JPH0341703A - ｐ―キシリレン重合膜を有する稀土類鉄系合金焼結磁石とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は腐食し易い稀土類鉄系磁石の耐食性を改善する
技術に関し、特に稀土類−硼素−鉄系磁石に気相法ｐ−
キシリレン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレン重合膜を形
成してなる耐食性磁石とその製造法に関する。

本発明によると、保護被覆と磁石との結合力が大きい。

（従来技術とその問題点） 従来高エネルギー積磁石としては、Ｓｍ−Ｃ。

系磁石が用いられてきたが、コスト、機械加工性、より
高いエネルギー積といった点で有利な稀土類鉄系磁石が
最近注目され、特に原子比で８〜３０原子％の稀土類元
素（Ｙを含む）、２〜２８％原子のＢ、および残部Ｆｅ
　（４２〜９０原子％）および不可避不純物からなる組
成が効果的であることが見出されている。

ところが、稀土類鉄系磁石はＳｍ−Ｃｏ系に比べ、耐食
性という面では劣り、種々の表面保護処理が検討されて
いる状況にある。

稀土類鉄系磁石は焼結法および急冷法で作製されている
。この系の磁石は酸化し易いＮｄ％Ｆｅを多く含むので
、耐薬品性、特に酸、アルカリに弱く、湿式めっき等の
表面処理では、酸、アルカリ等による前処理或いはめっ
き工程中に表面が侵されたり、たとえめっきが出来ても
、内部に侵入した薬品の影響により、内部腐食が発生し
たり、結晶粒間が侵食されることで磁気特性が低下する
。

この問題を解決する方法として各種の方法が提案されて
いる。

基本的な方法は稀土類鉄系焼結磁石の表面に。

耐食性のＮｉ、Ｔｉ、酸化又は炭化Ｔｉ、その他の金属
又は化合物をイオンブレーティング、イオンスパッタリ
ング等の気相めっき法によりめっきして保護層を形成す
ることである。場合により更にクロメート処理をして耐
食性を向上するなどの方法や（特開昭６１−１５０２０
１号、特開昭６１−１６６１１６号、特開昭６３−９９
０８号。

特開昭６３−１１０７０６号）、基体磁石との間の結合
力を増すために気相めっき層を磁石に拡散させる方法も
ある（特開昭６２−１２０００２号）、ところが基体磁
石は粒子間に隙間のある多孔質であるため、気相めっき
層を形成しても磁石表面には細孔が存在しており、酸、
アルカリ、水分等が細孔に捕捉され、侵食を生じる。こ
の問題を避けるために気相めっきに続いて金属球で表面
を機械的に衝撃する封孔処理しくショットピーニング）
、その後でクロメート処理をすることが提案されている
（特開昭６３−９９１９、特開昭６３−１２０００３号
）、シかし、この方法でも充分な封孔処理は出来ないの
で、更に合成樹脂の塗料を塗布して残った細孔を塞ぐこ
とが提案されている（特開昭６２−１２０００４号）、
シかし、この方法では封孔処理の他に乾燥工程、硬化処
理等、の工程を要し、工程がますます複雑になるだけで
なく、樹脂塗料中に含まれた水分がそのまま細孔内に捕
捉されたままになるため腐蝕による磁石の経時的な劣化
を回避することが出来ない、又塗料を塗布する場合塗布
膜厚を厚くしないと防錆効果は出ず、その結果寸法精度
が出しにくい欠点がある。

また、この系の磁石、特にこの系の焼結磁石にプラズマ
重合被膜を設けることは知られているが（特開昭６３−
６８１１）、従来の多元素系被膜では充分な重合度が得
難かった。たとえばアクリル酸などではプラズマ重合中
に活性な酸素が存在し、プラズマ重合と同時にプラズマ
エツチングが起こる。このため保護重合膜の硬度、ち密
性が十分でなく又重合度も低い。そのため十分なガスバ
リヤ−性が得られないなど、耐食性保護膜とじて充分に
機能できない。

また、保護被覆として稀土類焼結金属磁石の表面に高分
子樹脂膜を形成することも行なわれているが（特開昭６
１−１９８２２１号公報、同５６−８１９０８号公報、
同６０−６３９０１号等）、高分子樹脂膜は透湿性、酸
素透過性が大きく、稀土類焼結金属磁石との親和性が低
いので、充分な接着を確保することができない、また弗
素樹脂のように高温焼付けを要するために磁石の酸化を
招くもの、エポキシ樹脂などのように耐食性で劣るもの
など各種のものがあるが、接着性と耐食性の両者を兼ね
備えた膜は提供されていない。

更にキシレン樹脂を真空蒸着で成膜することも提案され
ているが、重合度は低く、耐食性に問題がある（特開昭
５５−１０３７１４）。

（発明の目的） 従って本発明の目的は耐食性の良い稀土類焼結金属磁石
を提供すること、及びその製造方法を提供することにあ
る。

（発明の概要） 本発明は、稀土類元素（Ｙを含む〉−硼素−鉄系合金焼
結体の表面に気相めっき層と、それに続く気相法ｐ−キ
シリレン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレン重合膜の保護
被覆を形成したことを特徴とする耐食性永久磁石を提供
する。

本発明はまた稀土類元素−ホウ素−鉄系合金焼結体の表
面に金属上記を接触させてめっき相を形成し、次いでｐ
−キシリレン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレンニ量体を
熱分解してｐ−キシリレン又は塩素化ｐ−キシリレンの
ラジカルを形成し、このラジカルを前記めっき層の表面
で重合させて保護被覆を形成することにより、上記の耐
食性永久磁石を製造する。

気相法ｐ−キシリレン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレン
重合膜は耐食性に優れたものであるが、基体に対する接
着性が極めて悪いことが知られている。ところが本発明
によると、気相法ｐ−キシリレン重合膜又は塩素化ｐ−
キシリレン重合膜の保護被覆の固有の性質による極めて
高い耐食性を生かしながら接着性の悪さを補うことによ
り耐食性の高い稀土類鉄系焼結合金磁石が提供できる。

その上本発明によると保護被覆は気相重合であるためラ
ジカルは細孔の中まで入り込んで重合する結果基体焼結
合金に対して結合性が大きくなり剥離しにくくなる。こ
のため結果的に永久磁石の耐食性及び耐久性は更に向上
する。

（発明の詳細な説明） 二　土Ａ 本発明で保護される稀土類鉄系焼結合金は一般に稀土類
元素８〜３０原子％、硼素２〜２８原子％、及び鉄４２
〜９０原子％を主成分とし公知の方法により焼結処理し
て得られる。稀土類元素としては例えば特開昭６２−１
２３００４号に示されている様な、Ｎｄ％Ｐｒ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｔｂの少なくとも一種と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃ
ｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうちの少なく
とも一種からなる。この組成の磁石は磁気特性は極めて
優れているが、結晶が柱状に発達し結晶粒の間に隙間が
出来ることが知れられている。本発明はこのような多孔
質表面を有する稀土類鉄系焼結合金なｐ−キシリレン重
合膜又は塩素化ｐ−キシリレン重合膜で物理的に封孔す
るものであるから、焼結合金の組成には直接依存せず、
合金の表面状態に依存することに注意されたい。

区復鳳 本発明では保護膜が２層構造を成し、第１層が気相めっ
き層、第２層が気相ｐ−キシリレン重合膜又は塩素化ｐ
−キシリレン重合膜よりなる。

気相重合ｐ−キシリレン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレ
ン重合膜は水分及び酸素に対して極めて良好なバリヤー
性を有し、そのため極めて優れた耐食性を有する材料と
して知られているがこのものを稀土類鉄系磁石の保護に
使用することは従来試みられていない。そこで本発明者
はこれらの重合膜を直接稀土類鉄系焼結合金の表面に形
成することを試みたが接着性が極めて悪く剥離し易いこ
とが分かった。

発明者は気相法ｐ−キシリレン重合膜及び塩素化ｐ−キ
シリレン重合膜を施す前に、各種の前処理を試みた結果
、気相めっきによって予め金属化合物層又は金属層を形
成しておくことにより重合体の接着性が格段に向上する
ことを見出した。この結果は意外であった。気相めっき
層はある程度活性な表面を有するとしても気相重合ｐ−
キシリレン重合膜及び塩素化ｐ−キシリレン重合膜とは
通常なら充分な結合力を生じないからである。これはｐ
−キシリレンラジカルが第１層の表面に付着する際に、
基体焼結合金の細孔を大部分保存している細孔内に侵入
し、細孔内で重合して細孔を完全に充填してしまい、そ
のためアンカー効果を生じていることと、めっき層の表
面がある程度活性になっているとか共同しているのであ
ろう、この推定は磁石の断面をＳＥＭ写真で観察するこ
とにより確認出来た。このことにより磁石の耐食性が完
全であることと、保護膜第２層であるｐ−キシリレン又
は塩素かｐ−キシリレン重合膜の密着性が良いことが理
解出来る。保護膜第１層と第２層はお互いの欠点を補強
して完全な保護膜となっている。

区遺１動４Ｌ厘 保護膜のうち第１層は多孔質である稀土類鉄系焼結合金
の表面に直接形成される気相めっき層である。気相めっ
き層は例えば特開昭６１−１５０２０１号に記載されて
いるような各種の公知の気相めっき法で形成出来る。こ
の方法としては、真空蒸着法、イオンスパッタリング法
、イオンブレーティング法、イオン蒸着法（ＩＶＤ）、
プラズマ蒸着法（ＣＶＤ）等があり、真空蒸着法は、原
料を抵抗加熱、電子ビーム加熱、ＲＦ誘導加熱などの方
法により加熱蒸発させて原子状又は分子状蒸気を作り、
これを焼結合金の表面に付着させる方法である。イオン
スパッタリング法は真空容器内にＡｒなどの不活性ガス
を導入し、放電を作用させてイオン化し、これを電界に
より加速して原料ターゲットを衝撃し、原料のイオンを
形成し、それを焼結合金の表面に付着させる方法である
。イオンブレーティング法は原料を抵抗加熱、電子ビー
ム加熱、ＲＦ誘導加熱などの方法により加熱蒸発させて
蒸気を作り、これに熱電子を衝突させ原料の分子又は原
子のイオン流を作り、これを電界によって加速し磁石の
表面に付着製膜す方法である。イオン蒸着法は電子銃、
アーク放電等によって蒸発させた原料蒸発物と、原料イ
オン源からのイオンとを同時に且つある割合で磁石表面
に付着させる方法である。プラズマ蒸着法は真空室に減
量ガスを導入し、このガスを放電等によりプラズマ化し
、磁石表面に製膜する方法である。

本発明で使用出来る第１層用金属又は金属化合物には、
ＡＩ％Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ等の金属、シリカ、アル
ミナ、クロミア、炭化チタン、窒化チタン、窒化アルミ
ニララム、等の金属化合物がある。上記金属化合物は直
接金属化合物を蒸発させる方法と金属を蒸発させ、窒素
、メタン、酸素等のガスを導入し反応させる方法がある
。

装汲星亙１１ 保護膜の第１層の表面には保護膜の第２層が形成される
。第２層はｐ−キシリレン重合膜及び塩素化ｐ−キシリ
レン重合膜である。このような被覆には例えば米国ユニ
オン・カーバイド社よりパリレンＮ（ポリｐ−キシリレ
ン）、パリレンＣ（ポリモノクロクロロｐ−キシリレン
）、パリレンＤ（ポリジクロロｐ−キシリレン）等があ
るがガス透過性が低いので特にパリレンＣが好ましい。

ポリｐ−キシリレン等の膜は２量体のガスを減圧下に熱
分解することにより得られる。膜厚としては０．５μｍ
以上、好ましくは１〜２０ｕｍである。

なお、必要ならばｐ−キシリレン重合膜及び塩素化ｐ−
キシリレン重合膜の被覆を有する高耐食性磁石をエポキ
シ樹脂その他の接着剤により電気又は電子装置の一部に
固定使用とするとこの重合膜の接触角が９０度と高く撥
水性のため接着剤とのなじみが悪く充分な接着力が得ら
れず実用化の障害となる。従って他の部分への接着が必
要な場合には、重合膜の表面をプラズマ処理にかけるが
（特願平！−６７５２１号）又は（或は更に）プラズマ
重合膜で被覆するか（特願昭６３−１０９０６３号）に
より、ｐ−キシリレン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレン
重合膜と合成樹脂接着剤との結合力を向上し得ることが
できる。

プラズマ処理はＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスＨｚ　、Ｎ
ｘ　、Ｏｘ　、Ｃｏ、Ｃｏｔ　、Ｈｚ　ＯｌＮｏｗ　、
Ｎｏｗ　、ＮＨｓのガス等を真空室に導入し、プラズマ
化しこれを重合膜に接触させることにより行なわれる。

プラズマ処理の条件としては通常次ぎのちのを使用する
。ガス圧力０．０１〜１０Ｔｏｒｒにて電源は直流、交
流が使用でき、交流の周波数は５０Ｈｚから５ＧＨｚま
で使用できる。サンプルの形状及び量により処理条件は
異なるが使用電力１０Ｗ−１０ＫＷ処理時間０．５秒〜
１０分に設定することができる。処理後の表面の接触角
は３０°以下が望ましいプラズマ処理はｐ−キシリレン
重合膜及び塩素化ｐ−キシリレン重合膜の表面を活性化
し、使用するガスの種類により各種の活性なラジカル、
ＯＨ基等の官能基が生じその後に形成されるプラズマ重
合膜又は合成樹脂膜に対する反応性、濡れ性が改善され
、接着剤が基体に充分入り込む結果（アンカー効果）接
着性を大幅に改善し、更に表面硬度を大幅に向上させる
。

プラズマ重合膜は、従来知られている任意のモノマーガ
スを使用し得る。例えばメタン、エタン、プロパン、ブ
タン、ペンタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタ
ジェン、アセチレン、メチルアセチレン等の炭化水素モ
ノマーの他、テトラメトキシシラン等のケイ素系モノマ
ー、テトラフルオロエチレン等のフッ化水素系モノマー
、メチルメタアクリレート等を挙げることができる。

特に実質的に炭素と水素のみからなるプラズマ重合膜は
被膜を形成したもので、表面にち密でピンホールの無い
硬質の膜を形成し、耐食性が良好で、長期安定性にすぐ
れた磁気特性を保つことができるという利点を有するの
で好ましく、中でも原子数の比（原子組成比）で表わし
て好ましくはＨ／Ｃ＝１．５以下であると三次元的に充
分架橋した特性の良いプラズマ重合膜が形成できる。こ
の場合、膜厚が０．２μｍ以下で充分な耐食性が得られ
る。このようなプラズマ重合保護膜は炭化水素モノマー
ガスの量を少なくし、反応圧力を低くし、且つ印加電力
を大きくすることにより生威し得る。すなわち、反応圧
力を低く印加電力を大きくすることにより、モノマー単
位量あたりの分解エネルギーが大きく成って分解が進み
、架橋したプラズマ重合保護膜が形成できる。本発明の
実施に適当なエネルギー密度Ｗは１０’Ｊ／ｋｇ以上で
ある。その他キャリアガスとして水素、不活性ガス等の
ガスが使用できる。ただし不可避不純物として入ってく
る微量以上の酸素は用いてはならない。このように不可
避的な不純物ガスを除いて実質的に炭素と水素のみから
成る時高い耐食性と良好な接着性を示すことになる。更
に、プラズマ重合膜を形成するとき、磁石の温度を上げ
ておくことにより更に効果を上げることができる。

なお、必要であればこのｐ−キシリレン重合膜又は塩素
化ｐ−キシリレン重合膜を有する高耐食性磁石の上に施
される合成樹脂はエポキシ樹脂、アクリル樹脂、および
メラミン樹脂等が施される（特願平１−１０３３４４号
）。

（実施例の説明） 匙五立里孟 原料粉末を合金の組成がＮ　ｄ　＋ｓＦ　ｅ　ｔアＢ８
となる様に秤量し、高周波溶解し、冷却して、鋳塊を製
造した０次ぎのこれをスタンプミルにより粗粉砕し、更
にボールミルで微粉砕した。

この粉末を金型で直方体形に圧縮成形した。得られた成
形体を１１００℃、１時間、Ａｒ雰囲気中で焼結した０
表面粗度を測定したところＪＩＳの表面粗さＲａ２．１
であった。真空度５Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下にした後
、Ａｒガスを導入し圧力をＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ
にし、５００Ｖで１５分間放電して表面の酸化物等の汚
れを除去した。以下の実施例ではこの焼結合金を使用し
た。

笈轟泗ｌ 上記の清浄化した焼結合金の表面に直ちにイオンブレー
ティング法によりＡＩの薄膜を厚さ約５μｍに付着した
（比較例１）。次いでパリレンＣを厚さ５μｍになるま
で気相重合した。特性を測定したところ表１の結果を得
た。

なお、耐食性、磁性低下及び寸法安定性を次ぎの基準で
評価した。

耐食性・・・３５℃の５％食塩水をサンプルに噴霧し、
錆が発生するまでの時間を測定した。

寸法安定性・・・サンプルの寸法の測定を２０箇所で行
ない、そのばらつきを示す。

磁性低下・・・９０℃、９０％の高温高湿下に９０日間
保った後の磁性低下率を示す。

見五舅１ イオン化蒸着法により上記焼結合金の表面にＣｕの薄膜
をを厚さ約５μｍに付着した（比較例２）、次いでパリ
レンＣを厚さ１０ＬＬｍになるまで気相重合した。

Ｌ校皿上ニス 比較例１．２は実施例１．２においてそれぞれパリレン
Ｃの膜を形成しないものである。

工較立３ 比較例１の処理の後にショットピーニングによる封孔処
理を施し、次ぎにクロメート処理を施した。

比校北４ 比較例２の処理の後にエポキシ樹脂を塗布し加熱硬化し
た。

表 更に、実施例１及び比較例４の切片を作り、断面を観察
したところ、実施例１のものには気泡が全くなく細孔の
中は完全に充填されていた。比較例４のものは細孔の上
に薄層が形成されてはいたが樹脂と磁石が密着していな
い部分が点在していた。

（作用効果） 実施例及び比較例から、本発明のｐ−パラキシリレン等
の気相重合膜は蒸着膜を介在するとき、耐食性、及び寸
法安定性が極めて優れたものとなることが分かる。これ
に対し蒸着金属のみでは耐食性が悪い。封孔処理をした
場合でも耐食性は充分でない。一方樹脂被覆を有すると
きは恐らく内部水分が原因となる磁性の低下が見られ、
又寸法精度に問題があった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）多孔質表面を有する稀土類元素（Ｙを含む）−硼素
   −鉄系合金焼結体の表面に気相めっき層と、それに続く
   気相重合ｐ−キシリレン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレ
   ン重合膜の保護被覆を形成したことを特徴とする耐食性
   永久磁石。 ２）合金は稀士類元素８〜３０原子％、硼素２〜２８原
   子％、及び鉄４２〜９０原子％を主成分とする前記第１
   項記載の耐食性永久磁石。 ３）多孔質表面を有する稀土類元素−ホウ素−鉄系合金
   焼結体の表面に金属上記を接触させてめっき相を形成し
   、次いでｐ−キシリレン二量体又は塩素化ｐ−キシリレ
   ン二量体を熱分解してｐ−キシリレン又は塩素化ｐ−キ
   シリレンのラジカルを形成し、このラジカルを前記めっ
   き層の表面で重合させて保護被覆を形成することを特徴
   とする耐食性永久磁石の製造方法。 ４）合金は稀土類元素８〜３０原子％、硼素２〜２８原
   子％、及び鉄４２〜９０原子％を主成分とする前記第３
   項記載の耐食性永久磁石の製造方法。