JPH0342272A - 情報記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定な感性有機化合物を含有する系の溶剤処
理による情報記録方法、その記録された情報を読み出す
方法、ならびにその記録方法によって情報が書込まれた
材料に関する。

情報を記録するための光学的記録担体および記録媒体は
公知である。たとえば、次ぎのごとき文献か参照される
ニ ジ−、ケンフ（Ｇ、　Ｋａｅｓｐｆ）等の“データ記録
用着色材／ポリマー系（Ｆａｒｂ＊１ｔｔｅｌ／Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ−Ｓｙｓｔｅｍａｌｓ　　Ｄａｔｅｎｓｐｅｉ
ｃｈｅｒ）″材料技術（Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔｃｃｈｎ
ｉｋ）　、１０７７−１０８１頁、カール・ハンザ−◆
出版社（Ｃａｒｌ　ｌ１ａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ）（
ミュンヘン）　１９８６年出版ミ ニム、シー、グブター（Ｍ、Ｃ，Ｇｕｐｔａ）等の“有
機染料−バインダー光学ディスク媒体における消去可能
レーザ記録（”Ｅｒａｓａｂｌｅ　　ｌａｓｅｒｒｅｃ
ｏｒｄｉｎｇ　ｉｎ　ａｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｄｙｅ−
ｂｉｎｄｅｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｉｓｋ　ｍｅｄｉｕ
ｍ）”応用物理（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、）６０（８
）　、１９８６年、２９：１２−２９３７頁。

これらの公知記録方法の場合、情報は特定の波長および
濃度を有する光、またはその他の適当な高エネルギー線
たとえばν−ザーを用いる処理によって記録される。照
射線の吸収によって照射位置に局部的な加熱が生じ、こ
れによって記録担体および／または記録媒体の表面に蒸
発、軟化または溶融の結果として溝が形成されるが、あ
るいは局所的位相変化がおこる。これか屈折率の変化ま
たは反射の変化をもたらす。レーザーを使用した場合に
は、ｌ乃至数ＪＬｒｎ′のサイズの孔、膨れ、または溝
を形成することか可能である。情報の読み取りの際には
同じく適当な低強度のレーザーが使用され、形成された
孔／膨れ／溝あるいは位相変化によって変化された反射
挙動または光拡散挙動を利用して情報か読み出される。

適当な記録材料は、たとえば金属、金属酸化物、プラス
チック、あるいはその他の、たとえば染料を含有してい
る光吸収層である。

また、たとえば米国特許第４３０７０４７号および４３
９１７６４号明細書には、射出成形されたプラスチック
に書込みを行なうために、照射線に感度を有する添加物
たとえば熱照射指示薬、カーボンブラックまたはグラフ
ァイトなどをプラスチックに配合し、照射された位置に
可視マークを形成するマーキング方法が記載されている
。

さらにまた、欧州特許駆集０１９０９９号明細書から、
顔料または重合体溶解性染料を使用して高分子有機材料
にレーザー照射によって情報の書込みをする方法が公知
である・この方法の場合では書込みされた高分子有機材
料の表面は目視で認識されるほどには傷つけられない。

さらにまた、別の層として形成されたあるいは基質内に
内蔵された特定の有機化合物の光吸収を、蒸気処理によ
って変化ないしは移動させることが公知である。すなわ
ち、たとえばバナジルフタロシアニン染料を含有してい
る重合体フィルムの光吸収が溶剤蒸気処理によって長波
長方向へ移動され［物理化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆＰｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ｖｏｌ、
８９゜Ｎｏ、１２．２６５２〜２６５７頁（１９８５）
参照】、他方、ｌ、４−ジチオケト−３，６−ジフェニ
ル−ピロロ−［３，４−ｃ］−ピロロの同様な溶剤蒸気
処理によって光吸収が近赤外線領域に移動される［映像
化学会誌Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＩｍａｇｉｎｇ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ、　Ｖｏｌ、３２．Ｎｏ、：ｌ、　５　／　６
月（１９８８）、１：１５〜１４０頁参照１．最後に挙
げた文献には、さらにそのようなフィルムの特性および
処理によるフィルムの光伝導性の近赤外線（ＮＩＲ）ス
ペクトル領域方向への移動が電子写真の技術分野に利用
しつることも記載されている。

ここに本発明によって、特定有機化合物を有機溶剤で処
理してもたらされる吸収スペクトルの変化および／また
は光伝導性の変化が情報の記録のために有利に利用でき
ることか見いだされた。

すなわち、本発明は有機記録層に情報を記録する方法に
関し、本発明の方法は該記録層の表面を有機溶剤で局所
的に処理することによって、記録されるべき情報の形に
対応して該記録層の吸収スペクトルおよび／または光伝
導性を変化させて該記録層の処理された個所に情報を書
き込むまたは記録することを特徴とする。

溶剤処理によってその吸収スペクトルおよび／または光
伝導性か変化しうる有機記録層または有機記録材料とし
ては、キナクリドン、ジチオキナクリドン、キナクリド
ンキノン、フタロシアニン、ジケト−ピロロビロール、
モノケトモノチオケト−ピロロピロール、または特にジ
チオケト−ピロロピロールか考慮される。

適当などロロピロールの例は、１．４−ジケト−３，６
−シフエニルービロロー［３，４−ｃ］−ピロール（た
とえば米国特許第４４１５６８５号明細書参照）、また
は対応する１、４−ジチオケト−３，６−シフエニルー
ピロロビロール（たとえば米国特許第４６３２８９３号
明細書参照）である。

キナクリドンとしては下記の式（Ｉ）および（■）の誘
導体が適当である。

（Ｄ （３） （式中、 ａとｂとは−Ｈ、−（：ｌ、−Ｂｒ、−Ｃｔｌ、、、ま
たは−〇Ｃｈを意味し、 ＺはＯまたはＳを意味する）。

下記式のキナクリドンキノンも同じく適当である。

好ましいキナクリドンは、前記の式Ｉおよび■のａおよ
びｂが−Ｈ１そしてＺがＳを意味する非置換ジチオキナ
クリドンである。

適当なフタロシアニンの例は、金属フタロシアニンたと
えばチタニルフタロシアニン、インジウムフタロシアニ
ン、クロロインジウムフタロシアニン、アルミニウムフ
タロシアニン、マグネシウムフタロシアニ、および特に
バナジルフタロシアニン、金属を含まないフタロシアニ
ン、さらには金属を含まないまたは金属を含有するナフ
タロシアニンたとえばチタニルナフタロシアニン、イン
ジウムナフタロシアニン、クロロインジウムナフタロシ
アニン、アルミニウムナフタロシアニン、マグネシウム
ナフタロシアニ、銅ナフタロシアニン、ニッケルナフタ
ロシアニンおよびバナジルナフタロシアニンなどである
。

好ましいｌ、４−ジチオケト−１−モ ノケト−４−モノチオケト−およびｌ、４−ジケト−３
，６−ジフェニル−ピロロ−［３，４−ｃ］−ビロール
は下記式ＩＩＩの構造を有する： （式中、 ｚｌと２２とは互いに独立的にＯまたはＳを意味し、 Ｃとｄとは互イニ独立的ニーＨ，−Ｃ１，−ＣＨ３゜Ｏ
ＣＨ３、−Ｎ（Ｃｔｌユ）２．−３Ｃ６Ｈ８−１または
１個乃至１２個の炭素原子を有する−３−アルキルを意
味する）。

ｚＩと２２とは好ましくはＳを意味する。

Ｃ、−Ｃ、□−アルキルの例はメチル、エチル。

ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシルおよび特にｎ
−ドデシルである。

本発明においてはｚｌと２２とかＳを意味しモしてＣと
ｄとがＨを意味する式ＩＩＩの化合物（以下この化合物
をＤＴＰＰとも略記する）か特に好ましい。

前記の構造のピロロビロールの混合物、キナクリドンの
混合物、ジチオキナクリドンの混合物、フタロシアニン
の混合物、あるいはこれら顔料クラス相互の混合物も使
用しつる。

たとえば適当な不活性有機溶剤中で再結晶して精製され
た記録材料を使用するのか好ましい。

有機記録材料は、任意形状の支持体の上または基質の上
に存在させることもできるし。

または好ましくは有１１重合体／結合剤系と組合せるか
または別の層として存在させることもできる０組合せた
場合には、その組合せた層は１つの支持体の上に重ね合
せられていてもよいし、またはそれ自体が同時に基質と
しての機能を有するものであってもよい。

支持体または基質としては、たとえばアルくニウム、亜
鉛、マグネシウム、銅またはこれらの金属の合金からの
金属板、金属フィルム、金属箔などの任意の金属材料、
さらには金属蒸着されたプラスチックの箔、フィルムま
たは部片たとえばアルミニウム蒸着プラスチックフィル
ム、さらにはまたガラス、セラミック、紙、木または任
意の合成材料などが考慮される。

有機記録層か別個の層として存在する場合には、該層を
支持体上に真空蒸着して形成するのか好ましい。重合体
系と組み合わせる場合には、有機記録材料を公知方法に
よって重合体または結合剤とよく混合しそしてこの混合
物を適当な支持体上に付与するかあるいはその混合物自
体を所望形状に成形するのか好ましい。

記録材料の層の構成が単一層からなる場合には、該記録
層は１種またはそれ以上の本発明により定義された有機
化合物からなることかでき、そしてこの化合物は場合に
よっては有Ｉａ重合体または結合剤と組み合わせつる微
分散された形状であるのが好ましい、この場合の重合体
／結合剤は膜形成能を有し、絶縁性であり、そして記録
層か支持体／基質の上に付与される場合には、接着性で
あるのか好ましい、用途によっては、重合体／結合剤系
は有機溶剤、または場合によっては水を含有する有機溶
剤の塩基性混合物に可溶性である。特に適当な重合体／
結合剤系は、重縮合生成物や重付加生成物たとえばポリ
アミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルケトン、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール
、ボリアクリルアくト、ポリメチルメタクリレート、ポ
リビニルブチラード、ポリ塩化ビニルをベースとしたも
の、さらにはスチレン−無水マレイン酸共重合体、また
はスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重
合体のごとき共重合生成物なベースとしたものである。

ポリカーボネート、アクリル系樹脂、アルキド／メラミ
ン樹脂、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂のご
とき透明な重合体／結合剤か好ましい。

記ＱＲはまた複数層構成をとることもできる。この場合
には、支持体または基質上に最初に薄い光反射金属層た
とえば薄いアルミニウム箔を付与し、そして次ぎにその
金属層に本発明による有機記録材料層を付与するのが好
ましい、このような構成の系は、いわゆる反射法により
情報を読み出す場合に特に好適である。この反射層は、
読み出しの際に走査に使用される光をできるだけ定量的
に反射するよう作成されるべきである。適当な光反射性
材料は、たとえばアルくニウム、ロジウム、金、スズ、
鉛、ビスマス、銅および誘電体くラーである。この光反
射層の厚さは走査のために使用される光をできるだけ完
全に反射するように選択されるべきである。この目的の
ためには当該波長の光に高い反射率を示すミラーの使用
が有利である。この光反射層は光学的に平滑な平面を有
し、そしてその表面上に記録材料層がしっかりと接着さ
れるようにつくるのが有利である。

また、つぎのような複数層構成を採用することもできる
。すなわち透明な支持体または基質の上に最初に電極と
しての透明な伝導性の層を付与し、次ぎに有機記録材料
層を付与し、そして最後にその上に薄い伝導性金属層を
付与するのである。このタイプの構成は、光伝導法によ
る情報読み出しの場合に特に好適である。この場合には
、２つの電極の形状はリソグラフィーの技術またはマス
クを使用して細い（たとえば約１乃至数１００μｍの）
線条の形につくるのが有利である。さらに、これら電極
は下側の層と上側の層とで相互に交差するように配列す
ることができる。

このタイプの構成は、たとえばいわゆる”安全カード（
Ｓｅｃｕｒｉｔｙ　Ｃａｒｄｓ）　”、プログラマブル
リードオンリーメモリー（ＦＲＯＭ）あるいは”光学印
刷回路Ｉｆｌ　（ｏｐｔｉｃａｌＰ　Ｗ　Ｂ　＝　ｐｒ
ｉｎｔｅｄｗｉｒｉｎｇ　ｂｏａｒｄ）″への情報記録
のために特に好都合である。さらに記録材料は他の色材
たとえば本発明による溶剤処理に対して不活性な無機ま
たは有機顔料あるいは重合体溶解性染料を含有すること
もできる。

前記したように、本発明による記録層および金属性反射
層は真空蒸着の技術によって付与することかできる。す
なわち、付与されるべき材料をまず、場合によっては抵
抗加熱手段を具備した、適当な容器の中に装填し、そし
て真空室内に置く、付与されるべき材料を入れたこの容
器の上方に蒸着を受けるべき基質を保持する。基質の保
持器は場合によっては基質を回転させ（たとえば５０　
ｒｐｍの回転速度で）かつ基質を加熱することかできる
ようつくられる。真空室は約１．３ｘｌＯ乃至１．３ｘ
ｌｏ−’ミリバール（１０−’乃至１０−６トル〉まで
排気され、そして加熱手段により付与材料の温度かその
蒸発温度に到達するまで加熱される。蒸着は蒸着層が所
望の厚さになるまで続行される。系の構成によっては、
最初に有機記録化合物を付与し、次ぎに反射層を付与し
てもよいし、またはその逆でもよい、場合によっては反
射層の付与を省略することもてきる。

蒸着の際に成長する層の厚さは、公知方法によって監視
することかできる。たとえば、蒸着の間に吸収材料で被
覆された反射面の反射能を測定するような光学系を使用
して監視することができる。好ましくは、層厚成長の監
視は水晶発振子を使用して行なわれる・前記した層はす
べてさらに適当な添加物を含有することができる。たと
えば１層の物理的特性を改良するためにレベリング剤、
界面活性剤あるいは可塑剤などを含有することかできる
。

反射方式の場合には、有機記録層の適当な厚さは２００
乃至３０００人であり、特に好ましくは７００乃至１８
００人である。また光伝導方式の場合には、有機記録層
の適当な厚さは４００乃至６０００人であり、特に好ま
しくは７００乃至３５００Åである。

有機記録層の局所的処理は、液体または気体の有機溶剤
を使用して実施される。この処理の際に、この溶剤か本
発明によって定められた化合物の吸収スペクトルの変化
および／または光伝導率の変化を惹起する。前記した記
録材料の溶剤処理に使用される溶剤の例としては、次の
ものが考慮される。ケトン特に脂肪族ケトンたとえばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、またはシクロヘキサノン、脂肪族アルコールたとえば
メタノール、エタノール、イソプロパツール、脂肪族エ
ーテルまたはエステルたとえばジエチルエーテルまたは
酢酸エチル、さらにはテトラヒドロフラン、グリコール
エーテルたとえばエチレングリコールモノエチル−また
は−モノメチルエーテル、またはジエチル−またはジメ
チルグリコールエーテル、脂肪族または芳香族炭化水素
たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、ハロゲン化脂肪族炭化水素た
とえば塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、お
よび極性溶剤たとえばアセトニトリル、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミドならびにここに
例示した液体溶剤の混合物。

溶剤または溶剤混合物の選択にあたっては、処理工程の
際に液体の粘度が有機記録層へのスプレーに最適となる
ように特に注意すべきである。

液体状の有機溶剤または溶剤混合物が好ましい。

好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メタノールル、エタノール、酢酸エ
チル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドまた
はこれらの混合物である。

この処理は適当なサイズおよび形状の ジェットを使用して都合よ〈実施される。この場合のジ
ェットは１つまたはそれ以上のチューブで構成すること
ができる。適当なジェットの例は、たとえば所謂インク
ジェットプリンターのような装置である。記録材料の表
面に記録されるべき情報のサイズおよび形状に対応して
処理を行ない、処理された位置に吸収スペクトルの変化
および／または光伝導率の変化を生じさせる。溶剤処理
は動的に実施するのか好ましい、すなわち、液体処理ま
たは蒸気処理を動的に行ない、記録材料は静止させてお
くのが好ましい。

書込みは点形成（点対点）または線形式で実施すること
かでき、各種の書込みが可能である。たとえば、可視情
報のみでなく、たとえばｌ乃至ｌＯＯμｍ程度のミクロ
の領域の不可視情報の書込みも可能である。数記号の可
変テキストプログラミング、標準記号または名前、印章
、頻繁に反復されるデータ、連続部品番号などの特殊記
号のテキストプログラムの書込み、測定値の入力、任意
記号または図形の入力、さらには装飾の書込みなどを行
なうことができる。１つの典型的な用途例は、通常の電
子写真法により全面露光（ｉｎｔｅｇｒａｌ　ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ）されて機能する各種図形または画像の受光体
マスターである。

本発明の方法は高い信頼性をもって情報を書込み／記録
することを可能にするものであり、記録は変形に対して
安定であり、耐光および耐候堅牢性であって容易に読み
出すことができ、輪郭明瞭である。さらに、温度変化お
よび紫外線の照射に対してもきわめて安定である。

さらに、本発明による光学的記録方法は現在のコンパク
トディスク方式・のものよりも簡単である。

前記したように、本発明の方法による溶剤処理によって
、記録材料の被照射位置に吸収スペクトルの変化および
／または光伝導率の変化か生じる。この吸収スペクトル
における変化、すなわち記録された情報は、たとえば鮮
明なコントラストを有する色変化として視覚的に読み取
ることができ、あるいはまた適当な所謂マイクロリーダ
ーによって読み取ることができる。

適当なマイクロリーダーの例は、色変化ないしは吸収ス
ペクトルの変化を検出しうるレーザーダイオードのごと
き低エネルギーレーザーである。この場合、記録材料に
存在している情報か破壊されることはなく、さらに紫外
線領域、可視領域または赤外線領域における記録層のス
ペクトルのシフトならびにそれに基ずく透過度１反射率
または吸収率の変化を測定しつる分光光度計も適当な読
み取り装置である。このような装置の具体例としてはパ
ーキンーエルマ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｓｅｒ）社のＵＶ
／　Ｎ　Ｉ　ＲＬａｍｂｄａ　９分光光度計あるいはカ
ールツアイス（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ）社のマイクロコ
ピー型［Ｉ　Ｍ　Ｓ　Ｐ　８０分光光度計があげられる
。

本発明において適当である化合物のうち、キナクリドン
、キナクリドンキノン、フタロシアニン、モノケトモノ
チオケトピロロピロール、ジチオケトピロロピロールは
赤外線領域でスペクトルのシフトを生じ、ジケトピロロ
ピロール誘導体は可視領域で吸収変化を生じる。

たとえば、ｌ、４−ジケト−３，６−シフエニルービロ
ロー［３，４−ｃｌ−ビロール（ＤＰＰ）は処理後に赤
からオレンジへの可視の色変化を生しく吸収は４５０ｎ
ｍまで高まる）、対応するｌ、４−ジチオケト誘導体は
６９０ｎｍから８３０ｎｍへスペクトルかシフトし、ジ
チオキナクリドン［前記式１式％ ７７０ｎｍへのスペクトルのシフトを生じ、そしてバナ
ジルフタロシアニンは吸収か８２０ｎｍへ移動する。

反射方式によって情報を読み取る場合には、基質と本発
明による有機記録層との間にてきるだけ完全に反射する
（全反射〉反射層を介在させるのか有利である。たとえ
ばアルミニウム、金、白金または銀製の薄い金属箔の層
を設ける。この反射層は接着してもよいが、特に蒸着に
より有利に形成される。

式ＩＩＩの化合物、特にＤＴＰＰ　（１，４−ジチオケ
ト−３，６−ジフェニル−ピロロ−［３，４−ｃｌ−ビ
ロール）を使用する場合には、この化合物を酸で前処理
することによって反射の変化を向上させることかできる
。この酸処理は出該ＤＰＴＴ化合物を沈殿させる直前に
実施してもよいし、また沈殿したＤＴＰＰ化合物を再度
溶解しそしてこの溶液に酸を添加することによって実施
することもできる。このような前処理は、前記式ＩＩＩ
の化合物の吸収スペクトルの変化をもたらす。

すなわち、この化合物の７００乃至８００ｎｍのスペク
トル領域での吸収か減少し、本発明による溶剤処理後の
吸収の変化をさらに一層大きくすることかできる。

たとえば、蒸着形成されたＤＴＰＰ層は、およそ７７０
ｎｍと８００ｎｍとの間に吸収スペクトルの肩をもつ。

このＤＴＰＰを（たとえば有機溶剤に溶解して）酸で処
理しそして沈殿または再結晶させた場合には、その吸収
スペクトルが変化し、７７０乃至８００ｎｍに存在して
いた肩は完全に消失してしまう、したがって、本発明に
よる溶剤処理後に測定される反射率の差は約３０％から
８０％またはそれ以上にまで改善されることができる。

この酸による前処理は、式ＩＩＩの化合物を有機溶剤に
溶解しそして次ぎに酸を添加することによって実施する
のが好都合である。得られた溶液を好ましくは１分乃至
２時間放置した後に、この溶液を氷または氷／水に注ぐ
かまたは再結晶させる。沈殿した生成物を常用方法で単
離し、乾燥する。たとえば濾別し。

そして次ぎにたとえば５０℃で真空乾燥する。このよう
にして前処理された化合物は。

前記したような方法で記録層形成のために使用すること
ができる。

この前処理用に適当な溶剤の例としては、次ぎのものが
例示される。ケトン特に脂肪族ケトンたとえばアセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、また
はシクロヘキサノン、脂肪族アルコールたとえばメタノ
ール、エタノール、イソプロ、パノール、脂肪族エーテ
ルまたはエステルたとえばジエチルエーテルまたは酢酸
エチル、さらにはテトラヒドロフラン、グリコールエー
テルたとえばエチレングリコールモノエチル−または−
モノメチルーエーテルまたはジエチル−またはジメチル
−グリコールエーテル、さらにｌ−アセトキシ−２−エ
トキシエタン、および極性溶剤たとえばアセトニトリル
、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ドならびにここに例示した液体溶剤の混合物。

好ましい溶剤の例は、アセトン、エタノール、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１−アセトキシ−２−エトキシ−エタン
、および特にジメチルホルムアミド、そして格別に好ま
しいものはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯとも略称す
る）である。

適当な酸は下記のごとき有機酸および無機酸である。ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、モノ−、ジーまたはトリーク
ロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、
ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸、リン酸
、硝酸、塩酸、硫酸、好ましいのはギ酸、酢酸、塩酸、
リン酸および特に硝酸、そして硫酸が格別に好ましい。

酸濃度は、たとえば１Ｏ−６乃至１０−２Ｍ（モル）が
適当であり、１０−’乃至１０一’Ｍか特に好ましい。

本発明の方法においては、好ましくは約２−１０−’モ
ルのＨｔＳＯ＜で前処理されたＤＴＰＰ／ＤＭＳＯ系が
特に好ましく使用される。

透過型の情報読み取りの場合には、透明な基質層、たと
えばポリメチルメタクリレート層またはポリカーボネー
ト層またはガラスの使用か適当である。

溶剤処理によって生じた光信導度の変化は、内蔵された
測定電極系によって測定することができる。

光伝導性に基づく情報の読み取りのためには、複数層か
らなる記録層を使用するのが適当である。たとえば透明
基質の上にまず透明電極としての伝導性支持体を付与し
、つぎにその上に本発明による有機化合物の層を付与し
、そして最後に測定電極としてｔＪｉ、２の伝導性支持
体を設ける。

透明電極は蒸着により形成するのが好ましく、そして、
たとえば二酸化インジウム、インジウム−スズ酸化物、
アンチモン−スズ酸化物、酸化亜鉛または金属化された
有機フィルムで形成される。

測定電極は、たとえばＡＩ、旧、　ＡｕまたはＡｇで形
成され、そして薄い箔として存在するのが好ましい。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。実施例
中の部は１特に別途記載のない限り、重量部である。

笈厳班ユ まずアルミニウム粉末を適当な容器に装填し、そして真
空室内に置く、このアルくニウム粉末を入れた容器の上
方に蒸着を受けるべきＰＥＴ基質（７５ＩＬｍ厚さのポ
リエチレンテレフタレートフィルム）をホルダーに挿入
して保持する。つぎに真空室を約３．９・１Ｏ−６ミリ
バール［＝３・１０−’）ル］まで減圧する。この真空
度において、蒸着層（反射層である）が約２０００人の
厚さに到達するまで蒸着を続ける（約３０入／秒）。

形成されたアルミニウム層の上に同様にして１．４−ジ
チオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−［３，４−ｃ
］−ビロール（ＤＴＰＰ）を蒸着して約１５００Åの厚
さの蒸着層を形成する。

前記により得られた記録媒体に、アセトン−エタノール
（１：ｌ容量比）液体混合物をヒユーレット・パラカー
ド（Ｈｅ　ｗ　ｌ　ｅ　ｔ　ｔＰａｃｋａｒｄ）社製の
インゼクター”インク・ジェット・プリンター（Ｔｈｉ
ｎｋｊｅｔＰｒｉｎｔｅｒ）”■を使用して噴射して点
情報（直径的１２５ＪＬｍ）の書込みすなわち溶剤処理
を実施した。なお、この時そのインゼクターのプラスチ
ックジェットを対応するアルミニウムノズルで交換した
。

書込み後、情報の含有されている層位置の反射スペクト
ルを、ＮＩＲ分光光度計を使用して測定し、８３０ｎｍ
において３０％の反射の差が得られた。

！直真ユ １５００人の厚さの記録層［■ルサイト（Ｌｕｃｉｔｅ
）（デュポン社のＰＭＭＡの商品名）に２０重量％の前
記式Ｉの非置換ジチオキナクリドンな微分散し、次にこ
の分散物をアルミニウム板の上に市販のアプリケーショ
ン・ロッドを使用して付与して形成した］に、実施例１
と同じ方法で書込みを行なった。たたし、今回はアセト
ン／エタノール混合物の代りにテトラヒドロフラン／メ
タノールｌ：ｌ（容量）混合物を使用した。８３０ｎｍ
における反射の差は２３％であった。

見見負ニ ガラス基質上にインジウム−スズ酸化物を３００大の厚
さまでスプレー［インジウム−スズ酸化物の焼結板から
アルゴンプラズマで材料（インジウム−スズ酸化物）を
切り出し、そしてガラス基質の上に薄層の形状にデポジ
ットしたコした０次に、この伝導性酸化物層の上に実施
例１に記載した方法でＤＴＰＰ層を２５００人の厚さに
蒸着した。最初にこの層の上に実施例１のようにしてド
ツト情報を書込みそしてこの記録層の上にアルくニウム
層を蒸着した。

前記の方法で記録された情報を、ＧａＡｓ−ダイオード
レーザ−を用いて８３０ｎｍで読み出した。この際に２
つの電極（アルミニウムとインジウム−スズ酸化物）の
間にＬＭΩの抵抗で並列に４０Ｖの電圧を印加し、そし
て露光時と未露光時の伝導度を測定した。書込みされて
いない地点での電圧は、書込みされている地点のわずか
約１／３０てあった（約２９．５ｄＢ）　　。

■２ ｄＢ（７）定義：　ｄＢ＝２０１ｏｇ　ｖ、　、　＊　
；−コテＶ２　：　Ｖｌは３０゜（式中、 ｖＩ＝暗中（露光なし）での出力電圧、Ｖ、＝露光時の
出力電圧、） ！五Ｈ１ 実施例３を下記の変更を加えてくり返し実施した。すな
わち、今回はＤＴＰＰの代りにチタニルフタロシアニン
を使用し、そして両電極間に２５Ｖ　（４０Ｖに代えて
）の電圧を印加した場合の電圧低下を測定した。書込み
地点に比較して未書込み地点の電圧が約１８分の１であ
る（約２５．１ｄＢ）ような電圧変化か測定された。

見五班ｊ（電子写真方式の書込み） 基質構造がＣＧＬ／ＣＴＬ／Ａｔてあって陽電荷に帯電
可能な受光体を下記の方法により製造した。

４−ジエチルアくノベンズアルデヒド−１，１−ジフェ
ニルヒドラゾンとポリカーボネートとの固溶体からなる
電荷移送材料（ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎ
ｇ　ｍａｔｅｒｉａ＋）　（ＣＴ　）の層をアルミニウ
ム基質（厚さ約５０　ｐｍ）の上に付与する・このＣＴ
層の上に電荷発生層（ＣＧ）［ＤＴＰＰ層を実施例１に
記載した方法で１０００大の厚さまで真空蒸着する。実
施例１に記載したようにしてこの系にドツト情報の書込
みすなわち情報の記録をする。このあと、コロナ放電に
よって記録層を帯電し、そして次ぎに全面露光（たとえ
ばタングステンランプを使用）して除電する。感光度は
約３ドＪ　／　ｃ　ｍ　２である。

情報を含有している記録層を、受光体マスターとして使
用する。なお、前記において、ＣＧＬ＝電荷発生層。

ＣＴＬ＝電荷移送層。

ＡＩ＝アルミニウム基質。

コロナ放電＝２つの電極間に高電圧（たとえば約１０’
Ｖ　／　ｃ　ｍ　）を印加すると放電が起こる。これを
コロナ 放電と呼ぶ、電子写真では受光 体を帯電させるためにこの放電 を使用する。

災１目東旦 １００■ｌのＤＭＳＯの中に２０℃で１時間窒素ガスを
導入して酸素を駆逐する。その後にこの溶剤の中にＤＴ
ＰＰの１．５ｇを溶解し、モしてｌ■ｌの濃硫酸を添加
する。得られた溶液を９０分間放置した後に氷に注ぐ、
沈殿した生成物を濾別し、そして５０°Ｃで６時間真空
乾燥する。この生成物の吸収スペクトル（蒸着フィルム
として測定）は、未処理の生成物と比較して、７７０乃
至８００ｎｍの帝域にもはや肩を示さなかった。

前記により処理された生成物を使用して実施例１に記載
した方法で記Ｑ層を作成した。

この際に、アルミニウム粉末なＰＥＴ基質（厚さ７５Ｊ
Ｌｍ）上に蒸着層の厚さが約２０００人になるまで蒸着
した。次いて、そのアルミニウム層の上に、実施例１に
記載した方法と同様な方法で、蒸着層の厚さが約１５０
０人になるまでＤＴＰＰを真空蒸着した。

ドツト情報を実施例１に記載したように書込みそして読
み出しを行なった。情報を含有している層の記録地点の
反射スペクトルの測定結果は、書込みされた層位置と書
込みされていない層位置との間で８３０ｎｍにおいて８
５％の反射差を示した。

笈五史ｌ 実施例６を下記の変更を加えてくり返し実施した。すな
わち、今回は１００■ｌのＤＭＳＯおよびｌ園１の濃＋
１　、Ｓ　Ｏ，の代りに１００厘ｌのＮＭＰ　（Ｎ−メ
チルピロリドン）および２ｍｌの濃ＨＮＯ，を使用し、
そして混合物の放置時間を９０分間から４５分間に短縮
した。また。

沈殿のために氷でなく水の５００ｍ１を使用した。

得られた生成物の吸収スペクトルは７７０乃至８００ｎ
ｍの帯域に肩を示さなかった。

また、測定反射差は８３０ｎｍにおいて８０％てあった
。

笈五貫世 実施例６に記載したようにＤＴＰＰの酸前処理を実施し
た。このあと、得られた前処理生成物を使用して実施例
２に記載の如くにして記録層を作威し、書込みを行なっ
た。測定反射差は８３０ｎｍにおいて７０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機記録層に情報を記録する方法において、該記録
   層の表面を有機溶剤で局所的に処理することによって記
   録されるべき情報の形に対応して該記録層の吸収スペク
   トルおよび／または光伝導性を変化させて該記録層の処
   理された個所に情報を書き込むまたは記録することを特
   徴とする方法。 ２、記録層がキナクリドン、ジチオキナクリドン、キナ
   クリドンキノン、フタロシアニン、ジケト−ピロロピロ
   ール、モノケトモノチオケト−ピロロピロールまたはジ
   チオケト−ピロロピロールを含有していることを特徴と
   する請求項１記載の方法。 ３、キナクリドンまたはジチオキナクリドンとして下記
   式の化合物を使用することを特徴とする方法 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼（ I ）（II） （式中、ａとｂとは−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ＿３
   、または−ＯＣＨ＿３を意味し、ＺはＯまたはＳを意味
   する）。 ４、式 I およびIIのａとｂとが−Ｈ、そしてＺがＳを
   意味する請求項３記載の方法。 ５、ジケト−、モノケトモノチオケト−またはジチオケ
   ト−ピロロピロールとして下記式IIIの化合物を使用す
   ることを特徴とする請求項２記載の方法 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｚ＿１とＺ＿２とは互いに独立的にＯまたはＳ
   を意味し、 ｃとｄとは互いに独立的に−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ＿３、
   −ＯＣＨ＿３、−Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、−ＳＣ＿６Ｈ＿
   ５−、または１個乃至１２個の炭素原子を有する−Ｓ−
   アルキルを意味する）。 ６、Ｚ＿１とＺ＿２とがＳを意味する請求項５記載の方
   法。 ７、Ｚ＿１とＺ＿２とがＳを意味し、そしてｃとｄとが
   Ｈを意味する請求項５記載の方法。 ８、有機記録層が、有機重合体／結合剤系と組み合わせ
   られていることを特徴とする請求項１記載の方法。 ９、ポリカーボネート系、アクリル系樹脂、アルキドメ
   ラミン系、ポリメチルメタクリレート系またはエポキシ
   系から選択された透明有機重合体／結合剤系を使用する
   請求項８記載の方法。 １０、記録層が、薄い光反射性金属層の上に付与されて
   おり、該金属層は支持体または基質上に付与されている
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。 １１、透明な支持体または基質が使用され、そして該支
   持体の上にまず最初に電極として透明な伝導性層が付与
   され、次ぎにそれに記録層が付与され、そして最後に薄
   い伝導性金属層が付与されていることを特徴とする請求
   項１記載の方法。 １２、反射方式の場合には記録層の厚さが２００乃至３
   ０００Åであり、そして光伝導方式の場合には４００乃
   至６０００Åであることを特徴とする請求項１記載の方
   法。 １３、有機記録層の局所的処理を液状の有機溶剤または
   有機溶剤混合物を使用して実施することを特徴とする方
   法。 １４、溶剤がアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
   ソブチルケトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル
   、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドまたはこ
   れらの混合物である請求項１３記載の方法。 １５、溶剤処理によって形成された吸収スペクトルのス
   ペクトルシフトすなわち記憶情報を、視覚的またはマイ
   クロリーダーを使用して読み出すことを特徴とする請求
   項１記載の方法。 １６、溶剤処理によって形成された光伝導性の変化を、
   内蔵された電極系で読み取ることを特徴とする請求項１
   記載の方法。 １７、情報を含有している記録層を光レセプターのサン
   プルとして使用することを特徴とする請求項１記載の方
   法。 １８、式IIIの化合物が酸で前処理されていることを特
   徴とする請求項５記載の方法。 １９、式IIIの化合物として１、４−ジチオケト−３、
   ６−ジフェニル−ピロロ−［３、４−ｃ］−ピロール（
   ＤＴＰＰ）を、そして酸として硫酸を使用し、かつ溶剤
   としてジメチルスルホキシドを使用することを特徴とす
   る請求項１８記載の方法。