JPS6119632A - 弾性を有する親水性重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は第四級アンモニウム塩構造を含有する弾性を有
する親水性重合体およびその製造法に関する。

従来例の構成とその問題点 水に溶解する高分子重合体の中には、水溶性接着剤ある
いは粘着剤のベースとして使用されているものがある。

一般にかかる水溶性または親水性を有する重合体は、そ
の重合体分子中に水酸基、カルボキシル基、アミン基な
どの高極性基を多量に含有しているため、それらの極性
基間相互作用により、硬くて脆いという欠点を有する。

このためかかる重合体に柔軟性を付与するためには多量
の可塑剤または軟化剤が添加されている。それ故かかる
重合体を使用したとき、可塑剤または軟化剤が付与面に
移行、溶出などして消失することにより、重合体の物性
が変化する欠点を有していた。

発明の目的 本発明は上述した如き可塑剤または軟化剤の使用をしな
くても、充分な柔軟性、弾性を有し、機械的性質の優れ
た親水性重合体およびその製造法を提供することにある
。

発明の構成 本発明は式 （式中人はポリアルキレンオキシド基を表わし、８、ｅ
および工・θ９よ同じ、あっ、−Ｃも異５つ、もよく、
ハロゲンアニオンを表わし、Ｒ１およびＲ２は同じであ
っても異なってもよく、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、フェニル基、フェニル置換アルキル基
、アルキルもしくはアルコキ゛シ置換フェニル基よりな
る群から選択した基を表わし、Ｒ８は２価の脂肪族飽和
もしくは不飽和炭化水素基、キシリレン基、 た２価の基を表わし、Ｒ４およびＲ８は同じであっても
異なってもよく、−ＣｎＪｎ−基を表わし、ｎは１〜５
である）で示される第四級アンモニウム塩構造を含有す
る繰返し単位からなる弾性を有する親水性重合体にある
。

上記式（１）のＡで表わされるポリアルキレンオキシド
は分子量５００〜３００００を有する。

ポリアルキレンオキシドの分子量が５００未満では形成
される重合体が極性が高く、樹脂的になり、硬くて脆く
なるので好ましくなく、また３００００を越えるとやわ
らかすぎてモジュラスが低く、強度特性が低下するため
好ましくない。Ａで表わされるポリアルキレンオキシド
基としでは、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド
等がある。

Ｘ”％よびＸ・θで表わされる・・・ゲンア＝オンとし
ては塩素、臭素、沃素イオンがある。

Ｒ１およびＲ１で表わされる基は、炭素数１〜１２の基
、特に炭素数１〜６の基が好ましく、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、
更にはドデシル基等のアルキル基；エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、アミレフ基等９アルキレン基；フ
ェニル基；シクロプロピル基、シクロブチリル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等；フェニル置換アル
キル基（このアルキル基は上述したアルキルと同様であ
る）；アルキルもしくはアルコキシ置換フェニル基（こ
れらのアルキル基も上述したアルキルと同様である）が
ある。

Ｒ３で表わされる２価の酸素含有または不含脂肪族飽和
または不飽和炭化水素基として□は炭素原子数１〜２０
、好ましくは炭素数１〜１０の基、例えばエチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基
、デカメチレ（ｎおよびｍはそれぞれ１〜５である）が
ある。

本発明はまた上述した式（１）で示される親水性重合体
の製造法にある。

かかる本発明の方法は式 （式中Ａ　、　Ｒ１およびＲ１は前述したとおりである
）で示される三級アミノ基を両末端に有するポリアルキ
レンオキシドと、式 ％式％ （式中ｆｉａ、ＸＩおよびＸ！は前述したとおりである
）で示されるジハロゲン化合物を反応させることからな
る。

上記式（２）および（３）で示される化合物を反応させ
るに当っては、両成分に不活性即ち非反応性な溶媒中で
行なうことができる。溶媒は使用しなくでもよい。使用
するときその溶媒としては例えばメタノール、エタノー
ル、プロパツール、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等を使用できるが、特
にメタノール、テトラヒドロフランが好ましい。

式（２）の化合物と式（３）の化合物は、アミン基対ハ
ロゲン原子のモル比が１：０．５〜１：１．８、好まし
くは１：０．８〜１：１．４の割合となるように使用す
るとよい。アミノ基とハロゲンのモル比が上記範囲を逸
脱するとアミノ基濃度とハロゲン原子濃度との間に大き
な差を生じ、未反応物が残存したり、低分子量の生成物
が多くなり、所望の特性を有する目的重合体を得るのが
困難になるため好ましくない。

反応は一般に不活性ガス雰囲気、・例えば窒素雰囲気下
ｆこ行ない、反応温度は常温〜１２０℃が使用でき、特
に５０〜１００℃が好ましく、反応時間は一般に１〜２
４時間である。

本発明方法で使用する上記式（２）で示される三級アミ
ノ基を両末端に有するポリアルキレンオキシドは、例え
ばテトラヒドロフラン等の如き環状エーテルの開環カチ
オン重合を行ない、形成されるリビングポリマーに、例
えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−３−ブテ
ニル−２−ブテニルア、ミン、ジシクロヘキシルアミン
、ジベンジルアミン、４．４’−ジエチル−ジフェニル
アミン、４．４’−ジメトキシ−ジフェニルアミン等を
反応させることによって得られる。あるいは分子両末端
に水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を有
するポリアルキレンオキシドに、例えば２．４−）リレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト等の二官能性インシアナートを反応させて分子両末端
にインシアナート基を有するポリアルキレンオキシドを
合成し、更に例えばジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノール、ジエチルアミノメタノール、ジメ
チルアミツブロバノール等を反応させることによっても
得られる。

本発明で使用する式（３）で′示されるジハロゲン化合
物としては１，２−ジブロムエタン、１゜３−ジブロム
プロパン、１，４−ジブロムブタン、１，６−ジブロム
ヘキサン、１，１０−ジブロムデカン、１，４−ジクロ
ロ−トランス−ブテン、１．４−ジブロム−２−ブテン
、α。

α′−ジクロロバラキシレン、α、αＩ−ジブロムバラ
キシレン１．ビス（クロロメチル）ケトン、４．４’４
’ス（ブロムメチル）−ビフェニルエーテル、２，２′
−ビス（２−ブロムエチル）ベンゾフェノン、２−（２
−ブロムエチル）　−２’−（ブロムエチル）ビフェニ
ル、１．３−ショートフロパン、１，５−ショートペン
タン、１゜３−ジブロム−２−プロパノン等が挙げられ
る。

これらのジハロゲン化合物は単独でも、また２種以上混
合して用いても良い。

実施例の説明 以下に本発明で使用する式（２）で示される三級アミ７
基を両末端に有するポリアルキレンオキシドの合成例、
を示す。　□ 合成例　１ 充分に脱水精製したテトラヒドロフラン１００りを反応
容器に入れ、これにトリフルオロメタンスルホン酸無水
物２０りを加え、窒素雰囲気下、重合反応温度２５℃で
５分間攪拌し反応させた。この重合反応混合物を、予め
一７８℃に冷却したジメチルアミン３２０９とテトラヒ
ドロフラン３００ｇの混合溶液を入れた容器中に流入し
、更に窒素雰囲気下３０分間攪拌反応させた。次いで過
剰のジメチルアミンを３０℃に加熱して蒸発により除去
した後、反応液を水中に注入して重合体を析出回収した
。得られた重合体を恒量になるまで減圧下室温で乾燥し
た。

上述した如くして得られたジメチルアミノ基末端ポリテ
トラメチレンオキシドは分子９１１００、アミノ基濃度
１．６４　Ｘ　１０−”　ｍｏｌ　／　９、官能基数１
．８１であった。このプレポリマーをプレポリマー應１
とする。このもののＮＭＲスペクトルを第１図に示す。

合成例　２ 分子両末端に水酸基を有する分子量３０００のポリプロ
ピレングリコール１００ｇを反応容器に入れ、次にこれ
に攪拌しながら滴下ロートから２．４−）リレンジイソ
シアナート２８．５７およびジブチル錫ジラウレート０
．０２９を滴下した後６０℃で６時間反応させた。次に
反応混合物を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０
ｒｎｌを加え、攪拌して均一溶液とした。次に水冷しつ
つ滴下ロートから２−ジエチルアミノエタノール４３．
５９を徐々に加えた。発熱が終了した後、反応混合物を
６０℃に加熱し、２時間反応させた。

反応混合物を室温に冷却した後、メタノール−水（重量
比１：１）混合液中に注入して沈澱させた。この沈澱精
製を２回繰返した後、得られた重合体を恒量になるまで
減圧下室温で乾燥した。

得られたジメチルアミノ基末端ポリプロピレンオキシド
は分子量３５００、アミノ基濃度５、７１　Ｘ　１０−
’　ｍｏｌ　／　９、官能基数２．００であつた。この
プレポリマーをプレポリマーＡ２とする。

合成例　３〜９ 合成例１の方法に従い下表１に示す各種アミノ基末端ポ
リテトラメチレンオキシドＡ３〜９を合成した。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例　１ プレポリマー＆１の１９を反応容器に入れ、テトラヒド
ロフラン５　ｍｅを加え、攪拌しつつプレポリマーを溶
解した。この溶液にα、α′−ジクロロバラキシレン０
．１４りを加え、溶解混合させた。この溶液をテフロン
製成形器中に注入し、テトラヒドロフランを除去した後
、窒素気流下１００℃で２時間加熱した。得られた重合
体の物性を表２に示す。またこのもののＮＭＲスペクト
ルを第２図に示す。

実施例　２ プレポリマー應３の５９および１，４−ジブロムブタン
０．２１９を反応容器に入れ、メタノール５０−を加え
、次いで混合物を６０℃に加熱して攪拌しつつ２４時間
反応させた。室温まで冷却した後テフロン製成形器に注
Ｘし、メタノールを除去して重合体を得た。得られた重
合体の物性を表２に示す。

実施例　３〜１５ 実施例１の方法を用い、表２に示す各種プレポリマーお
よびジハロゲン化合物を用いて得られた重合体の物性を
表２に示す。

なお実施例１０，１２．１３および１４で得られた本発
明重合体の３０℃でのメタノール中での還元粘度を第３
図に示す。還元粘度は３０℃でメタノール中で測定した
。

比較のため他の水溶性および親水性重合体の物性を表３
に示す。

表　　　３ 比較例　　重　合　体　　引張り強さくＭＰ−）　　破
断伸び重し）１　　　　カゼイソ　　　　　６８．０　
　　　　　　２．５２　　再生セルロース　　　４９．
０　　　　　　　３０３　　ポリビニルアルコール　　
　６０．５　　　　　　　　１５．０発明の効果 上述した各実施例のデータから明らかな如く本発明によ
れは高引張り強さ、高伸び率を有し、柔軟性に富んだ親
水性重合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例１で得られた生成物のＮＭＲスペクトル
であり、第２図は実施例１で得られた生成物のＮＭＲス
ペクトルであり、第３図は実施例１０　、１２　、　’
１３　、１４で得られた生成物の還元粘度を示すグラフ
である。 特許出願人　　株式会社　共　　　和 第１図 δ（Ｐｐｍ） 第２図 ５（９９ｍ） 第３図 Ｃ（ｇ／ｄｌ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａはポリアルキレンオキシド基を表わし、Ｘ＾１
   ＾■およびＸ＾２＾■は同じであっても異なってもよく
   、ハロゲンアニオンを表わし、Ｒ＾１およびＲ＾２は同
   じであっても異なってよく、アルキル基、アルケニル基
   、シクロアルキル基、フェニル基、フェニル置換アルキ
   ル基、アルキルもしくはアルコキシ置換フェニル基より
   なる群から選択した基を表わし、Ｒ＾３は２価の脂肪族
   飽和もしくは不飽和炭化水素基、酸素原子を含む２価の
   脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基、キシリレン基、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 および▲数式、化学式、表等があります▼よりなる群よ
   り選択し た２価の基を表わし、Ｒ＾４およびＲ＾５は同じであっ
   ても異なってもよく、−ＣｎＨ＿２ｎ−の基を表わし、
   ｎは１〜５である）で示される第四級アンモニウム塩構
   造を含有する繰返し単位からなる弾性を有する親水性重
   合体。 ２、ポリアルキレンオキシド基が分子量５００〜３００
   ００を有する特許請求の範囲第１項記載の親水性重合体
   。 ３、Ｒ＾１およびＲ＾２で表わされる基が炭素数１〜１
   ２を有する特許請求の範囲第１項記載の親水性重合体。 ４、酸素を含むまたは含まぬ２価の脂肪族飽和もしくは
   不飽和炭化水素基が炭素数１〜２０を有する特許請求の
   範囲第１項記載の親水性重合体。 ５、式 （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａはポリアルキレンオキシド基を表わし、Ｒ＾１
   およびＲ＾２は同じであっても異なってもよく、アルキ
   ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基、
   フェニル置換アルキル基、アルキルもしくはアルコキシ
   置換フェニル基よりなる群から選択した基を表わす）で
   示される三級アミノ基を両末端に有するポリアルキレン
   オキシドと、式 （３）Ｘ＾１−Ｒ＾３−Ｘ＾２ （式中Ｒ＾３は２価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水
   素基、酸素原子を含む２価の脂肪族飽和もしくは不飽和
   炭化水素基、キシリレン基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼よりなる群よ
   り選択 した２価の基を表わし、Ｒ＾４およびＲ＾５は同じであ
   っても異なってもよく、−ＣｎＨ＿２ｎ−の基を表わし
   、ｎは１〜５であり、Ｘ＾１およびＸ＾２は同じであっ
   ても異なってよく、ハロゲンを表わす）で示されるジハ
   ロゲン化合物を反応させることを特徴とする式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は前述したとおり
   であり、Ｘ＾１＾■およびＸ＾２＾■はハロゲンアニオ
   ンを表わす）で示される第四級アンモニウム塩構造を含
   有する繰返し単位からなる弾性を有する親水性重合体の
   製造法。 ６、ポリアルキレンオキシド基が分子量５００〜３００
   ００を有する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、Ｒ＾１およびＲ＾２で表わされる基が炭素数１〜１
   ２を有する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、酸素を含むまたは含まぬ２価の脂肪族飽和もしくは
   不飽和炭化水素基が炭素数１〜２０を有する特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ９、式（２）の化合物と式（３）の化合物を、アミノ基
   対ハロゲン原子のモル比が１：０．５〜１：１．８であ
   る量で使用する特許請求の範囲第５項〜第８項の何れか
   一つに記載の方法。 １０、反応を非反応性溶媒中で２０〜１２０℃の温度で
   １〜２４時間行なう特許請求の範囲第５項〜第９項の何
   れか一つに記載の方法。