JPH0342267B2

JPH0342267B2 -

Info

Publication number: JPH0342267B2
Application number: JP60284209A
Authority: JP
Priority date: 1985-12-19
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1991-06-26
Also published as: JPS62145062A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はマレイミド類の重合防止方法に関す
る。詳しくは、本発明は重合防止剤としてチオジ
プロピオン酸エステル類を用いるマレイミド類の
重合防止方法であり、例えば、無水マレイン酸と
アミン類とからマレイミド類を製造する工程、粗
マレイミドを蒸留等によつて精製する工程、マレ
イミド類を貯蔵あるいは移送する工程等におい
て、この特定の重合防止剤を使用することによつ
て顕著にマレイミド類の重合を防止する方法を提
供するものである。従来の技術マレイミド類はその分子構造上容易に重合反応
をおこすきわめて不安定な化合物である。それゆ
えに、従来、無水マレイン酸とアミン類とからマ
レイミド類を製造する工程や粗マレイミド類を精
製する工程等において重合を抑制する方法が種々
提案されている。例えば、マレイミド類の製造
時、反応途中におけるマレイミド類の重合を防止
するために、減圧下においてマレインアミド酸を
加熱処理せしめることにより生成したマレイミド
類を反応系からすみやかに系外に留去する方法が
特開昭47−27974号公報に開示されている。また、
特開昭53−137956号公報には原料の無水マレイン
酸の２重結合に前もつてハロゲン化水素を付加さ
せて２重結合の重合反応性をなくしてからアミン
類と反応させ脱水閉環することによりマレイミド
類を製造する方法が開示されている。しかし、い
ずれの方法もマレイミド類の重合を防止して収率
よくマレイミド類を製造する方法を開示するには
至つていない。さらに、粗マレイミド類の精製時においては、
できるだけ熱をかけずに精製する方法が開示され
ており、例えば、特開昭58−96066号およ特開昭
60−100554号公報等においてはメタノール、トル
エン、イソプロパノールなどの溶媒を用いて比較
的低い温度で再結晶することにより精製されてい
る。しかしながら、このような条件で精製してもマ
レイミド類を保存している間に重合が進んでしま
い、ほとんど商品価値のないものとなつてしま
う。例えば、マレイミド類中にマレイミド類の単独
重合物が含有されている場合、一例としてのこの
マレイミド類とスチレン、あるいはスチレンとア
クリロニトリルなどとを共重合させれば、この共
重合物中にマレイミド類の単独重合物がふくまれ
てしまうために耐熱性や強度が予想したほど上が
らなかつたり、マレイミドの単独重合物がモノマ
ーに不溶性であるために共重合物の外観、特に透
明度が極端に悪くなつてしまい共重合体の商品価
値を大いに低下させてしまうことになる。本発明の目的このように、製造、精製、貯蔵、移送等の工程
においてマレイミド化合物の重合を防止すること
は非常に重要な課題であるにもかかわらず、その
効果的重合防止法については今までほとんど提案
されていない。そこで、本発明の目的は、かかる現状に鑑み、
マレイミド類そのものに着色させることなく、か
つマレイミド類の重合を効果的に防止する重合防
止方法を提供することにある。問題点を解決するための手段かかる目的を達成するために、本発明者等は、
鋭意検討した結果、重合防止剤としてチオジプロ
ピオン酸エステル類、例えばジトリデシル−３，
3′−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，
3′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−
３，3′−チオジプロピオネート、ジステアリル−
３，3′−チオジプロピオネート、ジオクチル−
３，3′−チオジプロピオネートなどを用いること
により、マレイミド類そのものを着色させること
なく、効率よく重合を防止できることを見出し本
発明を完成させるにいたつたものである。重合防止剤として一般に使用されているｐ−メ
トキシフエノール、ハイドロキノンなどと比較し
て本発明が特定するチオジプロピオン酸エステル
類のマレイミド類に対する重合防止効果には、後
述の実施例および比較例から明らかなように非常
な差異が見られる。本発明の重合防止方法を適用できるマレイミド
類としては、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマ
レイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシ
ルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミ
ド、Ｎ−ニトロフエニルマレイミド、Ｎ−メトキ
シフエニルマレイミド、Ｎ−メチルフエニルマレ
イミド、Ｎ−カルボキシフエニルマレイミド、Ｎ
−ヒドロキシフエニルマレイミド、Ｎ−クロルフ
エニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフエニルマレイ
ミド、Ｎ−ジクロルフエニルマレイミド、Ｎ−ブ
ロムフエニルマレイミド、Ｎ−ジブロムフエニル
マレイミド、Ｎ−トリクロルフエニルマレイミ
ド、Ｎ−トリブロムフエニルマレイミドなどが挙
げられ、さらに、これらの１種以上を含有する溶
液、たとえば、スチレン、無水マレイン酸、（メ
タ）アクリル酸エステル等の溶液またはこれらの
混合溶液等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。チオジプロピオン酸エステル類はマレイミ製造
工程において、たとえば原料中、アミド化反応
時、イミド化反応時、精製時、貯蔵時、移送時な
どのいずれの工程においても使用することがで
き、優れた重合防止効果を与える。特に、マレイ
ミド類を長期にわたつて保存する場合、マレイミ
ド類の色相の変化などを惹起することなく安定し
て保存することができる。チオジプロピオン酸エステル類の使用量は各工
程の温度、時間、圧力、気相ガス組成、液相組成
などによつて適宜決定されるが、一般に、原料ま
たはマレイミド類に対して0.0001〜１重量％、好
ましくは0.001〜0.1重量％となるように用いられ
る。また、このチオジプロピオン酸エステル類は
他の重合防止剤たとえばハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフエノールなどと併用することも可能であ
る。さらに、添加方法についてはこれらの重合防
止剤を液体、粉体状でそのまま添加してもよい
し、溶媒、原料などに溶解して添加することもで
きる。以下、実施例により具体的に説明する。実施例１〜12および比較例１〜７マレイミドの種類、重合防止剤の種類、その添
加量、などの条件を種々かえて、マレイミド類と
重合防止剤とを試験管に計入し、150℃のオイル
バス中につけ、３時間加熱した。なおこの時、封
管の気相部には窒素ガスを入れた。３時間、加熱
ののち封管をオイルバス中からとりだし封管中の
マレイミド類を冷却後粉砕し、高速液体クロマト
グラフイーにて分析して純度を測定し、第１表に
示すような結果をえた。

【表】実施例 13 純度99.8重量％の黄色のＮ−フエニルマレイミ
ド１Kgおよびジステアリル−３，3′−チオジプロ
ピオネート0.1ｇを直径10cm、高さ20cmで加熱用
外とうのついたステンレス製容器の中で、外とう
部から加熱することによつて、内温を100℃とし
た。この時、Ｎ−フエニルマレイミドは黄色の液
体であつた。なお、容器気相部は窒素ガスで置換
した。この状態で30日間保持したところ、30日後のＮ
−フエニルマレイミドの色は最初の色を保つたま
まであり、このものの高速液体クロマトグラフイ
ーによる分析によれば、純度は99.6重量％であり
ほとんど変化はなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１重合防止剤としてチオジプロピオン酸エステ
ル類を用いる（ただし、マレイミド類をアクリロ
ニトリル溶液の形態で取扱う場合を除く）ことを
特徴とするマレイミド類の重合防止方法。