JPH0342301B2 - - Google Patents
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- JPH0342301B2 JPH0342301B2 JP59136499A JP13649984A JPH0342301B2 JP H0342301 B2 JPH0342301 B2 JP H0342301B2 JP 59136499 A JP59136499 A JP 59136499A JP 13649984 A JP13649984 A JP 13649984A JP H0342301 B2 JPH0342301 B2 JP H0342301B2
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- vae
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Description
本発明は改善された特性を有する塩化ビニル樹
脂組成物に関するものであり、より詳しくは塩化
ビニル樹脂に特定の改質酢酸ビニル・エチレン共
重合体樹脂を配合した成形作業性、非粘着性及び
非吸水性などが優れた樹脂組成物に関するもので
ある。 〔従来の技術及びその問題点〕 塩化ビニル樹脂（以下PVCと略す）は優れた
機械的、電気的、化学的性質をそなえており、し
かも比較的安価であるため硬質分野、軟質分野更
には発泡体として巾広く用いられている。特に軟
質分野や発泡体の分野においては可塑剤を多量に
配合し、フイルム、引布、レザー、スポンジ、電
線、日用品等各種の用途に適性を活かして使用さ
れている。 しかるにPVCに可塑剤を多量に配合した場合、
可塑剤の抽出、移行、揮発などにより耐久性が悪
くなり、又加熱による物性の低下、加工性の低下
などの欠点がある。これらの欠点を補うため
NBR（アクリロニトリル・ブタジエン・ラバー）、
塩素化ポリエチレン或いは酢酸ビニル・エチレン
共重合樹脂（以下VAEと略す）などの極性の高
いゴム・ポリマーの添加が考えられるが、NBR
は不飽和結合を有するところから耐侯性が悪く、
又塩素化ポリエチレンは耐熱着色性及び液状可塑
剤の移行、抽出、揮発を抑制する効果などに対し
て十分でなく、更に又VAEでもエチレン含量が
高い場合はPVCとの相溶性が低いため実用上配
合できないという欠点がある。一方低エチレン含
量のVAEはPVCに対する相溶性が優れ、VAE自
身が非移行性、非抽出性、非揮発性を有する一種
の高分子として作用するなど、軟質分野や発泡体
更には加工性改良剤として硬質分野にも用いられ
ている。 かゝる低エチレン含量のVAEは塊状重合、溶
液重合、懸濁重合及び乳化重合で合成されうるが
設備、工程費用の経済性から懸濁重合及び乳化重
合が工業的規模で行われている。そして乳化重合
法によるVAEは懸濁重合法に比べて分子量が高
いものができるため機械的強度やフイラー充填能
力が高く、又液状可塑剤の移行を抑制する効果に
優れるなど有利な点があり、PVCに配合して引
布、防水シート、床材、電線被覆材、加工性改良
剤及び発泡体のセル安定化剤などに実用化されて
いる。 しかしながら、乳化重合法VAEはラテツクス
からポリマーを取り出す工程が必要である。一般
に、無機塩、酸などの凝集剤を添加して塩析し、
続いて凝集剤、乳化剤などの不純物をポリマーか
ら除くために洗浄する必要がある。ところが低エ
チレン含量のVAEは室温以上で粘着性が強く、
融着しやすいため、VAEラテツクスからポリマ
ーを粒子として析出させ、洗浄、脱水及び乾燥す
るのは非常に困難であつた。そのため例えば特公
昭47−36010号にはVAEラテツクスに無機物の微
紛末を添加してから塩析することにより析出する
ポリマー粒子同士の結合を防ぐ方法が提案されて
いる。しかし、この方法でもポリマー中に残存す
る塩析剤、乳化剤、無機微粉末などのため該
PVC組成物の透明性、非吸水性、非粘着性など
が損われるといつた問題、更に高速撹拌混合時に
おけるドライブレンド性が悪いといつた加工面で
の問題があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は乳化重合で得られたVAEを配合
したPVC組成物が持つ液状可塑剤の揮発、移行、
抽出などを抑制する性質、フイラー充填性、成形
加工性などを損うことなく該組成物の非粘着性、
非吸水性及び高速撹拌混合時におけるドライブレ
ンド性などが改善された組成物を得るべく鋭意努
力した結果、乳化重合で得られたVAEラテツク
スに極性ビニル単量体を添加してグラフト重合さ
せる際懸濁系で反応を完結させて得られる改質
VAEを配合したPVC組成物は非吸水性、非粘着
性及び高速撹拌混合時におけるドライブレンド性
の点で驚くべき改良効果を有することを見出し、
本発明に至つた。 即ち、本発明は乳化重合による酢酸ビニル含量
90〜50重量％及びエチレン含量10〜50重量％の有
機過酸化物を含まない酢酸ビニル・エチレン共重
合体のラテツクスに、塩析剤としての溶解度係数
が8.5〜15であるビニル単量体を添加して懸濁状
態にし、次いで該ビニル単量体を懸濁重合して得
た改質酢酸ビニル・エチレン共重合体１〜150重
量部を、塩化ビニル樹脂100重量部に配合してな
ることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物を提供
するものである。 本発明のPVC組成物は、乳化重合VAEを配合
したPVC組成物が持つ液状可塑剤の移行、抽出
及び揮発を抑制する効果、フイラー充填能力、成
形加工性などを損うことなく、従来の乳化重合
VAEの問題点であつた非吸水性、非粘着性及び
高速撹拌混合時のドライブレンド性更には耐熱性
などが著しく改良されている。 本発明に用いられる改質VAEは幹ポリマーと
して乳化重合で合成された比較的高分子量の
VAEラツクスを用い、それに極性の高いビニル
単量体を添加してグラフト重合条件下におき、反
応系を乳化系から塩析剤を用いないで懸濁系に転
相して重合を完結することにより得られるもので
該改質VAEはビーズ状で得られるため、ポリマ
ーの洗浄、脱水、乾燥が容易となり、これを
PVCに配合することにより本発明の効果が得ら
れる。 該VAEはエチレン10〜50重量％、好ましくは
15〜45重量％、酢酸ビニル50〜90重量％、好まし
くは55〜85重量％の共重合体であり、より好まし
くはムーニー粘度が５〜60であるVAEのラテツ
クスである。 該ビニル単量体は溶解度係数が8.5〜15であり、
好ましくは重合して得られた改質VAEの溶解度
係数が8.5〜9.5となるようなものが選択される。
該ビニル単量体の添加量は通常改質VAEの５〜
50重量％、好ましくは10〜40重量％である。尚、
溶解度係数はEncyclopedia of Polymer
Science and Technology（Wiley−Inter−
Science社発行）による各モノマー及びポリマー
の溶解度係数の値である。多成分の場合は加成性
を仮定して算出する。 上記改質VAEに対するビニル単量体にかかる
特性値はPVC組成物の加工性、物性などのバラ
ンスから決定されるものであり、VAEのエチレ
ン含量が10重量％より少いとPVC組成物の可塑
性、フイラー充填性などの改良効果が十分でな
く、50重量％より多いとPVCとの相溶性が悪く
なり、PVC組成物の透明性、加工性などが低下
する。該VAEラテツクスはエチレンと酢酸ビニ
ルとから乳化重合により得られるもので通常粒子
径が10μｍ以下のラテツクスである。本発明の
VAEと同様の性状を示すビニルエステルとエチ
レンとの共重合体ラテツクス又はアクリル酸エス
テルとエチレンとの共重合ラテツクスをVAEの
代りに用いてもよい。このようなビニルエステル
の例としてはギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、バーサチツク酸ビニルがあ
り、アクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルなどがある。又本発明の目
的を損なわない範囲で酢酸ビニルの半分以下を他
のビニル単量体で置換してもよいし、更に他のポ
リマー及びポリマーラテツクスをVAEラテツク
スと併用してもよい。 上記ビニル単量体の溶解度係数が8.5より低い
とVAEラテツクスから懸濁系への転相がスムー
ズに行われなくなつたり、又PVCとの相溶性が
低下し組成物の透明性や加工性が低下する。更に
15より高いとやはりPVCとの相溶性が低下し組
成物の透明性や加工性が低下する。これらのビニ
ル単量体の例としてはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレートなどの
アクリル酸、メタアクリル酸及びそのアルキルエ
ステル、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳
香族ビニル、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニ
ル、酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニルなどがあり、又こ
れらは混合して用いてもよい。該ビニル単量体の
添加量はPVC組成物の非吸水性、非粘着性或い
は機械的強度の点から、通常改質VAE量の５〜
50重量％、好ましくは10〜40重量％である。又重
合度の調節のためドデシルメルカブタンなどの連
鎖移動剤を併用してもよい。 該改質VAEを製造するのに用いるVAEラテツ
クスは公知の方法、例えば特公昭47−3732号と同
様にして合成される。又、改質VAEはVAEラテ
ツクスにビニル単量体及びラジカル開始剤を添加
して一種のグラフト重合により得られるが、例え
ば次のような手段により合成される。VAEラテ
ツクスに懸濁重合に使用される分散剤例えばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチ
ルセルロースなどの有機分散剤、リン酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどの無
機分散剤を添加した後、ビニル単量体を添加し更
に10時間の半減期を得るための分解温度が50〜
130℃であるラジカル開始剤をビニル単量体100重
量部あたり0.1〜５重量部添加して重合を行う。
このようなラジカル開始剤としてはベンゾイルパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ（２−エチルヘキサノート）、ジ−イソ
プロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、ｔ−ブチルラウリルパー
オキサイドなどがある。 乳化系から懸濁系への転相はビニル単量体の添
加によつて行われるが、重合の進行と共に転相し
てもよく、その際極性の高い有機溶剤や無機塩を
少量併用してもよい。ビニル単量体がグラフトさ
れていてもよく、重合温度は60〜130℃が一般的
である。生成した改質VAEは単に撹拌を停止す
ることにより分離され、水などで十分洗浄後乾燥
されるがその際粘着防止剤を添加されてもよい。
粘着防止剤としては、例えばワツクス、ポリエチ
レンパウダー、シリコンオイル、シリカ、炭酸カ
ルシウム、酸化マグネシウム、ステアリン酸カル
シウムなどの脂肪酸塩、などの有機・無機化合物
がある。 本発明におけるPVCとは塩化ビニルの単独重
合体及び塩化ビニルと共重合可能な単量体例えば
酢酸ビニルなどのビニルエステル、エチレンなど
のオレフイン；アクリル酸、メタアクリル酸及び
そのアルキルエステル；塩化ビニリデンなどの化
合物を30重量％以下含有してなる塩化ビニルとの
共重合体、更にはエチレン・酢酸ビニル、塩素化
ポリエチレン、熱可塑ポリウレタンに塩化ビニル
が付加したグラフト共重合体なども使用できる。 本発明の組成物はPVC100重量部に対して改質
VAEを１〜150重量部配合してなる改善された特
性を有するものであり、この際改質VAEが１重
量部より少ないと例えば成形機械への粘着を防止
すること（いわゆるプレート・アウト防止効果）
ができないとか、レザーなどの発泡体を製造する
場合の加工時の温度依存性を小さくできないなど
の問題が生じて好ましくなく、又150重量部を越
えるとPVC組成物として強度的に十分な成形品
を得ることができないので好ましくない。 本発明の組成物には安定剤、顔料、紫外線吸収
剤、加工性改良剤、滑剤、可塑剤、衝撃改良剤、
難燃剤、架橋剤、発泡剤、その他の添加剤を必要
に応じて添加することができる。 本発明の組成物の成形は通常のロール、カレン
ダー、押出成形、射出成形などで行われる。 〔発明の効果及び産業上の利用分野〕 本発明のPVC組成物は以上説明してきたよう
に機械的強度、フイラー充填性、成形加工性、成
形物の非粘着性及び非吸水性、更に高速撹拌混合
時のドライブレンド性に優れ又可塑剤を多量配合
した場合の移行、抽出、揮発を抑制する性質、な
どに優れているため食品用ホース、フレキシブル
コンテナー、衣料用、レザー、引布、日用品、電
線被覆材、防水シートなどの種々の巾広い用途に
使用することができる。 〔実施例〕 本発明を実施例、比較例、参考例を挙げて具体
的に説明する。なお部数、％は全て重量部、重量
％である。 参考例１ （改質VAEの製造） ラウリル硫酸ソーダ1.5％、メチルセルロース
0.3％を含む乳化系で重合したVAE（エチレン含
有率41％）200部のラテツクスにリン酸カルシウ
ム４部及び蒸留水を添加して固形分が20％の水性
分散体とし、これにベンゾイルパーオキサイド
1.0部を溶解させたメチルメタクリレート（溶解
度係数9.4）50部を室温で添加し、撹拌をしなが
ら１時間保ちビニル単量体をラテツクス粒子に吸
収させた。続いて75℃に昇温して４時間反応さ
せ、更に90℃に昇温して２時間保つた。温度を下
げて撹拌を停止したところ粒子径0.2〜0.5mmのビ
ーズ状の沈殿物が得られ、水洗乾燥したところ
238部の改質VAEが得られた。 参考例２ （同上） 参考例１においてメチルアクリレート50部の代
りにベンゾイルパーオキサイド0.8部を溶解させ
たエチルアクリレート30部及びアクリロニトリル
10部の混合物（溶解度係数10.65）とした以外は
参考例１と同様にして粒子径0.1〜0.3mmのビーズ
状沈殿物を得て水洗・乾燥して225部の改質VAE
を得た。 参考例３ （同上） 参考例１においてVAE（エチレン含量41％）の
代りにVAE（エチレン含量31％）を使用し、又メ
チルメタアクリレートの代りにメチルアクリレー
トを使用した以外は参考例１と同様にして241部
の改質VAEを得た。 参考例４ （非改質VEAの製造） 参考例１のVAE200部のラテツクスを70℃に保
つた塩化カルシウム20％水溶液に少しづつ添加さ
せてポリマーを凝集、分離した得られたポリマー
を水洗、乾燥して195部のVAEを得た。 参考例５ （乳化重合による改質VAEの製造） 参考例１のVAE200部のラテツクスに、ラウリ
ル硫酸ソーダ1.9部、メチルセルロース0.4部を添
加した水溶液75部で乳化したメチルメタクリレー
ト50部を添加し、更に重亜硫酸ナトリウム0.5部
を添加して75℃に昇温し、過硫酸カリウムの５％
水溶液30部を４時間かかつて滴下した。得られた
改質VAEラテツクスを参考例４と同様の方法で
ポリマーを凝集、水洗、乾燥し、215部の改質
VAEを得た。 参考例６ （非改質EVAの製造） 内容積２の電磁撹拌式オートクレーブ中に酢
酸ビニル160部、蒸留水800部、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ラジカル開始剤）1.6部、ポリビニ
ルアルコール（分散剤）1.6部およびポリアクリ
ル酸ソーダ（分散剤）0.8部を仕込み、ついでオ
ートクレーブ中の空気を窒素およびエチレンで置
換した後、内温を65℃に昇温し、エチレンを75
Kg／cm2まで圧入して８時間懸濁重合を行つた。温
度を下げて撹拌を停止したところ粒子径0.5〜１
mmのビーズ状の沈殿物が得られ、水洗乾燥したと
ころ165部の懸濁重合VAEが得られた。分析した
ところエチレン含量35％でムーニー粘度は３であ
つた。 実施例 １ 平均重合度（）1300のPVC3000部、Ba−Zn
系複合安定剤（グレツクＭ−179、大日本インキ
化学工業製）90部をスーパーミキサー（内容積20
、川田製作所製）に入れ、800rpmで２分間均
一混合した後撹拌しながらDOP（ジオクチルフタ
レート、大日本インキ化学工業製）1500部を30秒
間で添加した。その後、回転数を1800rpmまで上
げ、樹脂温度が120℃に上昇した後参考例１の改
質VAE360部を撹拌しながら添加した。添加後３
分間、1800rpmで撹拌を続けた後回転数を
800rpmに下げて混合物を取り出した。最終樹脂
温度は132℃であつた。これによつて高速撹拌時
のドライブレンド性を評価した。結果を表１に示
す。 実施例 ２ 実施例１においてスーパーミキサーの回転数を
1800rpmから2500rpmに上げて添加時の樹脂温度
を140℃とした以外は実施例１と同様に行つた。
評価結果を表１に示す。 比較例 １〜６ 実施例１において参考例１の改質VAEの代り
に参考例４のVAEを用いたものを比較例１とし、
参考例５の改質VAEを用いたものを比較例２と
し、参考例６のVAEを用いたものを比較例３と
した。又、実施例２において参考例１の改質
VAEの代りに参考例４のVAEを用いたものを比
較例４とし、参考例５の改質VAEを用いたもの
を比較例５とし、参考例６のVAEを用いたもの
を比較例６として実施した。評価結果を表１に示
す。 表１の結果から明らかな様に、本発明の改質
VAEを用いたPVC組成物は120〜140℃という高
温での添加方法を取つても粘着性がなく白色でペ
レツト状物を含まない均一な粉末である。このよ
うに広い温度範囲で均一な粉末にできることによ
り押出成形、射出成形する場合、ホツパー供給部
分でのいわゆるブリツジ現象が全くなく、樹脂組
成物の供給が均一にできる。 実施例 ３ 平均重合度（）1300のPVC100部、Ca−Zn
系複合安定剤（グレツクＭ−57、大日本インキ化
学工業製）３部、ポリエステル可塑剤（ポリサイ
ザーＷ、大日本インキ化学工業製）90部、参考例
１の改質VAE3部及び赤色顔料（ウオツチングレ
ツド）を均一に混合し、２本混練ロールにてロー
ル間隙1.5mm、ロール温度160℃で７分間混練シー
ト化した。このようにして得られたシートから50
部を切り取り、ロール間隙0.25mm、ロール温度
160℃で５分間混練した。５分後直ちにシートを
取り除いた後、平均重合度（）1300のPVC100
部、DOP50部、酸化チタン２部、上記Ca−Zn系
複合安定剤３部をあらかじめコンパウンド化した
配合物（標準白）50部を取り、同一ロールで160
℃で５分間混練しシートの赤色度を観察した。こ
れによつてブレートアウト性を評価した。結果を
表２に示す。 比較例 ７〜９ 実施例３において参考例１の改質VAEの代り
に参考例４のVAEを用いたものを比較例７とし、
参考例５の改質VAEを用いたものを比較例８と
し、参考例６のVAEを用いたものを比較例９と
して実施した。評価結果を表２に示す。 表２の結果から明らかなようにポリエステル可
塑剤の一部を本発明の改質VAEに代替すること
によりブレートアウト性を改良することができ
る。ブレートアウト性が悪いということは例えば
カレンダー成形加工する場合、顔料がカレンダー
ロール表面に付着し、製品を色替えした時に後の
製品が色汚染されるという現象であり、ロール面
の清掃などで生産面でのロスが大きい。本発明の
改質VAEを少量併用するとかゝるブレートアウ
ト性は改良され原料あるいは作業工程の簡略化に
寄与できる。 実施例 ４ 平均重合度（）700の塩化ビニルエチレン樹
脂（エチレン含量約２％）100部、Ca−Zn系複合
安定剤（グレツクＭ−57）２部、エポキシ化大豆
油５部、酸化マグネシウム１部及び参考例１の改
質VAE110部の配合比の混合物を２本混練ロール
にてロール温度170℃で10分間混練した。混合物
をプレス温度175℃で５分間プレス成形し、１mm
厚のシートを得た。このシートを用いて次の物性
を評価し、その結果を表３に示す。 １ 粘着性 シートから２cm巾の短冊状試片を切り取り、２
枚貼合せて１Kg／cm2の荷重をかけて40℃の乾燥機
中に24時間放置した。その後23℃に２時間放置し
た後引張試験機を用いて引張速度20mm／分で180
度剥離試験を行つた。剥離強度が100ｇ／２cm巾
以下ならばフレキシブルコンテナーなどに用いて
も問題なく合格する。 ２ 吸水性 シートから５×５cm2切り取り50℃の水に120時
間浸漬し重量変化から吸水率を測定した。吸水率
が２％以下ならば飲料タンクなどに用いても問題
なく合格する。 ３ 機械的物性 同じシートを用いてJIS Ｋ−6723に準じて機械
的物性を測定した。抗張力100Kg／cm2以上、伸び
300％以上ならフレキシブルコンテナーなどに用
いても問題なく合格する。 実施例５〜６、比較例10〜12 実施例４において参考例１の改質VAEの代り
に参考例２の改質VAEを用いたものを実施例５
とし、参考例３の改質VAEを用いたものを実施
例６とし、参考例４のVAEを用いたものを比較
例10とし、参考例５の改質VAEを用いたものを
比較例11とし、参考例６のVAEを用いたものを
比較例12として実施した。評価結果を表３に示
す。 表３の結果から明らかな様に本発明の改質
VAEを用いたPVC組成物は非吸水性、非粘着性
の点で従来の乳化重合法によるVAEに比べて優
れている。これらの点は無可塑軟質PVC組成物
として食品包装材用、医療用材用などに有用であ
る。
脂組成物に関するものであり、より詳しくは塩化
ビニル樹脂に特定の改質酢酸ビニル・エチレン共
重合体樹脂を配合した成形作業性、非粘着性及び
非吸水性などが優れた樹脂組成物に関するもので
ある。 〔従来の技術及びその問題点〕 塩化ビニル樹脂（以下PVCと略す）は優れた
機械的、電気的、化学的性質をそなえており、し
かも比較的安価であるため硬質分野、軟質分野更
には発泡体として巾広く用いられている。特に軟
質分野や発泡体の分野においては可塑剤を多量に
配合し、フイルム、引布、レザー、スポンジ、電
線、日用品等各種の用途に適性を活かして使用さ
れている。 しかるにPVCに可塑剤を多量に配合した場合、
可塑剤の抽出、移行、揮発などにより耐久性が悪
くなり、又加熱による物性の低下、加工性の低下
などの欠点がある。これらの欠点を補うため
NBR（アクリロニトリル・ブタジエン・ラバー）、
塩素化ポリエチレン或いは酢酸ビニル・エチレン
共重合樹脂（以下VAEと略す）などの極性の高
いゴム・ポリマーの添加が考えられるが、NBR
は不飽和結合を有するところから耐侯性が悪く、
又塩素化ポリエチレンは耐熱着色性及び液状可塑
剤の移行、抽出、揮発を抑制する効果などに対し
て十分でなく、更に又VAEでもエチレン含量が
高い場合はPVCとの相溶性が低いため実用上配
合できないという欠点がある。一方低エチレン含
量のVAEはPVCに対する相溶性が優れ、VAE自
身が非移行性、非抽出性、非揮発性を有する一種
の高分子として作用するなど、軟質分野や発泡体
更には加工性改良剤として硬質分野にも用いられ
ている。 かゝる低エチレン含量のVAEは塊状重合、溶
液重合、懸濁重合及び乳化重合で合成されうるが
設備、工程費用の経済性から懸濁重合及び乳化重
合が工業的規模で行われている。そして乳化重合
法によるVAEは懸濁重合法に比べて分子量が高
いものができるため機械的強度やフイラー充填能
力が高く、又液状可塑剤の移行を抑制する効果に
優れるなど有利な点があり、PVCに配合して引
布、防水シート、床材、電線被覆材、加工性改良
剤及び発泡体のセル安定化剤などに実用化されて
いる。 しかしながら、乳化重合法VAEはラテツクス
からポリマーを取り出す工程が必要である。一般
に、無機塩、酸などの凝集剤を添加して塩析し、
続いて凝集剤、乳化剤などの不純物をポリマーか
ら除くために洗浄する必要がある。ところが低エ
チレン含量のVAEは室温以上で粘着性が強く、
融着しやすいため、VAEラテツクスからポリマ
ーを粒子として析出させ、洗浄、脱水及び乾燥す
るのは非常に困難であつた。そのため例えば特公
昭47−36010号にはVAEラテツクスに無機物の微
紛末を添加してから塩析することにより析出する
ポリマー粒子同士の結合を防ぐ方法が提案されて
いる。しかし、この方法でもポリマー中に残存す
る塩析剤、乳化剤、無機微粉末などのため該
PVC組成物の透明性、非吸水性、非粘着性など
が損われるといつた問題、更に高速撹拌混合時に
おけるドライブレンド性が悪いといつた加工面で
の問題があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は乳化重合で得られたVAEを配合
したPVC組成物が持つ液状可塑剤の揮発、移行、
抽出などを抑制する性質、フイラー充填性、成形
加工性などを損うことなく該組成物の非粘着性、
非吸水性及び高速撹拌混合時におけるドライブレ
ンド性などが改善された組成物を得るべく鋭意努
力した結果、乳化重合で得られたVAEラテツク
スに極性ビニル単量体を添加してグラフト重合さ
せる際懸濁系で反応を完結させて得られる改質
VAEを配合したPVC組成物は非吸水性、非粘着
性及び高速撹拌混合時におけるドライブレンド性
の点で驚くべき改良効果を有することを見出し、
本発明に至つた。 即ち、本発明は乳化重合による酢酸ビニル含量
90〜50重量％及びエチレン含量10〜50重量％の有
機過酸化物を含まない酢酸ビニル・エチレン共重
合体のラテツクスに、塩析剤としての溶解度係数
が8.5〜15であるビニル単量体を添加して懸濁状
態にし、次いで該ビニル単量体を懸濁重合して得
た改質酢酸ビニル・エチレン共重合体１〜150重
量部を、塩化ビニル樹脂100重量部に配合してな
ることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物を提供
するものである。 本発明のPVC組成物は、乳化重合VAEを配合
したPVC組成物が持つ液状可塑剤の移行、抽出
及び揮発を抑制する効果、フイラー充填能力、成
形加工性などを損うことなく、従来の乳化重合
VAEの問題点であつた非吸水性、非粘着性及び
高速撹拌混合時のドライブレンド性更には耐熱性
などが著しく改良されている。 本発明に用いられる改質VAEは幹ポリマーと
して乳化重合で合成された比較的高分子量の
VAEラツクスを用い、それに極性の高いビニル
単量体を添加してグラフト重合条件下におき、反
応系を乳化系から塩析剤を用いないで懸濁系に転
相して重合を完結することにより得られるもので
該改質VAEはビーズ状で得られるため、ポリマ
ーの洗浄、脱水、乾燥が容易となり、これを
PVCに配合することにより本発明の効果が得ら
れる。 該VAEはエチレン10〜50重量％、好ましくは
15〜45重量％、酢酸ビニル50〜90重量％、好まし
くは55〜85重量％の共重合体であり、より好まし
くはムーニー粘度が５〜60であるVAEのラテツ
クスである。 該ビニル単量体は溶解度係数が8.5〜15であり、
好ましくは重合して得られた改質VAEの溶解度
係数が8.5〜9.5となるようなものが選択される。
該ビニル単量体の添加量は通常改質VAEの５〜
50重量％、好ましくは10〜40重量％である。尚、
溶解度係数はEncyclopedia of Polymer
Science and Technology（Wiley−Inter−
Science社発行）による各モノマー及びポリマー
の溶解度係数の値である。多成分の場合は加成性
を仮定して算出する。 上記改質VAEに対するビニル単量体にかかる
特性値はPVC組成物の加工性、物性などのバラ
ンスから決定されるものであり、VAEのエチレ
ン含量が10重量％より少いとPVC組成物の可塑
性、フイラー充填性などの改良効果が十分でな
く、50重量％より多いとPVCとの相溶性が悪く
なり、PVC組成物の透明性、加工性などが低下
する。該VAEラテツクスはエチレンと酢酸ビニ
ルとから乳化重合により得られるもので通常粒子
径が10μｍ以下のラテツクスである。本発明の
VAEと同様の性状を示すビニルエステルとエチ
レンとの共重合体ラテツクス又はアクリル酸エス
テルとエチレンとの共重合ラテツクスをVAEの
代りに用いてもよい。このようなビニルエステル
の例としてはギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、バーサチツク酸ビニルがあ
り、アクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルなどがある。又本発明の目
的を損なわない範囲で酢酸ビニルの半分以下を他
のビニル単量体で置換してもよいし、更に他のポ
リマー及びポリマーラテツクスをVAEラテツク
スと併用してもよい。 上記ビニル単量体の溶解度係数が8.5より低い
とVAEラテツクスから懸濁系への転相がスムー
ズに行われなくなつたり、又PVCとの相溶性が
低下し組成物の透明性や加工性が低下する。更に
15より高いとやはりPVCとの相溶性が低下し組
成物の透明性や加工性が低下する。これらのビニ
ル単量体の例としてはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレートなどの
アクリル酸、メタアクリル酸及びそのアルキルエ
ステル、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳
香族ビニル、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニ
ル、酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニルなどがあり、又こ
れらは混合して用いてもよい。該ビニル単量体の
添加量はPVC組成物の非吸水性、非粘着性或い
は機械的強度の点から、通常改質VAE量の５〜
50重量％、好ましくは10〜40重量％である。又重
合度の調節のためドデシルメルカブタンなどの連
鎖移動剤を併用してもよい。 該改質VAEを製造するのに用いるVAEラテツ
クスは公知の方法、例えば特公昭47−3732号と同
様にして合成される。又、改質VAEはVAEラテ
ツクスにビニル単量体及びラジカル開始剤を添加
して一種のグラフト重合により得られるが、例え
ば次のような手段により合成される。VAEラテ
ツクスに懸濁重合に使用される分散剤例えばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチ
ルセルロースなどの有機分散剤、リン酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどの無
機分散剤を添加した後、ビニル単量体を添加し更
に10時間の半減期を得るための分解温度が50〜
130℃であるラジカル開始剤をビニル単量体100重
量部あたり0.1〜５重量部添加して重合を行う。
このようなラジカル開始剤としてはベンゾイルパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ（２−エチルヘキサノート）、ジ−イソ
プロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、ｔ−ブチルラウリルパー
オキサイドなどがある。 乳化系から懸濁系への転相はビニル単量体の添
加によつて行われるが、重合の進行と共に転相し
てもよく、その際極性の高い有機溶剤や無機塩を
少量併用してもよい。ビニル単量体がグラフトさ
れていてもよく、重合温度は60〜130℃が一般的
である。生成した改質VAEは単に撹拌を停止す
ることにより分離され、水などで十分洗浄後乾燥
されるがその際粘着防止剤を添加されてもよい。
粘着防止剤としては、例えばワツクス、ポリエチ
レンパウダー、シリコンオイル、シリカ、炭酸カ
ルシウム、酸化マグネシウム、ステアリン酸カル
シウムなどの脂肪酸塩、などの有機・無機化合物
がある。 本発明におけるPVCとは塩化ビニルの単独重
合体及び塩化ビニルと共重合可能な単量体例えば
酢酸ビニルなどのビニルエステル、エチレンなど
のオレフイン；アクリル酸、メタアクリル酸及び
そのアルキルエステル；塩化ビニリデンなどの化
合物を30重量％以下含有してなる塩化ビニルとの
共重合体、更にはエチレン・酢酸ビニル、塩素化
ポリエチレン、熱可塑ポリウレタンに塩化ビニル
が付加したグラフト共重合体なども使用できる。 本発明の組成物はPVC100重量部に対して改質
VAEを１〜150重量部配合してなる改善された特
性を有するものであり、この際改質VAEが１重
量部より少ないと例えば成形機械への粘着を防止
すること（いわゆるプレート・アウト防止効果）
ができないとか、レザーなどの発泡体を製造する
場合の加工時の温度依存性を小さくできないなど
の問題が生じて好ましくなく、又150重量部を越
えるとPVC組成物として強度的に十分な成形品
を得ることができないので好ましくない。 本発明の組成物には安定剤、顔料、紫外線吸収
剤、加工性改良剤、滑剤、可塑剤、衝撃改良剤、
難燃剤、架橋剤、発泡剤、その他の添加剤を必要
に応じて添加することができる。 本発明の組成物の成形は通常のロール、カレン
ダー、押出成形、射出成形などで行われる。 〔発明の効果及び産業上の利用分野〕 本発明のPVC組成物は以上説明してきたよう
に機械的強度、フイラー充填性、成形加工性、成
形物の非粘着性及び非吸水性、更に高速撹拌混合
時のドライブレンド性に優れ又可塑剤を多量配合
した場合の移行、抽出、揮発を抑制する性質、な
どに優れているため食品用ホース、フレキシブル
コンテナー、衣料用、レザー、引布、日用品、電
線被覆材、防水シートなどの種々の巾広い用途に
使用することができる。 〔実施例〕 本発明を実施例、比較例、参考例を挙げて具体
的に説明する。なお部数、％は全て重量部、重量
％である。 参考例１ （改質VAEの製造） ラウリル硫酸ソーダ1.5％、メチルセルロース
0.3％を含む乳化系で重合したVAE（エチレン含
有率41％）200部のラテツクスにリン酸カルシウ
ム４部及び蒸留水を添加して固形分が20％の水性
分散体とし、これにベンゾイルパーオキサイド
1.0部を溶解させたメチルメタクリレート（溶解
度係数9.4）50部を室温で添加し、撹拌をしなが
ら１時間保ちビニル単量体をラテツクス粒子に吸
収させた。続いて75℃に昇温して４時間反応さ
せ、更に90℃に昇温して２時間保つた。温度を下
げて撹拌を停止したところ粒子径0.2〜0.5mmのビ
ーズ状の沈殿物が得られ、水洗乾燥したところ
238部の改質VAEが得られた。 参考例２ （同上） 参考例１においてメチルアクリレート50部の代
りにベンゾイルパーオキサイド0.8部を溶解させ
たエチルアクリレート30部及びアクリロニトリル
10部の混合物（溶解度係数10.65）とした以外は
参考例１と同様にして粒子径0.1〜0.3mmのビーズ
状沈殿物を得て水洗・乾燥して225部の改質VAE
を得た。 参考例３ （同上） 参考例１においてVAE（エチレン含量41％）の
代りにVAE（エチレン含量31％）を使用し、又メ
チルメタアクリレートの代りにメチルアクリレー
トを使用した以外は参考例１と同様にして241部
の改質VAEを得た。 参考例４ （非改質VEAの製造） 参考例１のVAE200部のラテツクスを70℃に保
つた塩化カルシウム20％水溶液に少しづつ添加さ
せてポリマーを凝集、分離した得られたポリマー
を水洗、乾燥して195部のVAEを得た。 参考例５ （乳化重合による改質VAEの製造） 参考例１のVAE200部のラテツクスに、ラウリ
ル硫酸ソーダ1.9部、メチルセルロース0.4部を添
加した水溶液75部で乳化したメチルメタクリレー
ト50部を添加し、更に重亜硫酸ナトリウム0.5部
を添加して75℃に昇温し、過硫酸カリウムの５％
水溶液30部を４時間かかつて滴下した。得られた
改質VAEラテツクスを参考例４と同様の方法で
ポリマーを凝集、水洗、乾燥し、215部の改質
VAEを得た。 参考例６ （非改質EVAの製造） 内容積２の電磁撹拌式オートクレーブ中に酢
酸ビニル160部、蒸留水800部、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ラジカル開始剤）1.6部、ポリビニ
ルアルコール（分散剤）1.6部およびポリアクリ
ル酸ソーダ（分散剤）0.8部を仕込み、ついでオ
ートクレーブ中の空気を窒素およびエチレンで置
換した後、内温を65℃に昇温し、エチレンを75
Kg／cm2まで圧入して８時間懸濁重合を行つた。温
度を下げて撹拌を停止したところ粒子径0.5〜１
mmのビーズ状の沈殿物が得られ、水洗乾燥したと
ころ165部の懸濁重合VAEが得られた。分析した
ところエチレン含量35％でムーニー粘度は３であ
つた。 実施例 １ 平均重合度（）1300のPVC3000部、Ba−Zn
系複合安定剤（グレツクＭ−179、大日本インキ
化学工業製）90部をスーパーミキサー（内容積20
、川田製作所製）に入れ、800rpmで２分間均
一混合した後撹拌しながらDOP（ジオクチルフタ
レート、大日本インキ化学工業製）1500部を30秒
間で添加した。その後、回転数を1800rpmまで上
げ、樹脂温度が120℃に上昇した後参考例１の改
質VAE360部を撹拌しながら添加した。添加後３
分間、1800rpmで撹拌を続けた後回転数を
800rpmに下げて混合物を取り出した。最終樹脂
温度は132℃であつた。これによつて高速撹拌時
のドライブレンド性を評価した。結果を表１に示
す。 実施例 ２ 実施例１においてスーパーミキサーの回転数を
1800rpmから2500rpmに上げて添加時の樹脂温度
を140℃とした以外は実施例１と同様に行つた。
評価結果を表１に示す。 比較例 １〜６ 実施例１において参考例１の改質VAEの代り
に参考例４のVAEを用いたものを比較例１とし、
参考例５の改質VAEを用いたものを比較例２と
し、参考例６のVAEを用いたものを比較例３と
した。又、実施例２において参考例１の改質
VAEの代りに参考例４のVAEを用いたものを比
較例４とし、参考例５の改質VAEを用いたもの
を比較例５とし、参考例６のVAEを用いたもの
を比較例６として実施した。評価結果を表１に示
す。 表１の結果から明らかな様に、本発明の改質
VAEを用いたPVC組成物は120〜140℃という高
温での添加方法を取つても粘着性がなく白色でペ
レツト状物を含まない均一な粉末である。このよ
うに広い温度範囲で均一な粉末にできることによ
り押出成形、射出成形する場合、ホツパー供給部
分でのいわゆるブリツジ現象が全くなく、樹脂組
成物の供給が均一にできる。 実施例 ３ 平均重合度（）1300のPVC100部、Ca−Zn
系複合安定剤（グレツクＭ−57、大日本インキ化
学工業製）３部、ポリエステル可塑剤（ポリサイ
ザーＷ、大日本インキ化学工業製）90部、参考例
１の改質VAE3部及び赤色顔料（ウオツチングレ
ツド）を均一に混合し、２本混練ロールにてロー
ル間隙1.5mm、ロール温度160℃で７分間混練シー
ト化した。このようにして得られたシートから50
部を切り取り、ロール間隙0.25mm、ロール温度
160℃で５分間混練した。５分後直ちにシートを
取り除いた後、平均重合度（）1300のPVC100
部、DOP50部、酸化チタン２部、上記Ca−Zn系
複合安定剤３部をあらかじめコンパウンド化した
配合物（標準白）50部を取り、同一ロールで160
℃で５分間混練しシートの赤色度を観察した。こ
れによつてブレートアウト性を評価した。結果を
表２に示す。 比較例 ７〜９ 実施例３において参考例１の改質VAEの代り
に参考例４のVAEを用いたものを比較例７とし、
参考例５の改質VAEを用いたものを比較例８と
し、参考例６のVAEを用いたものを比較例９と
して実施した。評価結果を表２に示す。 表２の結果から明らかなようにポリエステル可
塑剤の一部を本発明の改質VAEに代替すること
によりブレートアウト性を改良することができ
る。ブレートアウト性が悪いということは例えば
カレンダー成形加工する場合、顔料がカレンダー
ロール表面に付着し、製品を色替えした時に後の
製品が色汚染されるという現象であり、ロール面
の清掃などで生産面でのロスが大きい。本発明の
改質VAEを少量併用するとかゝるブレートアウ
ト性は改良され原料あるいは作業工程の簡略化に
寄与できる。 実施例 ４ 平均重合度（）700の塩化ビニルエチレン樹
脂（エチレン含量約２％）100部、Ca−Zn系複合
安定剤（グレツクＭ−57）２部、エポキシ化大豆
油５部、酸化マグネシウム１部及び参考例１の改
質VAE110部の配合比の混合物を２本混練ロール
にてロール温度170℃で10分間混練した。混合物
をプレス温度175℃で５分間プレス成形し、１mm
厚のシートを得た。このシートを用いて次の物性
を評価し、その結果を表３に示す。 １ 粘着性 シートから２cm巾の短冊状試片を切り取り、２
枚貼合せて１Kg／cm2の荷重をかけて40℃の乾燥機
中に24時間放置した。その後23℃に２時間放置し
た後引張試験機を用いて引張速度20mm／分で180
度剥離試験を行つた。剥離強度が100ｇ／２cm巾
以下ならばフレキシブルコンテナーなどに用いて
も問題なく合格する。 ２ 吸水性 シートから５×５cm2切り取り50℃の水に120時
間浸漬し重量変化から吸水率を測定した。吸水率
が２％以下ならば飲料タンクなどに用いても問題
なく合格する。 ３ 機械的物性 同じシートを用いてJIS Ｋ−6723に準じて機械
的物性を測定した。抗張力100Kg／cm2以上、伸び
300％以上ならフレキシブルコンテナーなどに用
いても問題なく合格する。 実施例５〜６、比較例10〜12 実施例４において参考例１の改質VAEの代り
に参考例２の改質VAEを用いたものを実施例５
とし、参考例３の改質VAEを用いたものを実施
例６とし、参考例４のVAEを用いたものを比較
例10とし、参考例５の改質VAEを用いたものを
比較例11とし、参考例６のVAEを用いたものを
比較例12として実施した。評価結果を表３に示
す。 表３の結果から明らかな様に本発明の改質
VAEを用いたPVC組成物は非吸水性、非粘着性
の点で従来の乳化重合法によるVAEに比べて優
れている。これらの点は無可塑軟質PVC組成物
として食品包装材用、医療用材用などに有用であ
る。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 乳化重合による酢酸ビニル含量90〜50重量％
及びエチレン含量10〜50重量％の有機過酸化物を
含まない酢酸ビニル・エチレン共重合体のラテツ
クスに、塩析剤としての溶解度係数が8.5〜15で
あるビニル単量体を添加して懸濁状態にし、次い
で該ビニル単量体を懸濁重合して得た改質酢酸ビ
ニル・エチレン共重合体１〜150重量部を、塩化
ビニル樹脂100重量部に配合してなることを特徴
とする塩化ビニル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13649984A JPS6116949A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | 塩化ビニル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13649984A JPS6116949A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | 塩化ビニル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6116949A JPS6116949A (ja) | 1986-01-24 |
| JPH0342301B2 true JPH0342301B2 (ja) | 1991-06-26 |
Family
ID=15176593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13649984A Granted JPS6116949A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | 塩化ビニル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6116949A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01287159A (ja) * | 1988-05-13 | 1989-11-17 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 |
| US20140323655A1 (en) * | 2013-04-29 | 2014-10-30 | Celanese Emulsions Gmbh | Halogen-containing thermoplastic resins compositions |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5432560A (en) * | 1977-08-18 | 1979-03-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | Vinyl chloride resin composition |
| JPS54131652A (en) * | 1978-04-03 | 1979-10-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Impact-resistant resin composition having good processability |
| ZA81322B (en) * | 1980-01-23 | 1982-03-31 | Rohm & Haas | The preparation of graft copolymers, poly (vinyl chloride) compositions containing them and reactors useful in preparing them |
| JPS5949250A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-21 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 艶消成型品 |
-
1984
- 1984-07-03 JP JP13649984A patent/JPS6116949A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6116949A (ja) | 1986-01-24 |
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