JPS6383065A - マレイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマレイミド類の製造方法に関するものである。

マレイミド化合物は、樹脂原料、医薬、農薬などの原料
として有用な化合物であるが、本発明は、その有利な製
造方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

マレイミド類の製造方法については古くから研究されて
いる。

その中で最も一般的な方法は、マレインアミド酸を無水
酢酸のような脱水剤を用いて脱水環化せしめマレイミド
を製造する方法であシ、たとえば米国特許第２４４４５
３６号明細書にも開示されている。

即ち、無水マレイン酸とアミン化合物とを反応させ、生
成するマレインアミド酸を無水酢酸および酢酸ナトリウ
ムの存在下で、脱水閉環イミド化させる方法である。こ
の方法はイミド化反応に於いて、高価な無水酢酸をマレ
インアミド酸に対し当量以上必要とし、さらに、イミド
化反応後の液から生成したマレイミドを分離・回収する
際に多くの水を必要とすることから酢酸を含有する大量
の廃水を生じ、これを無害化処理するのに、多大の費用
を要する欠点を有する。かかる理由から、この方法は工
業的にイミド化合物を製造するには余シにも高価な方法
と言わざるをえない。

また、特開昭５３−６８７７０号公報明細書のように、
無水マレイン酸とアミン化合物とを有機溶媒中で反応せ
しめ生成したマレインアミド酸を単離することなしにジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プ
ロトン性極性溶媒および酸触媒の共存下で脱水閉環反応
させる方法もある。

しかしながらこの方法は、高価でかつ毒性のあるジメチ
ルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を多く用い
るために、マレイミドの製造コストが高くなってしまう
こと、および反応に用いる酸触媒の作用によジノメチル
ホルムアミドなどの溶媒が変質してしまうために、損失
が大きくなること、さらにこれら非プロトン性極性溶媒
の沸点が高いために製品マレイミドの中から、これら溶
媒を除去することが困難であるなどの問題を有しており
、すぐれた方法とは言えない。

さらに、特公昭５１−４００７８号公報明細書に開示さ
れているように、希釈剤として沸点８０℃以上ノタトエ
ハトルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの溶媒およ
びクロルスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、オルソリン酸、ピロリン酸、亜リン酸な
どの酸触媒と共に加熱脱水閉環させ、この時生成する水
を溶媒との共沸により糸外に留去する方法もある。この
方法は、前記２つの方法に比べて無水酢酸のような高価
な脱水剤を多量に必要としないばかりでなく、生成マレ
イミドの分離・回収が容易であるという点がすぐれてい
る。

しかしながら、この方法においてはクロルスルホン酸、
Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルソ
リン酸、ピロリン酸、亜リン酸などの様な高価な酸触媒
を比較的多く用いているし、しかもマレイミド類の収率
も低く工業的製法としては経済的に満足できるものでは
ない。

他方、特開昭５４−３０１５５号公報明細書には無機又
は有機酸含有の酸とこの酸の第４アンモニウム塩との混
合物を触媒とするオリゴイミドの製造方法が開示されて
いる。

しかしこの方法において酸触媒と混合して用いられる第
４アンモニウム塩はその窒素原子が少くとも２置換せし
められてなるアンモニウム塩であシ、たと、ｔばメタン
スルホン酸ジメチルジアルキルアンモニウム、メタンス
ルホン酸、テトラオクチルアンモニウムなどの高価な相
間移動触媒である。したがってかかる化合物を使用する
ことは余りにも高価な方法と言わざるをえない。

この方法においてはまた、良好なイミド化収率を維持す
るためには酸触媒と第４アンモニウム塩の比率をある範
囲て限定して反応させることが必須である。しかしなが
ら、−度反応に使用した触媒はこれら比率が変化してし
まうために、次にそのまま再度使用しても良好なイミド
化収率を得ることは出来ない。

したがって触媒を再度使用するためには触媒を精製調整
しなおすなど触媒活性の維持管理に多大の労力を要する
という問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、現在存在するマレイミド類の製造方法は、
多くの問題を有しており工業的に実施するにあたシ満足
出来るものではない。

かくして、本発明の目的は上記方法に比較して純度の高
いマレイミド類を完全かつ単純な方法で本発明者等は長
くマレイミド類の合成反応について研究を続けてきた。

その中で特に閉環イミド化反応に用いる触媒について鋭
意検討してきた結果、マレイミド類の原料アミンと酸と
の中和反応によって生じるアミン塩と酸との混合物が水
不溶性ないし水不混和性の不活性有機溶媒中における閉
環イミド化反応に対して著しく高い選択性を有する触媒
作用を示すことを見出し本発明を完成するにいたった。

従来、閉環イミド化反応に対し有機または無機の強酸が
最もすぐれた触媒作用を示すと信じられていたことから
かかる酸との中和反応によって生じたアミン塩と酸との
混合触媒系が、従来用いられていたような酸単独触媒系
よシもすぐれた選択性を示すということは全く驚くべき
ことであると言わざるをえない。

すなわち、本発明は、マレイミド類の製造時に原料とし
て用いられるアミン類と無機あるいは有機の酸との中和
反応によって生成せしめたアミン塩と酸との混合物の存
在下マレインアミド酸を加熱することによって閉環イミ
ド化させることを特徴とするマレイミド類の製造方法で
ある。

本発明の最も特徴とするところは閉環イミド化反応にお
いて硫酸、オルソリン酸、ピロリン酸、ｐ−）ルエンス
ルホン酸などの酸触媒の代わりに、マレイミド類の製造
時に原料として用いられるアミン類と無機あるいは有機
の一塩基酸あるいは多塩基酸との中和反応によって生成
せしめたアミン塩と無機あるいは有機の一塩基酸あるい
は多塩基酸との混合物を触媒として使用することにある
。

また場合によシ閉環イミド化反応において金属含有化合
物や安定剤を共存させて反応を行なうことも出来る。

本発明が用いるマレインアミド酸は、通常無水マレイン
酸と第１アミン類との反応によシ容易にえられるもので
、下記一般式で表わされる。

とくに本発明が使用するマレインアミド酸の原料として
好適な第１アミン類として列挙すれば以下の如くである
。

メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソグロビルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｂｅｅ−ブチル
アミン、ｔａｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン
、ｎ−ドデシルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン
、シクロヘキシルアミン、アニリン、ニトロアニリン、
アミンフェノール、アミノ安息香酸、アニシジン、エト
キシフェニルアミン、モノクロルアニリン、ジクロルア
ニリン、トルイジン、キシリジン、エチルアニリン等々
。

マレインアミド酸の合成はほぼ化学量論的に行なわれ、
無水マレイン酸１モルに対してアミン１モルが好ましい
が０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．２モル
の範囲で反応させて可能である。

無水マレイン酸に対してアミン化合物がさらに過剰の場
合は、そのままイミド化反応に供する際に触媒として使
用される酸触媒を必要以上に多く使用しなければならず
、またイミド化反応において副反応生成物を多く生成せ
しめイミド化反応の収率が低くなってしまうので、上記
範囲が好ましい。

さらに、本発明において用いられる有機溶媒は、水に不
溶性ないし不混和性でかつ不活性であり反応に関与しな
い溶媒がよく、たとえばベンゼン、トルエン、沸点５０
〜１２０℃の石油留分、キシレン類、エチルベンゼン、
イングロビルベンゼン、クメン、メシチレン、ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼン、プソイドクメン、トリメチルヘキサ
ン、オクタン、テトラクロルエタン、ノナン、クロルベ
ンゼン、エチルシクロヘキサン、沸点１２０〜１７０℃
の石油留分、ｍ−ジクロルベンゼン、　５ｅｅ−ブチル
ベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、デカン、ｐ−シメン
、０−ジクロルベンゼン、ブチルベンゼン、デカハイド
９０ナフタリン、テトラハイドロナフタリン、ドデカン
、ナフタリン、シクロヘキシルベンゼン、沸点１７０〜
２５０°Ｃの石油留分等がある。この溶媒の使用量は反
応を円滑に行ないかつ経済的条件を満足させる点からマ
レインアミド酸に対して１〜２０倍量（容量）、好まし
くは３〜７倍量使用される。

また、マレイミド類の溶解度、価格、取扱いやすさ等も
考慮しながら反応条件に合った沸点を有するものが選ば
れる。さらに反応終了後のマレイミド類と溶媒との分離
を考えると、低沸点の溶媒を使用し加圧下で反応せしめ
た方が有利な場合もある。

触媒としては硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、オルソリ
ン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ベンゼンスルホン酸、
トリクロロ酢酸などの無機あるいは有機の一塩基酸ある
いは多塩基酸とマレイミド類製造時の原料であるアミン
類とを中和反応させることによって見られたアミン塩お
よびこれらの無機あるいは有機の一塩基酸あるいは多塩
基酸との混合物が用いられる。

また混合触媒中アミン塩成分は少なくとも４００モル％
好ましくは、５０〜８０モルチの範囲で存在せしめれば
好結果を与える。

なお、混合触媒の使用量はマレインアミド酸に対して２
〜４００モルチ、好ましくは２０〜２００モル−〇範囲
である。

また場合によ多金属含有化合物および安定剤を共存させ
て反応させてもよい。

上記のようにして製造されたアミン塩と酸との混合触媒
系は本発明に用いられる有機溶媒には溶解しないため、
反応系は実質、有機層と触媒層と２層に分離した状態と
なる。この状態は反応中も反応終了時においても同様で
あり、加えて触媒としてのアミン塩と酸との混合触媒系
は実質的に反応の前後においてほとんど変化しない。し
たがってかかる混合触媒系その′ものは次の反応に際し
回収あるいは精製しないでそのまま利用出来る。

この触媒層を次の反応に使用する場合、反応後の有機層
と触媒層とを１２０〜２５０℃の範囲の温度にて分離し
触媒層をそのまま次の反応に用いてもよいし、あるいは
触媒層に水を５〜２０重量％混合して温度および粘度を
下げ、取扱いやすい水溶液の形で添加してもよい。

また場合によ多金属含有化合物や安定剤を反応系に共存
させて反応させることも出来る。この時使用される金属
含有化合物として、亜鉛、クロム、パラジウム、コバル
ト、ニッケル、鉄およびアルミニウムよシなる群から選
ばれた少くとも１種の金属酸化物、酢酸塩、マレイン酸
塩、コハク酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物および硫酸
塩等から選択されるが、これらのうち特に有効であるの
は、酢酸亜鉛である。これらの使用量はマレインアミド
酸１モルに対し、金属として０．００５〜０．５モル％
であり、好ましくは０．０１〜０．１モル％である。

さらに安定剤として、メトキシベンゾキノ／、ｐ−メト
キシフェノール、フェノチアジン、ハイドロキノン、ア
ルキル化ジフェニルアミン類、メチレンブルー、ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオ
カルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリ
チル酸銅、チオジグコピオン酸エステル類、メルカプト
ベンズイミタソール、トリフェニルホスファイト、アル
キルフェノール類、アルキルビスフェノール類すどが用
いられる。

これら安定剤の効果はイミド化反応によシ生成したマレ
イミドをイミド化反応の高温下においても変質すること
なく安定に存在せしめる役割を果している。

その添加量についていえば、微量の添加は効果がうすく
、また逆に過剰の添加は製品中への混入が問題となるた
め望ましくない。したがって、これらの使用量は、マレ
インアミド酸１モルに対して０．００５〜０．５モル％
であシ、好ましくは０．０５〜０．３モル％である。

本発明の実施方法としては、まず、無水マレイン酸の有
機溶媒の溶液に、アミン化合物を加え、１５０℃以下、
好ましくは３０〜１２０℃で、１５〜１２０分間反応さ
せることによシマレインアミド酸をえる。次に、マレイ
ンアミド酸を単離することなしに前記の塩と酸との混合
触媒、あるいは反応系から分離した塩と酸との混合触媒
層を添加し、また場合によ多金属含有化合物および／ま
たは安定剤を加え、１２０〜２５０℃、好ましくは１３
０〜２２０℃で１時間〜１５時間加熱し、生成した水は
共沸蒸留によって系外に留去せしめながら反応を行なう
ことによシあるいは、反応終了後に系外に留去せしめる
ことによシ高収率にマレイミド類を製造することができ
る。

以上、本発明について説明したが、本発明によ。

シ見られる利点は以下のとおシである。

■　マレイミド類の製造時の原料であるアミン類と無機
あるいは有機の一塩基酸あるいは多塩基酸との中和反応
によって生成したアミン塩と酸との混合触媒系が閉環イ
ミド化反応に対して高い選択率の触媒作用を有するため
、高純度のマレイミド類を高い収率で得ることができる
。

■　触媒として用いるアミン塩と酸との混合触媒系が安
定であるために反応にくりかえし使用できるため、触媒
の費用がほとんど無視できる。

■　触媒をくりかえし使用するために使用済の触媒の無
公害化処理が実質的に不必要となシ、クローズドシステ
ムのため触媒の廃棄等による環境問題の心配がない。

以上■〜■のように安く安全かつ簡単にマレイミド類を
製造することができる。

以下本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。

実施例１ ３００　ＣＣマイヤーフ２スコ中にオキソキシレン１０
０ｉＰとオルソリン酸６０ｙ−を分散させた。次にマイ
ヤーフラスコを水浴中にて冷却させながらシクロヘキシ
ルアミン３７ノを滴下せしめオルソリン酸モノシクロヘ
キシルアミン塩とオルソリン酸との混合触媒としての白
色キンレンスラリー溶液をえた。尚、この混合触媒中の
アミン塩の量は６０．９モル％である。

他方、温度計、水分離器を備えた冷却管、滴下ロートお
よび攪拌機を備えたフラスコにオルソキシレン１００ノ
を仕込み、これに無水マレイン酸１００ノを加えてフラ
スコ内の温度を１００’Ｃにして無水マレイン酸を溶解
した。

ついで、オルソキシレン６００ｔにシクロヘキシルアミ
ン１００？を溶解した溶液を攪拌下に１時間で全量滴下
してＮ−シクロヘキシルマレインアミド酸のオキソキシ
レンのスラリー液を合成した。

次にこのスラリー液に上記のアミン塩とオルソリン酸と
の混合スラリー液全量（混合触媒の量はマレインアミド
酸に対して６０．７モル％に相当する）およびジブチル
ジチオカルバミン酸銅０．１ノを加えて、加熱して攪拌
下１４３℃に保ち、反応によシ生成する水をオキソキシ
レンと共に系外に留去せしめながら７時間反応させた。

反応終了後１４３℃で反応液から下層に分離した触媒層
を分離除去した。

続いて反応液を６０℃に降温して１００．Ｐの水を加え
て３０分間攪拌水洗し水層を分離した。との操作を２回
くシかえしたのち、有機層から１０龍Ｈｇ（ａｂｇ）の
減圧下オキソキシレンを留去した。

次にフラスコ中に新たに０．３　ｉＰのジブチルジチオ
カルバミン酸銅を加え、５１ｆｆｌｌＥＨｇ（ａｂｓ）
の減圧下、内温１３０〜１５０℃に保ちながら３０分か
けてＮ−シクロヘキシルマレイミドの蒸留を行った。

その結果、彩やかな白色の結晶１７１？のＮ−シクロヘ
キシルマレイミドをえた。このものの純度は９９．８重
量％であシ、収率は原料シクロヘキシルアミンに対して
９４．４モル％に相当する。

次に触媒として反応系から分離した触媒層を用いた以外
は全く同じように反応操作をくりかえしたところＮ−シ
クロヘキシルマレイミドの彩やかな白色の結晶１７１１
？をえた。このものの純度は９９．８重Ｍ−％であり、
収率は原料シクロヘキシルアミンに対して９４．４モル
％に相当する。

実施例２ ３００　ｃｃマイヤーフラスコ中Ｋｐ−シメン１００ノ
とオルソリン酸１００ノを分散させた。次にマイヤーフ
ラスコを水浴中にて冷却させなからｎ−−１”ｆルアミ
ノ５６？を滴下せしめ、オルソリン酸のブチルアミン塩
とオルソリン酸との混合白色スラリー溶液をえた。尚、
この混合触媒中のアミン塩の量は７５．０モル％に相当
する。

他方、１１のガラスフラスコに温度計、攪拌機および水
分離器を取付けた反応器を用意した。

次に、無水マレイン酸粉末５３ノをｐ−シメン５０ｙ−
に溶解せしめた液を上記反応器に仕込んだ。

つづいて反応器内部の温度を１３０’Ｃに調整しｎ−ジ
プチルアミン４０ｉＰｐ−シメン４００？に溶解した液
を３０分かけて少しずつ滴下し、Ｎ−（ｎ−ブチル）マ
レインアミド酸のスラリー液を合成した。

かくしてえられたスラリー液に、上記混合触媒スラリー
液全量（混合触媒の量はマレインアミド酸に対して１８
６．５モルチに相当する）、酢酸亜ｉｏ、０３４．Ｓｉ
’およびｐ−メトキシフェノール０．０６５！ｙ−を添
加し、１８００Ｃの温度にて生成水をｐ−シメンととも
に留去させつつ３時間反応させた。反応終了後の反応液
の重量は６２０ｙ−であシ、この中のＮ−（ｎ−ブチル
）マレイミドの濃度を測定したところ１１．５重量％で
あシ、これは原料ｎ−ブチルアミンに対して８５．１モ
ルチに相当する。

続いて反応系から分離した触媒層を用いた以外は全く同
じように反応操作を〈シかえしたところ反応液６２５ノ
をえた。この中のＮ　−（ｎ−ブチル）マレイミドの濃
度を測定したところ１１．６重量％であり、これは８６
．５モルチに相当する。

実施例３ ３００ＣＣマイヤーフラスコ中にオルソリン酸６０ｙ−
を入れた。次にこのマイヤーフラスコヲ水浴中にて冷却
させながらシクロヘキシルアミン４６１−を滴下せしめ
、リン酸シクロへキシルモノアミンとリン酸との粘ちょ
うな混合触媒スラリー液をえた。尚、この混合触媒中の
アミン塩の量は７５．８モルチである。

他方温度計、冷却管、滴下ロート、および攪拌機を備え
た１１のガラス製オートクレーブにキシレンＺｏｏｆＰ
を仕込み、これに無水マレイン酸１００ノを加えてフラ
スコ内の温度を１００℃にして無水マレイン酸を溶解し
た。

ついでキシレン４００９−にシクロヘキシルアミン１０
０ノを溶解した溶液を攪拌下に３０分で滴下してＮ−シ
クロヘキシルマレインアミド酸の上記溶媒のスラリー液
を合成した。

次に上記スラリー液に上記混合触媒スラリー全系外に留
出せしめることなく加熱し内温を１５２℃に保持し３時
間反応せしめた。この時系内の圧力は反応初期１．２　
ａｔｍであったものが３時間後には７．Ｏａｔｍとなっ
た。

反応終了後冷却し、内温を１３０℃にしたのち、常圧に
もどし反応物を取り出し静置したところ反応液は有機層
と触媒層の２層に明確に分離した。

この有機層の重量は６６０？であり、この中のＮ−シク
ロへキシルマレイミド含有量は、ガスクロマトグラフィ
ーでの測定によれば２４．６重量％であった。これは原
料シクロヘキシルアミンに対して８９．８モルチに相当
する。

続いて反応系から分離したアミン塩と酸との混合触媒層
を用いた以外は全く同じ操作をくシかえしたところ有機
層として６６４？をえた。この中のＮ−７クロヘキシル
マレイミド含有量は２４．５重量％であった。これは原
料シクロヘキシルアミンに対して９０．０モルチに相当
する。

比較例１ 無水マレイン酸９８ノをトルエン５００ｙ−に溶解した
溶液にシクロヘキシルアミンｃ＋ｃ＋、２？ヲ攪拌下に
５０〜７０°Ｃで滴下した。滴下終了後２時間攪拌り、
Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸をえた。つづいて
この溶液にメタンスルホン酸１４？、メタンスルホン酸
−Ｎ−シクロヘキシルマレインアミＰ酸塩８．７ノおよ
びＮ−メチルピロリドン１４Ｍ’を加え１１５℃にて３
．５時間還流下生成水をトルエンとの共沸留分として除
しつつ反応した。

そののち、無水酢酸１５ｙ−を添加し、３０分反応をさ
せたのち、６０℃に降温し反応液を濾過し不溶性の不純
物、触媒、未反応のＮ−シクロヘキシルマレインアミド
酸などを除去した。続いてＦ液に２０Ｏｆの水を加え３
０分間攪拌水洗し、水層を分離した。この操作を２回く
りかえしたのち、有機層から３０　ｍｍＨｇ（ａｂｓ）
の減圧下トルエンを留去したところかつ色のシクロヘキ
シルマレイミドを含む固体１７２？をえた。ＧＰＣ分析
によるとＮ−シクロヘキシルマレイミドの含有ｔｉ’ｌ
：　１０．　ＯＭ量チであり、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミトノ収率はシクロヘキシルアミンに対し９６モルチ
であった。なお反応液のガスクロマトグラフィーにょる
分析結果も同様の収率を示した。

比較例２ 比較例１の方法においてシクロヘキシルアミンの代わジ
にｎ−ブチルアミン７３ノ、反応触媒としてメタンスル
ホン酸１４ｙ−とメタンスルホン酸トリブチルアミン塩
８．４ｙ−を用い、極性溶媒としてＮ−メチルピロリド
ンの代わりにジメチルホルムアミドを用いた以外は全く
同様の反応操作をしたところかっ色油状のＮ　−ｎ−ブ
チルマレイミドを含む液体１５１ｙ−が得られた。

ＧＰＣ分析によるとＮ　−ｎ−ブチルマレイミド０の含
有量は１３．４重量％であシ、収率は原料ｎ−ブチルア
ミンに対して１３，２モル優であった。

なおこのものの水洗後の反応液のガスクロマトグラフィ
ーによる分析によっても同様の収率であることが判明し
た。

比較例３ 無水マレイン酸４３．１ｙ−４−クロルベンゼン３３１
．８９に溶解した溶液に７クロヘキシルアミン３９．７
．Ｐを加え、４０℃で１時間反応させた。

この結果えられたＮ−シクロヘキシルマレインアミド酸
のスラリー液にジメチルアセトアミド１２ｃｃとトリク
ロル酢酸２？を加えて１３５℃まで加熱し反応によシ生
成する水を溶媒と共に除去しながら６時間反応させた。

反応終了後、反応液を４０２ノえた。この反応液中のＮ
−シクロヘキシルマレイミドをガスクロマトグラフィー
で分析したところＮ−シクロヘキシルマレイミドが２．
２重量％含有されていた。

このＮ−シクロへキンルマレイミドの収率は原料シクロ
ヘキシルアミンに対して１２．３モル優に相当する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレイン酸無水物とアミン類からえられるマレイ
   ンアミド酸を脱水閉環させてマレイミド類を製造するに
   際し、当該アミンと無機または有機の酸からえられるア
   ミン塩、および、無機または有機の酸との混合物を触媒
   として用いて、マレインアミド酸を水不溶性または水不
   混和性の不活性有機溶媒中加熱し閉環イミド化反応させ
   ることを特徴とするマレイミド類の製造方法。
2. （２）混合触媒中アミン塩成分が少なくとも４０モル％
   であることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方
   法。
3. （３）混合触媒を原料マレインアミド酸に対して２〜４
   ００モル％の範囲存在させて反応させることを特徴とす
   る特許請求の範囲（１）または（２）記載の方法。
4. （４）加熱温度が１２０〜２５０℃の範囲にあることを
   特徴とする特許請求の範囲（１）、（２）または（３）
   記載の方法。