JPH037336A - 接着性及び硬度向上処理をしたｐ―キシリレン重合膜を有する物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は腐食し易い稀土類鉄磁石等の材料の表面にｐ−
キシリレン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレン重合膜を形
成してなる耐食性物品に関し、特に表面にｐ−キシリレ
ン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレン重合膜を有する高耐
食物品の接着剤に対する濡れを改善し、また擦傷等の発
生を抑制しただ高耐食性物品に関する。

（従来の技術） 従来高エネルギー積磁石としては、Ｓｍ−Ｃ○系磁石が
用いられてきたが、コスト、磯城加工ｉ生、より高いエ
ネルギー積といった点で有利な稀土類鉄系磁石が最近注
目され、特に原子比で８〜３０％の稀土類元素、２〜２
８％のＢ、および残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる
組成が効果的であることが見出されている。

ところが、稀土類鉄系磁石はＳｍ−Ｃｏ系に比へ、耐食
性という面では劣り、種々の表面保護処理か検討されて
いる状況にある。

稀土類鉄系磁石は焼結法および急冷法で作製されている
。この系の磁石は酸化し易いＮｄ、「ｅを多く含むので
、耐薬品性、特に酸、アルカノに弱く、湿式めっき等の
表面処理では、酸、アルカリ等による前処理或いはめつ
き工程中に表面が侵されたり、たとえめっきが出来ても
、内部に侵入した薬品の影響により、内部腐食が発生し
たり、結晶粒間が侵食されることで磁気特性が低下する
。

急冷法で製造された材料は、焼結法で製造された材料と
比較して、外力による歪や熱による磁気特性の低下が少
ない。しかし、急冷粉末はプラスチック等でボン＋ｓ　
Ｌで使われることが多く、磁石表面の磁石材料およびポ
ンド材料の両方に対し、高い密着強度を有する被膜材料
か要求されている。

また、この系の磁石、特にこの系の焼結磁石にプラズマ
重合被膜を設けることは知られているか（特開昭６３−
６８１１）　、従来の多元素系被膜では充分な重−今度
が得難かった。

たとえばアクリル酸などではプラズマ重合中に活性な酸
素が存在し、プラズマ重合と同時にプラズマエツチング
が起こる。このため保護重合膜の硬度、ち密ｉ生が十分
てなく又重合度も低い。そのため十分なガスバリヤ−性
が得られないなど、耐食性保護膜として充分に機能でき
ない。

また、保護°被覆として稀土類焼結金属磁石の表面に高
分子樹脂膜を形成することも行なわれているが（特開昭
６１−１９８２２１号公報、同５６−８１９０８号公報
、同６０−６３９０１号等）、高分子樹脂膜は透湿性、
酸素透過性が太きく、また稀土類焼結金属磁石との親和
性が低いので、充分な接着を確保することができない。

また弗素樹脂のように高温焼付けを要するために磁石の
酸化を招くもの、エポキシ樹脂などのように耐食性で劣
るものなど、接着性と耐食性の両者を兼ね備えた膜は提
供されていない。更にキシリレン樹脂を真空蒸着で成膜
することも提案されているが、重合度は低く、耐食性に
問題がある（特開昭５５−１０３７１４）。

こうした高分子樹脂膜のうち、水分及び酸素に対して極
めと良好なバリヤー性を有し、そのため極めて優れた耐
食性を有する材料としてｐ−キシリレン重合膜及び塩素
化ｐ−キシリレン重合膜が知られている（気相重合法に
よるものは米国ユニオン・カーバイド社より商品名パリ
レンとして市販されている）。

（解決すべき問題点） しかしながらｐ−キシリレン重合膜及び塩素化ｐ−キシ
リレン重合膜の被覆を有する高耐食性磁石をエポキシ樹
脂その他の接着剤により電気又は電子装置の一部に固定
使用とするとこの重合膜の接触角が９０度と高く撥水性
のため接着剤とのなじみが悪く充分な接着力が得られず
実用化の障害となった。そのため強いて使用するには例
えば止めバンド、螺子、鋲等の機械的な手段を必要とし
、作業性やスペース等に問題があった。またＰ−キシリ
レン重合膜及び塩素化ｐ−キシリレン重合膜の被覆は耐
食性が非常に優れてはいても擦傷を受は易く他の物に機
械的に接触したり摩擦したりする部分には好適に使用で
きない問題がある。

（発明の目的） 従って本発明の目的は接着剤に対する濡れが良くしかも
外力による擦傷の発生の少ないｐ−キシリレン重合膜又
は塩素化ｐ−キシリレン重合膜被覆物品、特に稀土類鉄
系磁石を提供することにある。

（問題点を解決する手段） 本発明者は上記欠点を解決するために種々の検討を加え
たところ、稀土類鉄系磁石とぅの被保護材料の表面にｐ
−キシリレン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレン重合膜を
被覆し次いで合成樹脂塗膜、特にエポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、およびメラミン樹脂等の樹脂塗料を薄く被囚す
ることにより表面硬度が高くしかも接着剤に対する濡れ
が大きく向上することを見出した。なお、より好ましく
は被保護材料の表面をプラズマ処理にかけるか又はプラ
ズマ重合膜で被覆するかにより、ｐ−キシ１ルン重合膜
又は塩素化ｐ−キシリレン重合膜と合成樹脂塗膜との結
合力を向上し得ることができる。

（発明の詳細な説明） 耐食性物品 本発明で耐食性物品とは被保護材料にｐ−キシルシン重
合膜及び塩素化ｐ−キシリレン重合膜を被覆したものを
指す。ここに被保護材料は任意のもので良く例えば湿度
や酸素の影響により特性が劣化する電子部品、例えば合
金磁石等があるが、特に周囲の湿気と空気の作用により
錆を生じ易い上記の希土類鉄系磁石である。例えば、Ｎ
ｄ−Ｆｅ系磁石を始めとする希土類鉄系磁石の表面を先
ず表面粗度Ｒａが約１μｍ以下となるように研磨する。

このような稀土類鉄系磁石は耐食性に劣るもので、一般
にＲ−Ｔ−Ｂ又はＲ−Ｔ　−Ｂ　−Ｍ（ただしＲは稀土
類元素、ＴはＦｅ又はＦｅ、Ｃｏを主体とする遷移金属
、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの少なくとも
１種）の組成を有するもの、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ’、
ＮｄＦｅ−Ｂ−Ｚｒ、ミツシュメタル任意の希土類鉄系
磁石を挙げることができる。このような磁石：ま粉末を
成形し焼結した焼結型磁石、あるいはこれらの磁石を機
械的に粉砕し１０重量％以下の有機バインダーで結合し
たボンド磁石の形で使用することができる。

ｐ−キシリレン重合膜及び塩素化ｐ−キシ１ルン重合膜
被覆を有する磁石等の電子部品はそれ自体公知である。

このような被覆には例えば米国ユニオン・カーバイド社
よりパリレンＮ（ボリルキシリレン）、バ１ルンＣ（ポ
リモノクロクロロｐ−キシリレン）、パリレンＤ（ポリ
ジクロロｐ−キシリレン）等があるがガス透過性が低い
ので特にパリレンＣが好ましい。ポリｐ−キシリレン等
の膜は２量体のガスを減圧下に熱分解することにより得
られる。膜厚としては０．５μｍ以上、好ましくは１〜
２０μｍである。しかしｐ−キシリレン重合膜及び塩素
化ｐ−キシリレン重合膜は接着性が悪いために被保護材
料の表面から剥れ易く、このため耐食性が充分ではない
。この対策としては本発明者は最近被保護材料の表面の
接着性を改善し、結果的に耐食性を改善することを提案
した。その一つは被保護材料の表面をプラズマ処理する
ことによりエツチング、各種ラジカルの形成、ＯＨ等の
官能基等を行なって接着性ないし密着性を改善する（特
願平１−６７５２１号）。他の方法は被保護材料の表面
に実質的に炭素と水素からなるプラズマ重合膜を形成し
てｐ−キシリレン重合膜及び塩素化ｐ−キシリレン重合
膜に対する接着性を改善し、結果的に耐食性を改善する
（特願昭６３−１０９０６３号）。更に他の方法は被保
護材料の表面平滑度を上げ、あるいはこれを上記の方法
に組合せるとかの方法を採用する（特願平１−６９２８
９号）。本発明の対象となる耐食性物品は一般に被保護
材料にｐ−キシリレン重合膜及び塩素化ｐ−キシリレン
重合膜を被覆したものであるが、好ましくは上記の改良
された物品である。また、本発明で必須の硬度および接
着性改善のための合成樹脂塗膜はｐ−キシリレン重合膜
及び塩素化ｐ−キシリレン重合膜の表面に直接塗布して
も良いが、好ましくは合成樹脂塗膜の塗布に先立ってｐ
−キシリレン重合膜及び塩素化ｐ−キシリレン重合膜の
表面に上記のプラズマ処理又はプラズマ重合膜を施すと
良い。なおこれらの処理については後で述べる。

なお上記の表面平滑化は被保護材料、稀土類鉄磁石の表
面を研磨してＪＩＳ規格による表面粗度Ｒａを約１μｍ
以下にすることにより耐食性か飛躍的に向上する。その
原因は明らかでないがｐ　−キシリレン重合膜及び塩素
化ｐ−キシリレン重合膜のステップカバレージ特性と表
面粗度のマツチングかとれる事により保護膜が被保護材
料をうまくカバーすることと、被保護材料の表面粗度を
小さくすることは最初に存在する穴、ホール等の欠陥を
減少させるためと考えられる。通常稀土類鉄系磁石の表
面粗度はかなり大きく、ＪＩＳ規格によるＲａで表わし
て２μｍ１２Ｊ上である。プラズマ処理、炭化水素系の
プラズマ重合膜、ｐ−キシリレン重合膜、あるいはこれ
ら両者の形成に先立って、被保護材料、特に稀土類鉄系
磁石の表面を研磨して表面粗度Ｒａを約１μｍ以下まで
研磨し、その表面に上記の保護膜を形成すると良い。

万１久ヱ呉１ 上に簡単に述べたように、稀土類鉄系磁石の表面および
／又はｐ−キシリレン重合膜及び塩素化ｐ−キシリレン
重合膜表面はプラズマ処理を施こしても良い。プラズマ
処理はＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガス８２　Ｎ２．Ｏ□、
ｃｏ、ｃｏ２Ｈ２０、ＮＯｘ、Ｎｅ２、ＮＨ３のガス等
を真空室シこ導入し、プラズマ化しこれを稀土類鉄系磁
石に接触させることにより行なオつれる。プラズマ処理
の条件としては通常次ぎのものを使用する。ガス圧力０
．０１〜１０Ｔｏｒｒにて電源は直流、交流が使用でき
、交流の周波数は５０Ｈｚから５ＧＨｚまで使用できる
。サンプルの形状及び量により処理条件は異なるが使用
電力１０Ｗ〜ｌ０ＫＷ処理時間０．５秒〜１０分に設定
することかできる。処理後の表面の接触角は３０°以下
が望ましい。

プラズマ処理は磁石および／又はｐ−キシリレン重合膜
及び塩素化ｐ−キシリレン重合膜の表面を活性化し、使
用するガスの種類により各種の活性なラジカル、○Ｈ基
等の官能基が生じその後に形成されるプラズマ重合膜又
は合成樹脂膜に対する反応性、濡れ性が改善され、接着
剤か基体に充分入り込む結果（アンカー効果）接着性を
大幅に改善し、更に表面硬度を大幅に向上させる。

プラズマ重ＡＩｒ″ 上に簡単に述へたように、稀土類鉄系磁石の表面および
／又はｐ−キシリレン重合膜及び塩素化ｐ−キシリレン
重合膜表面はプラズマ重合膜を形成しても良い。プラズ
マ重合膜は、従来知られている任意のモノマーガスを使
用し得る。例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、
ヘンタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジェン
、アセチレン、メチルアセチレン等の炭化水素モノマー
の他、テトラメトキシシラン等のケイ素系千ツマ−、テ
トラフルオロエチレン等のフッ化水素系千ツマ−、メチ
ルメタアクリレート等を挙げることができる。特に実質
的に炭素と水素のみからなるプラズマ重合膜は被膜を形
成したもので、表面にち密でピンホールの無い硬質の膜
を形成し、耐食ｉ生が良好で、長期安定性にすぐれた磁
気特性を保つことができるという利点を有するので好ま
しく、中でも原子数の比（原子組成比）で表わして好ま
しくはＨ／Ｃ＝１．５以下であると三次元的に充分架橋
した特性の良いプラズマ重合膜が形成できる。この場合
、膜厚が０．２μｍ以下で充分な耐食性が得られる。こ
のようなプラズマ重合保護膜は炭化水素モノマーガスの
量を少なくし、反応圧力を低くし、且つ印加電力を大き
くすることにより生成し得る。すなわち、反応圧力を低
く印加電力を大きくすることにより、モノマー単位量あ
たりの分解エネルギーが大きく成って分解が進み、架橋
したプラズマ重合保護膜が形成できる。本発明の実施に
適当なエネルギー密度Ｗ／（ＦＭ）は１０８Ｊ／ｋｇ以
上である（Ｗはプラズマ投入電力５７秒、Ｆは原料ガス
流量ｋｇ／秒、Ｍは原料ガス分子量）。その他キャリア
ガスとして水素、不活性ガス等のガスが使用できる。

ただし不可避不純物として入ってくる微量以上の酸素は
用いてはならない。このように不可避的な不純物ガスを
除いて実質的に炭素と水素のみから成る時高い耐食性と
良好な接着性を示すことになる。更に、プラズマ重合膜
を形成するとき、磁石の温度を上げておくことにより更
に効果を上げることができる。

含ｊ」ｌ１膳 本発明では稀土類鉄系合金磁石等の被保護材料の表面に
ｐ−キシリレン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレン重合膜
を形成して成る高耐食物品の接着剤に対する濡れおよび
擦傷の発生を防止するために、硬度４Ｈ以上でしかも濡
れ性の良い合成樹脂膜をｐ−キシリレン重合膜又は塩素
化ｐ−キシリレン重合膜の表面に被覆する。

このような合成樹脂の材料にはエポキシ樹脂、アクリル
樹脂、およびメラミン樹脂がある。

これらの樹脂は上記の濡れおよび硬度の条件を満足する
。合成樹脂塗料の塗布方法はデイツプ法、スプレィ法等
任意の塗布方法が使用できる。塗布厚さは乾燥後に２〜
３０μ、より好ましくは５〜１５μである。余り薄いと
硬度が小さく傷を受は易い。余り厚いと寸法むらが生じ
精度が出しにくい。

（実施例の説明） 食　ボンド磁石の　　） 原料を秤量し、溶融し、鋳造して、合金組成がＮｄａ　
Ｆｅ７９．ａ　Ｚｒ４Ｂ７．５　　（合金１）及びＮｄ
ａ、　５Ｆ１９８０Ｚｒ３．５Ｂａ　（合金２）の２種
類の合金インゴットを製造した。これらをそれぞれ高周
波溶解し、Ａｒ雰囲気中Ｃｕ単ロール（周速２０ｍ／秒
）の表面に射出して高速急冷して合金薄帯を得た。これ
をＡｒ雰囲気中、７００℃で３０分間熱処理した後、ス
タンプミルて５０〜２００ＬＬｍの平均拉子径となるよ
うに粉砕して磁石粉末を得た。

上記、磁石粉末に対して、２．５　ｗ　ｔ％のエポキシ
樹脂を混合し、５　ｔｏｎ／ｃｍ２て加圧成形し、吹い
て１８０°Ｃの温度で樹脂硬化を行なった。得られた成
形体の磁気特性は表１に示す通りである。

表　　１ 又これらの成形体の表面粗度Ｒａはそｎぞれ２１μｍで
あった。これらの成形体の表面を研磨して０・３μｍに
した。

次いでこれら試料の表面に下記の条件によりプラズマ処
理を施した。

０２ガスを用いガス圧０．　Ｉ　Ｔｏｒｒて１３５６Ｍ
　ＨｚのＲＦ電源にて電力ｔｏｏｗの条件て表面をプラ
ズマ処理した。表面の接触角は１０°であった。

次いで、これらすべての成形体をプラズマ重合装置に装
入し、圧力０．０２　　Ｔｏｒｒ　、　ＲＦ電力８００
Ｗ、、ＣＨ４５３ＣＣＭの条件で成形体の表面に炭化水
素重合膜を成膜した。成膜処理はエリプソメーターを用
いて測定して約０．１５μｍの膜厚に成るまで行なった
。二次電子質量分析器ＳＩＭＳで測定したところ、Ｈ／
Ｃ比は１．２１であった。

次いで、得られた成形体にモノクロルパラキシレンニ量
体の２５℃、０．０５Ｔｏｒｒの条件下に熱分解及び重
合によりパリレンＣを１０μｍの厚さに成膜した。

（耐　↑少　内磁 Ｎｄ＋ｇ　Ｆｅ、７Ｂ８からなる組成の合金（合金３）
を作製し、粗粉砕した後、ジェットミルを用いて平均粒
径３．５μｍの磁性粉末に微粉砕した。本磁性粉末を１
０ｋＯｅの磁場中でＬ５ｔｏｎ／ａｍ２の圧力で成形し
た。その後真空中で１１００℃、２ｈｒの焼結を行ない
、続いて６００°Ｃ１１ｈｒの時効処理を行なった。

得られた磁石の磁気特性は表２に示す通りである。表面
粗度は２３μｍであった。

表　　２ 本成形体に対して上記の耐食性ボンド磁石の調製と同じ
処理を施し、Ｈ／Ｃ比が１，２１の表面被覆膜を有する
焼結磁石を得た。次いてパリレンＣを１０μｍの厚さに
被覆した。合金１．２．３に対するこれらの処理を行な
ったものはいずれも耐食性が良好である。

、施例１　ボンド磁　） 上記の耐食処理した合金１．２にプラズマガスとしてＨ
２を用い、ガス圧０．２Ｔｏｒｒ、１００ｋＨｚの電源
を用い２００’Ｗの電力でプラズマ処理を施した。合金
１の表面にスプレィ法によりエポキシ樹脂を乾燥厚さ０
〜４０μｍとなるように塗布した。合金１について表面
硬度（鉛筆硬度）および寸法精度を表３に示す。寸法の
測定は２０箇所で行ないその平均値とばらつきを示す。

更に、上記試料のうちエポキシ樹脂か乾燥厚さ１０μｍ
のもの（合金１．２に対してそれぞれ試料１．２、又エ
ポキシ樹脂を施さないものをそれぞれ比較試料１．２）
の接着試験として、底が１　ｃｍＸ　１　ｃｍで長さ１
０ｃｍの鉄製の四角柱の表面にエポキシ接着剤で接着し
た。テンシロンを使用して剥離試験をした。結果を表４
に示す。表中Ｃはパリレンと接着剤との境界面を示し、
Ｅは鉄と接着剤の境界面を示す。結果を表４に示す。

″′ア施何例２・結石　） 合金３に対して上記の耐食処理をした。この試料に実施
例１と同一の条件でプラズマ処理を施した。その表面に
アクリル樹脂を乾燥厚さ０〜４０μｍに施した。表面硬
度および寸法精度を表３に示す。またアクリル樹脂を乾
燥厚さ１０μｍに塗布したもの（試料３、又樹脂膜のな
いものを比較試料３）につき接着試験の結果を表４に示
す。

−何例３（ホント磁石） 上記耐食処理した合金１．２をプラズマ重合装置に装入
し、圧力０．０２　Ｔｏｒｒ　、　ＲＦ電力８００Ｗ、
ＣＨ，５ＳＣＣ″Ｙ１の条件で成形体の表面に炭化水素
重合膜を成膜した。成膜処理はエリプソメータを用いて
測定して約０．１５μｍの膜厚に成るまで行なった。得
られた膜を二次電子質里分析器ＳＩＭＳで測定したとこ
ろ、Ｈ／Ｃ比は１２１てあった。得られた合金１にメラ
ミン樹脂を乾燥厚さ０〜４０μｍに塗布した。硬度試験
の結果を表３に示す。メラミン樹脂を乾燥厚さ１０ｇｍ
に塗布したもの（合金１．２に対しそれぞれ試料１’　
、２’　）についてエポキシ接着剤によりこれらの試料
を鉄棒の表面に接着した。接着試験の結果を表４に示す
。

何例４　　結石石） 上記の耐食処理した合金３に実施例３と同一の条件でプ
ラズマ重合膜を形成した。エポキシ樹脂を乾燥厚さ１０
　Ｂに塗布したもの（試料３″）についてエポキシ接着
剤を施した。接着試験の結果を表４に示す。

実施例 （合金 ） 表３ 実施例３（合金２） 表４ 実施例２ （合金３） （作用効果のまとめ） 以」二の実施例から分かるように、被保護材Ｆ斗にｐ−
キシリレン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレン重合膜を披
位し、次いてその外表面をプラズマ処理し又はプラズマ
重合膜を形成させただ高耐食物品は、接着剤に対する濡
れないし接着力か改善されるたけてなく、硬度も改善さ
れることが分かる。従って先に述へた各種用途において
この物品を接着剤を使用して所定の位置に容易に固定す
ることが出来るし、厚擦作用を受ける場所に使用するこ
とも出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）被保護材料の表面に、ｐ−キシリレン重合膜又は塩
   素化ｐ−キシリレン重合膜、および硬度４Ｈ以上の合成
   樹脂塗膜をこの順に有する高耐食物品。 ２）合成樹脂塗膜はエポキシ樹脂、アクリル樹脂、およ
   びメラミン樹脂より成る群から選択されている前記第１
   項記載の高耐食物品。 ３）合成樹脂塗膜は２〜３０μｍの厚さを有する前記第
   １項記載の高耐食製物品。 ４）ｐ−キシリレン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレン重
   合膜の厚さは０．５μ以上である前記第１項又は第３項
   記載の高耐食物品。 ５）被保護材料は稀土類鉄系合金磁石である前記第１項
   ないし第４項のいずれかに記載の高耐食物品。 ６）被保護材料の表面に気相熱重合によりｐ−キシリレ
   ン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレン重合膜を形成し、そ
   の表面にエポキシ樹脂、アクリル樹脂、およびメラミン
   樹脂より成る群から選択された樹脂の塗料を塗布し、乾
   燥又は硬化することを特徴とする高耐食物品の製造方法
   。