JPH0342285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリ塩化ビニルの製造方法に関するも
のである。更に詳しくは、加工特性が改良されか
つ柔軟温度が高いポリ塩化ビニルの製造方法に関
するものである。 近年、カーボンブラツクや金属粉等の導電性物
質を添加したいわゆる導電性プラスチツクは種々
の分野に用いられており、特に、電機・通信の分
野での使用量の増加は目覚しいものがある。プラ
スチツクとしてはポリ塩化ビニルはその容易な加
工性、加工法の多様性、良好な物性、比較的安価
であることから広く用いられている。ポリ塩化ビ
ニルを用いた場合、半硬質や軟質のように比較的
多量の可塑剤を用いるときは、カーボンブラツク
等の導電性物質を多量に加えても流動性が充分に
あり加工も問題なく、かつ得られる製品の強度等
にも問題はない。可塑剤をほとんど使用しない硬
質においては、従来の静電防止程度の導電性が要
求される分野ではわずかの導電性物質の添加で良
いため加工性や成形品の強度等に問題は生じない
が、ICケースやビデオデイスクのように一段と
高い導電性が要求される分野では、カーボンブラ
ツク等の導電性物質を多量に配合することが不可
欠であり、導電性物質の分散の不均一さや導電性
物質を加えたことによる強度の低下や加工流動性
の低下が問題となる。特に高密度に情報が入つた
ビデオデイスクでは用いるポリ塩化ビニルには加
工時の流動性が良くかつ成形品が長期に安定して
いるために柔軟温度が高いという正に逆の性能が
要求され、かつカーボンブラツク等の導電性物質
を極めて均一に分散できることが求められる。 従来のポリ塩化ビニルをこれらの用途に用いる
には問題が多く、少量の添加で高導電性を与える
カーボンブラツクとして知られているケツチエン
ブラツクEC（ライオン・アクゾ社製）を用いてさ
せ、十分な導電性を与えることは困難であり、加
工時の流動性は著しく劣り、かつ得られた成形品
は強度に欠けるものであつた。 本発明者らはかかる問題点を改良すべく鋭意検
討した結果、炭素数３〜30のα−オレフインを40
重量％未満共重合させた塩化ビニル／α−オレフ
インコポリマーを主成分とすることを特徴とする
加工特性が改良され、かつ柔軟温度が高いポリ塩
化ビニル組成物を提案した（特開昭57−121043号
及び特願昭57−118488号）。すなわち特定のα−
オレフインと塩化ビニルの共重合物を用いるとか
なり大量のカーボンブラツクを混入してさえ良好
な加工流動性を十分に有し、得られた成型品の柔
軟温度も高く、表面平滑性にも優れている。 本発明はこれを更に改良するものである。即
ち、本発明は酢酸ビニル成分を10〜65重量％含有
するエチレンと酢酸ビニルとの共重合体（以下
EVaと称す）0.1〜1.5重量部に炭素原子数４〜30
個のα−オレフイン0.1〜10重量部と塩化ビニル
88.5〜99.8重量部をグラフト共重合し、得られた
グラフト共重合体（以下PVCグラフト共重合体
と称す）を主成分とすることを特徴とする加工特
性が改良されかつ柔軟温度が高いポリ塩化ビニル
の製造方法である。 本発明におけるPVCグラフト共重合体は、酢
酸ビニル成分を10〜65重量％含有するEVa0.1〜
1.5重量部に炭素原子数４〜30個のα−オレフイ
ン0.1〜10重量部と塩化ビニル88.5〜99.8重量部を
グラフト共重合させて得られたものであり、通常
の懸濁重合、乳化重合、溶液重合あるいは塊状重
合等の種々の重合法で得られたものであればいず
れでもよい。炭素原子数が３個以下のオレフイン
とのコポリマーでは、得られるPVCグラフト共
重合体の内部可塑効果が充分ではなく、又炭素原
子数が30個をこえるα−オレフインは、塩化ビニ
ルとの相溶性が劣るので適当ではない。又α−オ
レフインの含有量が0.1％未満では加工流動性の
向上や得られた成型品の表面平滑性の改善はほと
んど達せられない。又一定の温度以上の柔軟温度
の樹脂を得ようとする場合、α−オレフイン量が
多くなるほど柔軟温度も低下するので、10重量部
を越すことは好ましくなく、機械的性質も低くな
ることが多いので好ましくない。PVCグラフト
共重合体を得るのに使用するEVaは塩化ビニル
との相溶性から酢酸ビニル成分は10重量％以上で
あり、又機械的強度、熱安定性から酢酸ビニル成
分としては65％以下であることが望ましい。 EVaの分子量は、特に限定はないがメルトイ
ンデツクス0.1〜100ｇ／10分程度のものが好まし
い。又EVaは得られるPVCグラフト共重合体の
加工時の流動性を上げるだけでなく、耐衝撃性も
向上させる効果があるが多量に使用した場合成型
物が収縮したりする寸法安定性の点で1.5重量部
以下である。また、0.1重量部未満ではその効果
が発現しない。 即ち本発明に使用するPVCグラフト共重合体
は、EVaにα−オレフインと塩化ビニルをグラ
フト共重合させることにより、きわめて高い加工
時の流動性と実用に供しうる充分な柔軟温度及び
耐衝撃性を、EVaとα−オレフインの相剰効果
として付与されたものである。 更に、物性を損なわない範囲で他のビニルモノ
マーと共重合させてもよい。そのようなビニルモ
ノマーとしてはエチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、クロトン酸等の不飽和脂肪酸及び同エ
ステル、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物、ア
クリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル等の炭素原子数２〜30個のアルキ
ルビニルエーテル、塩化ビニリデン、スチレンな
どを例示できる。これらビニルモノマーを共重合
させる場合は他の重合成分を100重量部として10
重量部以下であることが好ましい。 PVCグラフト共重合体を製造する方法は、エ
マルジヨン重合法、懸濁重合法、溶液重合法、及
び塊状重合法等各種の方法をとることができる。
一般的な懸濁重合法によつてPVCグラフト共重
合体を得る方法は、例えばジヤケツト付重合反応
機内に、純水、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ーズのような懸濁安定剤、ラジカル重合開始剤、
必要に応じて重合度低下剤を入れ、これにEVa
を入れて懸濁し、次いで缶内の空気を排除し、そ
の後α−オレフイン、塩化ビニルを圧入する。そ
の後缶内をジヤケツトより加熱し、EVaをα−
オレフイン、塩化ビニルに溶解させ、グラフト共
重合を開始させる。グラフト重合は発熱反応であ
り、必要に応じてジヤケツトより内部温度の制御
を行い、反応終了後、未反応のα−オレフイン、
塩化ビニルを缶外に除去し、スラリー状のPVC
グラフト共重合体を得る。スラリーは常法にした
がい脱水乾燥されPVCグラフト共重合体が得ら
れる。又重合反応機への装入方法は限定されるも
のではなく、純水、懸濁安定剤、EVaそして塩
化ビニルの他の装入原料は、EVaを塩化ビニル
に溶解後に装入するという方法も採用される。 本発明のポリ塩化ビニルは、EVa0.1〜1.5重量
部に炭素原子数４〜30個のα−オレフイン0.1〜
10重量部と塩化ビニル88.5〜99.8重量部をグラフ
ト共重合させて得られたPVCグラフト共重合体
を主成分とし、これに他の樹脂、可塑剤、安定
剤、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
酸化防止剤顔料、導電性付与剤、難燃剤等を適宜
添加配合して得られるものである。 添加できる他の樹脂としては、エチレン／酢酸
ビニルコポリマー、エチレン／酢酸ビニル／塩化
ビニル三元コポリマー、塩素化ポリエチレン、ア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元コポ
リマー、メチルメタクリレート／ブタジエン／ス
チレン三元コポリマー等のPVCと相溶性のある
樹脂であればいずれの樹脂を添加してもさしつか
えない。添加量としてはPVCグラフト共重合体
100重量部に対し50重量部以下であることが好ま
しい。 本発明に使用するPVCグラフト共重合体は十
分に内部可塑化されており、可塑剤の使用は必ら
ずしも必要ではないのであるが、他の添加物との
混合が十分に行なわれないなど問題になることが
あるので組成物の物理的・機械的性質を低下させ
ない範囲において可塑剤を添加することが好まし
い。そのような可塑剤として、フタール酸エステ
ル、トリメリツト酸エステル、アジピン酸エステ
ル、ホスフエート系可塑剤、エポキシ系可塑剤、
ポリエステル系可塑剤があげられる。 使用量としてはPVCグラフト共重合体100重量
部あたり30重量部以下が適当である。 加工性の向上あるいは成形品の表面平滑性等の
改善が計れるので滑剤をPVCグラフト共重合体
100重量部当り20重量部以下特に好ましくは５重
量部以下を配合することが好ましい。滑剤として
は、天然パラフイン、流動パラフイン、ポリエチ
レンワツクス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸
等の脂肪酸系滑剤、ステアリン酸アミド等の脂肪
酸アミド系滑剤、エチレングリコールモノステア
レート等のエステル系滑剤、ステアリルアルコー
ル等の高級アルコール系滑剤、ラウリン酸カルシ
ウム等の金属石鹸系滑剤があげられる。 安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、ステアリン
酸鉛等の鉛系安定剤、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸系安定剤、オクチ
ル錫メルカプタイト、ジブチル錫マレート等の有
機錫系安定剤等が上げられ、更にエポキシ系安定
剤、有機亜リン酸エステル、アミノクロトン酸エ
ステル、２−フエニルインドール、ペンタエリス
リトール、ソルビトールおよびフオスフアイト系
キレーターなどの補助安定剤があげられる。 充填剤としては、炭酸カルシウム、カオリン、
クレー、石膏、酸化チタン、水酸化マグネシウ
ム、硅酸カルシウム等があげられる。 帯電防止剤としては、アニオン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオ
ン系界面活性剤等いずれのものでも使用できる。 紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフエノン等のベンゾフエノン系、２−（2′−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリア
ゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フ
エニル等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤が
あげられる。 酸化防止剤としては、２，2′−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノ
ール）等のビスフエノール系、２，６−ジタ−シ
ヤリ−ブチルフエノール等のモノフエノール系、
２，５−ジタ−シヤリ−ブチルヒドロキノン等の
ヒドロキノン系酸化防止剤があげられる。 顔料としてはカーボンブラツク、酸化チタン、
硫酸バリウム等があげられる。 導電性付与剤としてはカーボンブラツク、銀
粉、銅粉等があげられる。特にカーボンブラツク
としては高導電性カーボンとして知られているケ
ツチエンブラツクEC（ライオン・アクゾ社製）が
少量の使用で高導電性が得られるので好ましい。
又PVCグラフト共重合体を用いる組成物ではカ
ーボンブラツクの配合量がPVCグラフト共重合
体100重量部当り50重量部以下であれば、加工温
度が若干上昇してもポリマー自体の熱安定性が高
くかつ流動性が高いことから十分に対応可能であ
り、得られる成形品の柔軟温度が十分に高く、表
面の平滑性も良好である。なおカーボンブラツク
として、アセチレンブラツク、バルカンXC−72、
コンダクテツクス975、ペンタクEBX、プリンテ
ツクスＬ−６（以上全て商標）等の市販の導電性
カーボンブラツクであればいずれでも十分使用で
きる。 難燃剤としては、すでに公知の塩素化パラフイ
ン、塩素化ポリエチレン、パークロロペンタシク
ロデカン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジ
フエニルエーテル、テトラブロモビスフエノール
Ａ等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、アンチ
モン酸塩、メタ硼酸バリウム、硼酸亜鉛、水酸化
アルミニウム等の無機化合物があげられる。 本発明により得られるポリ塩化ビニルはPVC
グラフト共重合体に前記の各種の添加剤をヘンシ
エルミキサー、バンバリミキサー等を使用して、
従来公知の方法で単に均一混合することにより得
られ、該ポリ塩化ビニルを実際に使用する場合、
従来公知の各種成型法を採用することができる。 本発明により得られるポリ塩化ビニルは、すぐ
れた物理的・機械的性質を有するPVCグラフト
共重合体を用いているので従来技術の組成物で欠
点を指摘されていた分野に有利に使用される。 例えば、高度の流動性が要求されるレコードの
分野では従来塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー
は熱安定性が十分でなく、かつ近年のデジタル録
音式ステレオのような高密度の情報を入れる場合
には十分な平滑性が得られないため歪みが大きく
なる欠点点があるが、本発明の組成物では熱安定
性が良好なばかりでなく、均一で良好な平滑性が
得られるので歪みも必然的に小さくなるという好
結果ももたらされる。 さらに本発明により得られるポリ塩化ビニルの
別の用途として、ビデオデイスクがある。ビデオ
デイスクには静電容量方式と光学式の二方式があ
り、静電容量方式のデイスク素材としては高度の
流動性と熱安定性が要求され、光学式の場合は高
度の流動性、熱安定性に加えて透明性が要求され
る。従つて従来の塩化ビニル／酢酸ビニルコポリ
マーではビデオデイスク素材として満足できる組
成物が得られなかつたが、本発明のPVCグラフ
ト共重合体を主成分とするポリ塩化ビニルを使用
すれば上記の要求を完全に満足させることができ
る。 さらに本発明により得られるポリ塩化ビニルは
高度の流動性と熱安定性を有しているので、押出
成型および射出成型、とくに射出成型に好適に使
用される。 また、本発明に使用されるPVCグラフト共重
合体は、それ自身が内部可塑化されているので老
化性の小さい半硬質〜軟質製品を与える。柔軟性
を調節する目的で可塑剤を添加する場合にも、内
部可塑化されていない一般のPVCと比較して少
量の可塑剤でさらに柔軟化できるので老化性の小
さい製品を得ることができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。実施例
中の部、％は特にことわらないかぎり重量部、重
量％を示す。 実施例 １ 内容積３のオートクレーブに純水1200ｇ、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルローズ1.2ｇ、EVa
として西独バイエル社製レバプレン450p（酢酸ビ
ニル45％、メルトインデツクス２ｇ／10分）３ｇ
を入れ、内部の空気を窒素で置換した後に、ブテ
ン−１ ６ｇと塩化ビニル591ｇを装入し、40℃
で１時間撹拌し、EVaを溶解後、α，α′−アゾビ
スイソブチロニトリル3.0ｇ、２−メルカプトエ
タノール1.0ｇを装入し、63℃で18時間重合反応
を続け、内容物を過乾燥したところ、白色の粉
末が510ｇえられた。このものは分析の結果、塩
化ビニル以外の成分が1.5％含まれており、推定
されるEVaの含量は0.6％及びα−オレフインの
含量は0.9％であつた。このグラフト共重合体の
JIS Ｋ−6712による平均重合度は500であつた。 実施例 ２ 実施例１においてレバプレン450pを5.4ｇに、
ブテン−16ｇをヘキセン−16ｇに、塩化ビニル
591ｇから588.6ｇに変更した以外は実施例１と同
様にして重合し、PVCグラフト共重合体を得た。 実施例 ３ 実施例１においてレバプレン450pを1.8ｇに、
ブテン−１を炭素原子数６〜10個のα−オレフイ
ン混合物（炭素原子数６個のもの38％、炭素原子
数８個のもの34％、炭素原子数10個のもの28％）
54ｇに、塩化ビニルを550.2ｇに変更し、２−メ
ルカプトエタノールは使用しない以外は実施例−
１と同様にして重合し、PVCグラフト重合体を
得た。 実施例 ４ 実施例−１において、EVaとして三井ポリケ
ミカル社製エバフレツクス45X（酢酸ビニル45％、
メルトインデツクス80ｇ／10分）5.4ｇを用い、
ブテン−１を炭素原子数12〜14個のα−オレフイ
ン混合物（炭素原子数12個のもの56％、炭素原子
数14個のもの44％）３ｇに、塩化ビニルを591.6
ｇに変更した他は実施例−１と同様にして重合
し、PVCグラフト共重合体を得た。 実施例 ５ 実施例−１においてEVaとして、三井ポリケ
ミカル社製エバフレツクス250（酢酸ビニル28％、
メルトインデツクス15）1.8ｇを用い、ブテン−
１を30ｇ増し、そして２−メルカプトエタノール
を使用しなかつた他は実施例−１と同様にして重
合し、PVCグラフト重合体を得た。 比較例 １ 実施例１において、EVaを使用せず、ブテン
−１を56ｇに、塩化ビニルを544ｇとし、EVaの
溶解操作を行なわない他は実施例１と同様にして
PVC共重合体を得た。 比較例 ２ 実施例１において、ブテン−１を使用せず、２
−メルカプトエタノールを1.3ｇとした他は実施
例１と同様にしてPVCグラフト共重合体を得た。 比較例 ３ 実施例１において、EVa及びブテン−１を使
用せず、塩化ビニルを600ｇとし、２−メルカプ
トエタノールを1.3ｇとした他は実施例１と同様
にしてホモポリ塩化ビニルを得た。 比較例 ４ 実施例４においてエバフレツクス45Xを９ｇ
に、塩化ビニルを588ｇとした他は実施例４と同
様にしてPVCグラフト共重合体を得た。 これらの重合体100部にジブチル錫メルカプタ
イド2.0部、ステアリン酸0.5部を均一に混合し、
これを130℃で10分間熱ロール混練し、130℃で５
分間プレスすることによりシートを作製し、この
シートから採取した試料について物性を測定し
た。 物性試験の結果をまとめて第１表に示した。 なお、これらの物性の測定に用いた方法は次の
とおりである。 (1) 平均重合度：JIS K6721の方法 (2) 熱安定性：JIS K6723（バス温度180℃）記載
の方法 (3) 柔軟温度：JIS K6745記載の方法 (4) フローテスター流れ温度：高化式フローテス
ター使用 ノズル １mmφ×１mmＬ 荷 重 80Kg／cm²の条件で 流れ速度 0.1c.c.／minを示す温度 (5) 光線透過率：JIS K6717記載の方法

【表】

【表】 第１表にみられるように本発明により得られる
ポリ塩化ビニルは熱安定性、流動性、透明性がす
ぐれており、レコード用および光学式ビデオデイ
スク用の素材として好適であることがわかる。
EVaの含有量が多いとシートが濁り、光線透過
率が低下するので好ましくない。 また、これらコポリマー100部に、ジオクチル
錫メルカプタイド2.0部、ジブチル錫ジラウレー
ト0.3部及び導電剤としてケツチエンブラツクEC
（アクゾー社製）15部を配合し、130℃で10分間熱
ロール混練し、130℃で５分間プレスしてシート
を作成し、このシートから採取した試料について
体積抵抗率を測定した。更に、同じ配合でブラベ
ンダープラストグラフによる混練試験を行なつ
た。この結果を第２表にまとめて示した。 なお、体積抵抗率は日本ゴム協会標準規格
SKIS−2301の方法によつた。また、ブラベンダ
ーブラストグラフの測定条件は下記のとおりであ
る。 ブラベンダーブラストグラフ測定条件 30c.c.ニーダー使用、試料30ｇ投入、 ニーダー温度150℃、回転数30r.p.m.

【表】 第２表にみられるように本発明により得られる
ポリ塩化ビニルは体積抵抗率、溶融時の定常トル
ク、柔軟温度、熱安定性等きわめてバランスのと
れた特性を示す。従つて静電容量方式のビデオデ
イスク素材あるいはICケース等の高導電性が必
要な分野に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸ビニル成分を10〜65重量％含有するエチ
   レンと酢酸ビニルとの共重合体0.1〜1.5重量部
   に、炭素原子数４〜30個のα−オレフイン0.1〜
   10重量部と塩化ビニル88.5〜99.8重量部をグラフ
   ト共重合させて得られたグラフト共重合体を主成
   分とすることを特徴とする加工特性が改良されか
   つ柔軟温度が高いポリ塩化ビニルの製造方法。