR5及びR6はＸが
基−CO−を表わす場合にはR5とR6とが一緒にな
つて基−CH2−Ｏ−CH2−を表わし、A3は炭素
原子数２乃至20個の飽和又は不飽和アルキレン基
又はヒドロキシアルキレン基であつて場合により
一個又は数個の酸素原子により、あるいは基−
C6H4−又は基−C6H4−C6H4−により中断されて
いる基を表わすか、あるいはA3は基−B1−Ｄ−
B2−［式中、B1及びB2は炭素原子数１乃至12個の
アルキレン基を表わし、Ｄは式−CO−D2−CO
−で示される基を表わし、D2は炭素原子数１乃
至12個のジアミノアルキレン（−NH−アルキレ
ン−NH−）基を表わす］を表わし、Zはハロ
ゲンイオン、硝酸根、硫酸根、酢酸根又はパラト
ルエンスルホン酸根を表わす｝の反復単位と式
（′）： （式中、R1，R2，R3，R4，A3及びZは前記
と同一の意義を有し、Ａは炭素原子数３乃至20個
のアルキレン基、アルケニレン基又はヒドロキシ
アルキレン基を表わす）の反復単位とからなり、
式（′）の反復単位を０乃至90重量％未満の割
合で含有し且つ平均分子量1000乃至50000を有す
ることを特徴とするイオン性ポリマーに関する。 以下、式（）の反復単位と式（′）の反復
単位とからなり式（′）の反復単位を０乃至90
重量％未満の割合で含有するポリマーを、“本発
明のポリマー”と表現することとする。 本発明のポリマーの末端の基はとくにそれらの
製造の際に用いた反応剤の比率によつて変化す
る。たとえばその場合に応じて
【式】又は
【式】の型となるか、或いはＺ−A3−，Ｚ −A1−又はＺ−A2−の型となることがある。 前記の式（）において、A3が炭素原子数２
乃至20個の、飽和又は不飽和アルキレン又はヒド
ロキシアルキレン基であつてかつ場合により１個
又は数個の酸素原子により、あるいは基−C6H4
−又は基−C6H4−C6H4−により中断されている
基を表わすときは、特に式 （式中、ｐは２乃至３の数である）で表わされ
る基を表わし、A1及びA2が炭素原子数１乃至12
個の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表わすとき
は、A1及びA2は特に炭素原子数１乃至12個の直
鎖又は分岐鎖アルキレン基であつてかつ場合によ
つては側鎖中に一つ又はいくつかの（とくに１個
乃至４個の）アルキル置換基があるものを表わ
し、側鎖中の該置換基は炭素原子数がとくに１乃
至10個とくに１乃至４個である。 本発明は−A1−Ｎ（R5）−Ｘ−Ｎ（R6）−A2−及
び／又はA3の基が同一のポリマー鎖中において
相異なる複数の値を有する本発明のポリマーにも
及ぶことに留意すべきである。 本発明は特定の分子量の範囲の本発明のポリマ
ーに限られるものではないが、一般にこれらのポ
リマーは平均分子量が約1000乃至50000である。 本発明はまた式（）の反復単位と式（′）
の反復単位からなり式（′）の反復単位を０乃
至90重量％未満の割合で含有する本発明のポリマ
ーの製法にも関する。 その方法は ａ 溶媒中で10〜150℃の温度で、 次式 R1R2N−A1−Ｎ（R5）−Ｘ−Ｎ （R6）−A2−NR3R4 （） （式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6，A1，A2
及びＸは後記の意義を有する）のアミンの少なく
とも１種と、後記の式（′）の反復単位を０乃
至90重量％未満の割合で存在させる量の次式 R1R2N−Ａ−NR3R4 （式中、R1，R2，R3，R4及びＡは後記の意義
を有する）のアミンの少なくとも１種と、次式 Ｚ−A3−Ｚ （式中、A3及びＺは前記の意義を有する）の
ジハロゲン化物の少なくとも１種とを縮重合反応
させるか、又は ｂ 溶媒中で10〜150℃の温度で、次式 （式中、R1，R2，R3，R4，A1及びA2は前記の
意義を有する）のアミンの少なくとも１種と、後
記の式（′）の反復単位を０乃至90重量％未満
の割合で存在させる量の次式 R1R2N−Ａ−NR3R4 （式中、R1，R2，R3，R4及びＡは前記の意義
を有する）のアミンの少なくとも１種と、次式 Ｚ−A3−Ｚ （式中、A3及びＺは前記の意義を有する）の
ジハロゲン化物とを縮重合反応させ得られたポリ
マーを酸性触媒の存在下においてポリマー中に存
在している−NH−CO−NH−基あたり２モルの
比率でホルムアルデヒドと反応させるか、又は ｃ 溶媒中で10〜150℃の温度で、次式 R1R2N−A3−NR3R4 （） （式中、R1，R2，R3，R4及びA3は前記の意義
を有する）のアミンの少なくとも１種と、後記の
式（′）の反復単位を０乃至90重量％未満の割
合で存在させる量の次式 R1R2N−Ａ−NR3R4 （式中、R1，R2，R3，R4及びＡは前記の意義
を有する）アミンの少なくとも１種と、次式 Ｚ−A1−Ｎ（R5）−Ｘ−Ｎ（R6）−A2−Ｚ （式中、R5，R6，A1，A2及びＺは前記の意義
を有する）のジハロゲン化物の１種又は数種の縮
重合反応させることからなる。 本発明のポリマーはまた式（）の反復単位の
ほかに式（′） （ただしR1，R2，R3，R4，A3及びＺは前記と
同一の意義を有し、Ａは炭素原子数３乃至20のア
ルキレン、アルケニレン又はヒドロキシアルキレ
ン基を表わす）の反復単位も含むことができる。 この種のポリマーはとくに式（）及び／又は
（）のアミンに、少なくとも１種の式 （式中、R1，R2，R3，R4及びＡは前記と同一
の意義を有する）のアミンを混合して得ることが
できる。 一般に本発明のポリマーは０乃至90重量％未満
の割合で反復単位（′）を含んでいる。 縮重合反応はたとえば第四化合物化反応に好都
合な水、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、低級アルコールとくにメターノルのごとき低
級アルカノールのごとき溶媒、又は溶媒混合物中
において行なわれる。 縮重合反応は場合によつては加圧下で行なわれ
る。 反応温度は10乃至150℃とすることができ望ま
しくは20乃至100℃である。 反応時間は溶媒の性質、原料反応剤及び所望の
重合度によつて左右される。 一般に原料反応剤をモル当量で反応させるがジ
アミンなりジハロゲン化物なりを僅か過剰に用い
ることができ、この過剰は20モル％未満である。 上記反応で生成した縮重合物は場合によつては
反応の終りに反応混合物の濾過または濃縮によつ
て分離する。 鎖の平均長さは反応の始め又は途中に少量の
（一方の反応剤に対して１乃至15モル％）単官能
反応剤、・第三アミン又はモノハロゲン化物な
ど・を添加して調節することができる。 Ｘが−CO−を表わしR5とR6とが一緒になつて
−CH2−Ｏ−CH2−の基を表わす式（）のアミ
ンを調製するには、式 （式中、R1，R2，R3，R4，A1及びA2は前記と
同一の意義を有する）のアミン又はアミンの混合
物をホルムアルデヒドと反応させて所望のアミン
の塩を調製し、該塩を塩基の作用により遊離のア
ミンに転化させる。 原料アミン１モルあたりホルムアルデヒド２モ
ルを用いる。 Ｘが−SO2−の式（）の原料アミンを調製す
るには、式 （式中、R1，R2，R5，R6、及びA1は前記と同
一の意義を有する）のアミン又はアミン混合物を
塩化スルフリルと、塩化スルフリル１モルに対し
てアミン２モルの比率で反応させる。所望のアミ
ンの塩が得られ、これを塩基の作用により遊離の
アミンに転化させる。 本発明のポリマーは一般に水、エタノール及び
水／エタノール混合物からなる３種の溶媒のうち
の少なくとも一つに可溶である。 それらの溶液の蒸発によつてとくに毛髪との親
和性のよいフイルムを得ることができる。 これらのポリマーは毛髪及び皮膚の処理のため
の化粧料組成物に使用できる。これらの組成物を
用いると、毛髪の質を著しく改良し、毛髪に施こ
される処理に有利に作用し梳髪を容易にし、変質
影響のある処理により敏感になつた毛髪の欠陥を
除去する。 また天然の又は合成の繊維質繊維の処理助剤、
抗微生物剤、分散剤、乳化剤又は凝集剤としても
使用できる。たとえば糊料の防腐剤、又は皮処理
の又はセルロース誘導体とくに紙の製品の添加剤
として使用できる。 下記の例は本発明の説明のためのものであつて
決してこれを限定するものではない： 原料として用いられる式（）のアミン調製の
例 上述のとおりこれらのジアミンを下記のフロー
シートに従つて調製することができる。このフロ
ーシートは単に例として示したものである： （式中、R1，R2，R3，R4，A1及びA2は前記の
意義を有する） たとえば下記のとおり作業することができる： 調製 １ ホルムアルデヒド1080ｇの30％水溶液と濃塩酸
674cm3との混合物を還流冷却しながら加熱した後、
１，３−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）
尿素621ｇを滴下する。還流冷却・撹拌しながら
25分間加熱した後放冷し、反応混合物に濃水酸化
ナトリウム850cm3を添加して中和させる。 ジクロルメタン400cm3で４回抽出した後に減圧
下で溶媒を蒸発させる。３，５−ビス（３−ジメ
チルアミノ−プロピル）−４−オキソ−１，３，
５−テトラヒドロ−ジ−アジン620ｇが得られ純
度は95％を超えている。 沸点（0.5mmHg）＝165−167℃ 式（）の原料アミンの調製は例えば下記のと
おりにして行い得る： （式中、R1，R2，R5及びA1は前記の意義を有
する） たとえば次のようにして調製できる： 調製 ２ ジクロルメタン200cm3に１−アミノ−２，２−
ジメチル−３−ジメチルアミノ−プロパン130ｇ
を溶解する。温度を45℃に保ち撹拌しながらジク
ロルメタン100cm3中に塩化スルフリル67.5ｇを溶
解した溶液を滴下する。１時間撹拌した後に減圧
下で溶媒を蒸発させる。油状の残渣を水200cm3に
溶解し、水100cm3中に水酸化ナトリウム22ｇを溶
解したものを添加して、中和させる。濾別し水で
洗い減圧下で乾燥する。 60％エタノールから再結晶させて103℃で融け
る白色結晶粉末の形の１，３−ビス−（２，２−
ジメチル−３−ジメチル−アミノ−プロピル）ス
ルフアミド81ｇが得られる。 本発明のポリマー調製 実施例 １ 式（）においてA1＝A2＝−（CH2）3−，R1＝
R2＝R3＝R4＝CH3，Ｘ＝−CO−でありR5とR6
とが一緒になつて−CH2−Ｏ−CH2−を表わし、
A3＝−（CH2）6−，Z＝Clである式（）の
反復単位からなるポリマーの調製： ３，５−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピ
ル）−４−オキソ−１，３，５−テトラヒドロオ
キサ−ジアジン40.88ｇ（0.15モル） １，６−ジクロルヘキサン23.25ｇ（0.15モル） 水 50ｇ を還流冷却・撹拌しながら３時間加熱する。 放冷した後溶液の最終濃度を50％（重量／重
量）に調節する。 イオン性ハロゲン含有量：理論値の100％ ゲル透過クロマトグラフイー（カラム：TSK
G3000PW；溶出液：0.2MNaCl水溶液とアセト
ニトリルが80：20の混合液）で、既知分子量のポ
リエチレングリコールと比較することにより分子
量を測定した結果、分子量は4000であつた。 実施例２及び３ 式（）の反復単位からなるポリマーの調製 実施例１と同様にして、R1，R2，R3，R4，
R5，R6，A1，A2，Ｘ及びZが実施例１と同一
であり、A3が−CH2−CHOH−CH2−（実施例
２）又は−CH2−CH＝CH−CH2−（実施例３）
を表わす式（）のポリマーが得られた。 塩化物含有量：実施例２ 理論値の96％ 実施例３ 理論値の95％ 実施例１と同様にして測定した実施例３で得た
ポリマーの分子量は2800であつた。 実施例 ４ 式（）の反復単位からなるポリマーただし
A1，A2，R5，R6，Ｘ及びZが実施例１と同一
であり、R1＝R2＝R3＝R4＝C2H5及びA3＝−
（CH2）3−であるもの。 １，３−ビス（３−ジエチルアミノ−プロピ
ル） 尿素 55ｇ（0.192モル） １，６−ジクロルヘキサン 29.76ｇ（0.192モル） 水 50ｇ を還流冷却・撹拌しながら３時間加熱する。 放冷した後ホルマリン38.4ｇ（0.384モル）の
30％水溶液と濃塩酸４cm3とを添加する。95℃に１
時間加熱する。放冷し溶液の仕上濃度を50％（重
量／重量）に調節する。 イオン性塩素含有量：理論値の100％ 実施例５乃至７ 実施例１と同様にして、式（）の反復単位か
らなるポリマーであつてR1，R2，R3，R4，R5，
R6，A1，A2，Ｘ及びＺが実施例４と同一であ
り、A3が −CH2−CHOH−CH2− （実施例５、塩化物理論値の90％、分子量2300） −CH2−CH＝−CH−CH2− （実施例６、塩化物理論値の97％） −（CH2）2−Ｏ−（CH2）2− （実施例７、塩化物理論値の99％） を表わすものを得た。 実施例 ８ 式（）の反復単位からなるポリマーであつ
て、R1，R2，R3，R4，R5，R6，A1，A2及びＸ
は実施例１と同一であり、ZがBrでありA3
がｐ−キシリレニル基を表わすもの。 還流冷却を行ないながら３時間の間、 ３，５−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピ
ル）−４−オキソ−１，３，５−テトラ−ヒドロ
−オキサジアジン 32.64ｇ（0.12モル） １，４−ビス（ブロモメチル）−ベンゼン 31.7ｇ（0.12モル） メタノール 150ｇ を加熱する。 反応が終ると放冷した後に減圧下で溶媒を蒸溜
する。水に溶解した後最終製品が50％（重量／重
量）の水溶液の形で得られる。 臭化物含有量：理論値の100％ 実施例１と同様にして測定した分子量は1400で
あつた。 実施例 ９ 式（）の反復単位からなるポリマーであつて
R1，R2，R3，R4，A1，A2、及びZが実施例１
と同一であり、R5＝R6＝Ｈ，Ｘ＝−SO2−及び
A3＝−（CH2）2−Ｏ−（CH2）2−であるもの。 還流冷却・撹拌を行ないながら３時間の間 １，３−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピ
ル）−スルフアミド 26.6ｇ（0.1モル） ジクロルジエチルエーテル 14.3ｇ（0.1モル） を水30ｇ中で加熱する。 放冷した後、溶液の仕上濃度を50％（重量／重
量）に調節する。 イオン性ハロゲン含有量：理論値の100％ 実施例 10 式（）の反復単位からなるポリマーであつて R1＝R2＝R3＝R4＝CH3，R5＝R6＝Ｈ、 A1＝A2＝−CH2−Ｃ（CH3）2−CH2−，Ｘ＝−
SO2−、 A3＝−（−CH2CH2−Ｏ）2−CH2CH2−及びZ＝
Clであるもの。 還流冷却・撹拌を行ないながら200時間の間、 １，３−ビス（２，２−ジメチル−３−ジメチ
ルアミノ−プロピル）−スルフアミド 32.2ｇ（0.1モル） １，２−ビス（２−クロル−エトキシ）エタン 18.7ｇ（0.1モル） 及び水50ｇを加熱する。放冷し、溶液の仕上濃
度を50％（重量／重量）に調節する。 イオン性ハロゲン含有量：理論値の80％ 実施例 11−14 実施例10と同様の方法に従つてジハロゲン化物
とジアミンとの（双方モル当量の比率の）混合物
を反応させる。下記のジハロゲン化物とジアミン
とを用いた：
【表】 実施例 15 式（）の反復単位からなるポリマーでR1＝
R2＝R3＝R4＝CH3，A1＝A2＝−（CH2）3−，Ｘ
＝−CO−、でありR5とR6とが一緒になつて−
CH2−Ｏ−CH2−を表わし、A3＝−CH2−C6H4
−C6H4−CH2−Z＝Clであるもの。 還流冷却・撹拌を行ないながら12時間の間 ３，５−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピ
ル）−４−オキソ−１，３，５−テトラヒドロオ
キサージアジン 13.6ｇ（0.05モル） ４，4′−ビス（クロルメチル）−ビフエニル 12.55ｇ（0.05モル） メタノール 100cm3 を加熱する。 反応が終了後放冷し、ついで減圧下で溶媒を蒸
溜する。残渣をジクロルメタンで洗い乾燥する。 得られたポリマーのイオン性塩素含有量は理論
値の82％である。 同様にして下記実施例記載の製品が得られた： 実施例 16 式（）の反復単位からなるポリマーであつ
て、R1＝R2＝R3＝R4＝CH3，A1＝A2＝−CH2−
（CH3）2−CH2−，Ｘ＝−SO2−，R5＝R6＝Ｈ，
A3＝−CH2−C6H4−C6H4−CH2−及びZ＝
Clであるもの。 イオン性ハロゲン含有量：理論値の87％ 実施例 17 式（）の反復単位からなるポリマーであつ
て、R1＝R2＝R3＝R4＝CH3，A1＝A2＝−
（CH2）3，Ｘ＝−CO−であり、R5及びR6が一緒
になつて−CH2−Ｏ−CH2−を表わし、A3＝−
CH2−CO−NH−Ｃ（CH3）2−（CH2）4−Ｃ
（CH3）2−NH−CO−CH2−及びZ＝Clであ
るもの。 還流冷却を行ないながら、水50cm3中でR1，R2，
R3，R4，R5，R6，A1，A2及びＸが上記のとおり
規定された式（）のアミン0.1モルとClCH2CO
−NH−Ｃ（CH3）2−（CH2）4−Ｃ（CH3）2−
NHCOCH2Cl0.1モルとの混合物を加熱する。 反応が終了後水を減圧下で駆出し、残渣をアセ
トンで洗浄し乾燥する。得られたポリマーのCl
含有量は理論値の93.4％であつた。 同様にして下記実施例のポリマーが得られる： 実施例 18 式（）の反復単位からなるポリマーであつ
て、R1＝R2＝R3＝R4＝CH3，A1＝A2＝−
（CH2）3−，Ｘ＝−CO−であり、R5及びR6が一
緒になつて−CH2−Ｏ−CH2−を表わし、A3＝
−（CH2）3−CO−NH−Ｃ（CH3）2−（CH2）6−Ｃ
（CH3）2−NH−CO−（CH2）2−及びZ＝Clで
あるもの。 Cl含有量：理論値の98.5％ 実施例 19 実施例11乃至14と同様の方法でジアミンの混合
物とモル当量のジハロゲン混合物とから下記のコ
ポリマーを調製した。これらのポリマーはR1＝
R2＝R3＝R4＝CH3，Z＝Clであり、20％の反
復単位についてはA3＝（CH2）3 20％の反復単位については A3＝−（CH2CH2−Ｏ−）2−CH2−CH2− 20％の反復単位については A3＝−CH2−CO−NH−Ｃ（CH3）2−（CH2）4−
Ｃ（CH3）2−NH −CO−CH2− 20％の反復単位については A3＝−CH2−C6H4−C6H4−CH2−及び 20％の反復単位については A3＝−（CH2）−Ｏ−（CH2）2−のもの ならびに 50％の反復単位についてはA1＝A2＝（CH2）3 Ｘ＝−CO−及びR5＋R6＝−CH2−Ｏ−CH2−
及び 50％の反復単位についてはA1＝A2＝−CH2− Ｃ（CH3）2−CH2− Ｘ＝−SO2−及びR5＝R6＝Ｈのものである。 Cl含有量＝理論値の92％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式（）： ｛式中、R1，R2，R3及びR4は炭素原子数１乃
    至８個のアルキル基を表わし、A1及びA2は炭素
    原子数１乃至12個の直鎖又は分岐鎖アルキレン基
    を表わし、Ｘは基−SO2−又は基−CO−を表わ
    し、R5及びR6はＸが基−SO2−を表わす場合に
    は水素原子を表わし、あるいはR5及びR6はＸが
    基−CO−を表わす場合にはR5とR6とが一緒にな
    つて基−CH2−Ｏ−CH2−を表わし、A3は炭素
    原子数２乃至20個の飽和又は不飽和アルキレン基
    又はヒドロキシアルキレン基であつて場合により
    一個又は数個の酸素原子により、あるいは基−
    C6H4又は基−C6H4−C6H4−により中断されてい
    る基を表わすか、あるいはA3は基−B1−Ｄ−B2
    −［式中、B1及びB2は炭素原子数１乃至12個のア
    ルキレン基を表わし、Ｄは式−CO−D2−CO−
    で示される基を表わし、D2は炭素原子数１乃至
    12個のジアミノアルキレン（−NH−アルキレン
    −NH−）基を表わす］を表わし、Zはハロゲ
    ンイオン、硝酸根、硫酸根、酢酸根又はパラトル
    エンスルホン酸根を表わす｝の反復単位と式
    （′）： （式中、R1，R2，R3，R4，A3及びZは前記
    と同一の意義を有し、Ａは炭素原子数３乃至20個
    のアルキレン基、アルケニレン基又はヒドロキシ
    アルキレン基を表わす）の反復単位とからなり、
    式（′）の反復単位を０乃至90重量％未満の割
    合で含有し且つ平均分子量1000乃至50000を有す
    ることを特徴とするイオン性ポリマー。 ２ A3が式 （式中、ｐは２乃至３の数である）で表わされ
    る基である特許請求の範囲第１項記載のポリマ
    ー。 ３ A1及びA2は炭素原子数１乃至12個の直鎖又
    は分岐鎖アルキレン基であつてかつ場合によつて
    は側鎖中に一つ又はいくつかの（とくに１個乃至
    ４個の）アルキル置換基があるものを表わし、側
    鎖中の該置換基は炭素原子数がとくに１乃至10個
    とくに１乃至４個である特許請求の範囲第１乃至
    ２項のうち何れかに記載のポリマー。 ４ 溶媒中で10〜150℃の温度で、次式 R1R2N−A1−Ｎ（R5）−Ｘ−Ｎ（R6）−A2−
    NR3R4 （） （式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6，A1，A2
    及びＸは後記の意義を有する）のアミンの少なく
    とも１種と、後記の式（′）の反復単位を０乃
    至90重量％未満の割合で存在させる量の次式 R1R2N−Ａ−NR3R4 （式中、R1，R2，R3，R4及びＡは後記の意義
    を有する）のアミンの少なくとも１種と、次式 Ｚ−A3−Ｚ （式中、A3及びＺは後記の意義を有する）の
    ジハロゲン化物の少なくとも１種とを縮重合反応
    させることを特徴とする式（） ｛式中、R1，R2，R3及びR4は炭素原子数１乃
    至８個のアルキル基を表わし、A1及びA2は炭素
    原子数１乃至12個の直鎖又は分岐鎖アルキレン基
    を表わし、Ｘは基−SO2−又は基−CO−を表わ
    し、R5及びR6はＸが基−SO2−を表わす場合に
    は水素原子を表わし、あるいはR5及びR6はＸが
    基−CO−を表わす場合にはR5とR6とが一緒にな
    つて基−CH2−Ｏ−CH2−を表わし、A3は炭素
    原子数２乃至20個の飽和又は不飽和アルキレン基
    又はヒドロキシアルキレン基であつて場合により
    一個又は数個の酸素原子により、あるいは基−
    C6H4−又は基−C6H4−C6H4−により中断されて
    いる基を表わすか、あるいはA3は基−B1−Ｄ−
    B2−［式中、B1及びB2は炭素原子数１乃至12個の
    アルキレン基を表わし、Ｄは式−CO−D2−CO
    −で示される基を表わし、D2は炭素原子数１乃
    至12個のジアミノアルキレン（−NH−アルキレ
    ン−NH−）基を表わす］を表わし、Zはハロ
    ゲンイオン、硝酸根、硫酸根、酢酸根又はパラト
    ルエンスルホン酸根を表わす｝の反復単位と式
    （′）： （式中R1，R2，R3，R4，A3及びZは前記と
    同一の意義を有し、Ａは炭素原子数３乃至20個の
    アルキレン基、アルケニレン基又はヒドロキシア
    ルキレン基を表わす）の反復単位とからなり、式
    （′）の反復単位を０乃至90重量％未満の割合で
    含有し且つ平均分子量1000乃至50000を有するこ
    とを特徴とするイオン性ポリマーの製造方法。 ５ 溶媒中で10〜150℃の温度で、次式 （式中、R1，R2，R3，R4，A1及びA2は後記の
    意義を有する）のアミンの少なくとも１種と、後
    記の式（′）の反復単位を０乃至90重量％未満
    の割合で存在させる量の次式 R1R2N−Ａ−NR3R4 （式中、R1，R2，R3，R4及びＡは後記の意義
    を有する）のアミンの少なくとも１種と、次式 Ｚ−A3−Ｚ （式中、A3及びＺは後記の意義を有する）の
    ジハロゲン化物とを縮重合反応させ得られたポリ
    マーを酸性触媒の存在下においてポリマー中に存
    在している−NH−CO−NH−基あたり２モルの
    比率でホルムアルデヒドと反応させることを特徴
    とする式（）： ｛式中、R1，R2，R3及びR4は炭素原子数１乃
    至８個のアルキル基を表わし、A1及びA2は炭素
    原子数１乃至12個の直鎖又は分岐鎖アルキレン基
    を表わし、Ｘは基−SO2−又は基−CO−を表わ
    し、R5及びR6はＸが基−SO2−を表わす場合に
    は水素原子を表わし、あるいはR5及びR6はＸが
    基−CO−を表わす場合にはR5とR6とが一緒にな
    つて基−CH2−Ｏ−CH2−を表わし、A3は炭素
    原子数２乃至20個の飽和又は不飽和アルキレン基
    又はヒドロキシアルキレン基であつて場合により
    一個又は数個の酸素原子により、あるいは基−
    C6H4−又は基−C6H4−C6H4−により中断されて
    いる基を表わすか、あるいはA3は基−B1−Ｄ−
    B2−「式中、B1及びB2は炭素原子数１乃至12個の
    アルキレン基を表わし、Ｄは式−CO−D2−CO
    −で示される基を表わし、D2は炭素原子数１乃
    至12個のジアミノアルキレン（−NH−アルキレ
    ン−NH−）基を表わす］を表わし、Zはハロ
    ゲンイオン、硝酸根、硫酸根、酢酸根又はパラト
    ルエンスルホン酸根を表わす｝の反復単位と式
    （′）： （式中、R1，R2，R3，R4，A3及びZは前記
    と同一の意義を有し、Ａは炭素原子数３乃至20個
    のアルキレン基、アルケニレン基又はヒドロキシ
    アルキレン基を表わす）の反復単位とからなり、
    式（′）の反復単位を０乃至90重量％未満の割
    合で含有し且つ平均分子量1000乃至50000を有す
    ることを特徴とするイオン性ポリマーの製造方
    法。 ６ 溶媒中で10〜150℃の温度で、次式 R1R2N−A3−NR3R4 （） （式中、R1，R2，R3，R4及びA3は後記の意義
    を有する）のアミンの少なくとも１種と、後記の
    式（′）の反復単位を０乃至90重量％未満の割
    合で存在させる量の次式 R1R2N−Ａ−NR3R4 （式中、R1，R2，R3，R4及びＡは後記の意義
    を有する）アミンの少なくとも１種と、次式 Ｚ−A1−Ｎ（R5）−Ｘ−Ｎ（R6）−A2−Ｚ （式中、R5，R6，A1，A2及びＺは後記の意義
    を有する）のジハロゲン化物の１種又は数種の縮
    重合反応させる。 ことを特徴とする式（）： ｛式中、R1，R2，R3及びR4は炭素原子数１乃
    至８個のアルキル基を表わし、A1及びA2は炭素
    原子数１乃至12個の直鎖又は分岐鎖アルキレン基
    を表わし、Ｘは基−SO2−又は基−CO−を表わ
    し、R5及びR6はＸが基−SO2−を表わす場合に
    は水素原子を表わし、あるいはR5及びR6はＸが
    基−CO−を表わす場合にはR5とR6とが一緒にな
    つて基−CH2−Ｏ−CH2−を表わし、A3は炭素
    原子数２乃至20個の飽和又は不飽和アルキレン基
    又はヒドロキシアルキレン基であつて場合により
    一個又は数個の酸素原子により、 あるいは基−C6H4−又は基−C6H4−C6H4−に
    より中断されている基を表わすか、あるいはA3
    は基−B1−Ｄ−B2−［式中、B1及びB2は炭素原
    子数１乃至12個のアルキレン基を表わし、Ｄは式
    −CO−D2−CO−で示される基を表わし、D2は
    炭素原子数１乃至12個のジアミノアルキレン（−
    NH−アルキレン−NH−）基を表わす］を表わ
    し、Zはハロゲンイオン、硝酸根、硫酸根、酢
    酸根又はパラトルエンスルホン酸根を表わす｝の
    反復単位と式（′）： （式中、R1，R2，R3，R4，A3及びZは前記
    と同一の意義を有し、Ａは炭素原子数３乃至20個
    のアルキレン基、アルケニレン基又はヒドロキシ
    アルキレン基を表わす）の反復単位とからなり、
    式（′）の反復単位を０乃至90重量％未満の割
    合で含有し且つ平均分子量1000乃至50000を有す
    ることを特徴とするイオン性ポリマーの製造方
    法。 ７ Ｘが−CO−を表わしR5及びR6は一緒になつ
    て−CH2−Ｏ−CH2−の基を表わす式（）のア
    ミンを調製するために、式R1R2N−A1−
    NHCONH−A2−NR3R4（式中、R1，R2，R3，
    R4，A1及びA2は前記の意義を有する）のアミン
    又はアミン混合物を酸性媒体中においてホルムア
    ルデヒドの１個又は数個と反応させ、所望のアミ
    ンの塩を形成するようにし、該塩を塩基の作用に
    より遊離のアミンに転化させる特許請求の範囲第
    ４項記載の方法。 ８ Ｘ＝−SO2−の式（）の原料アミンを調製
    するために、式R1R2N−A1−NHR5又はR1R2N
    −A1−NH−R6（式中、R1，R2，R5，R6及びA1
    は前記の意義を有する）のアミン又はアミン混合
    物を塩化スルフリルと塩化スルフリル１モルあた
    りアミン２モルの比率で反応させ次に得られた所
    望のアミンの塩を塩基の作用により遊離のアミン
    に転化させる特許請求の範囲第４項記載の方法。
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