JPH0342360B2 - - Google Patents
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- JPH0342360B2 JPH0342360B2 JP59182035A JP18203584A JPH0342360B2 JP H0342360 B2 JPH0342360 B2 JP H0342360B2 JP 59182035 A JP59182035 A JP 59182035A JP 18203584 A JP18203584 A JP 18203584A JP H0342360 B2 JPH0342360 B2 JP H0342360B2
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
- D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は耐ブリスター性、印刷光沢の良好な紙
塗被用組成物に関するものである。さらに詳しく
は、連鎖移動剤の添加方法に工夫を加えて重合し
てなる共重合体ラテツツスおよび顔料を含む紙塗
被用組成物に関するものである。 （従来技術と問題点） 共重合体ラテツクスをバインダーとして用いた
顔料塗工紙は、白色度、光沢、耐水性、接着強度
等々のすぐれた特徴を有する為、オフセツト輪転
方式（オフ輪）の普及に伴つて、その使用量が加
速度的に増加している。オフ輪用塗工紙に使用さ
れる共重合体ラテツクスに要求される重要な性能
として耐ブリスター性があり、耐ブリスター性を
改良する方法として共重合体ラテツクスのゲル量
をコントロールする方法がある（特公昭54−
6575）。 ところが、単に連鎖移動剤の使用量を増やして
ゲル量を少なくすると、耐ブリスター性は向上す
るが、印刷光沢、接着強度の低下を招く。 （問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、耐ブリスター性−印刷光
沢の逆バランスを解消すべく連鎖移動剤の使用方
法を検討し、連鎖移動剤の添加方法に工夫を加え
れば、全体のゲル量が同じでも、耐ブリスター
性、印刷光沢が向上し、接着強度も十分に維持で
きることを見出し、本発明の完成に至つた。 すなわち本発明は、 (1) 脂肪族共約ジエン系単量体 20〜50重量部 (2) ビニル芳香族系単量体 15〜70 〃 (3) エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル単量体 ５〜40 〃 (4) エチレン系不飽和酸単量体 0.5〜10重量部 (5) シアン化ビニル系単量体 ０〜30 〃 の組成からなる単量体混合物を重合せしめて得ら
れる共重合体ラテツクスおよび顔料を含む紙塗被
用組成物であつて、上記共重合体ラテツクスが単
量体混合物、連鎖移動剤の反応器への連続添加重
合によつて製造されるものであり、連鎖移動剤
〔使用全単量体混合物100重量部に対する使用全連
鎖移動剤の量をX0重量部（０＜X0≦10）とする〕
を、単量体混合物および連鎖移動剤の添加時間帯
のうち、任意の時刻ｔにおいて単位時間当たりに
添加される単量体混合物100重量部に対する連鎖
移動剤の量をＸ（ｔ）重量部とすると、Ｘ（ｔ）が
添加時間帯において最小値Xmin、最大値Xmax
をとり、かつXmin、Xmaxを含んで０≦Xmin
＜X0、1.2X0≦Xmaxなる条件を満たしつつ、連
続的に変化するように添加して、上記組成の単量
体混合物を重合せしめて成ることを特徴とする、
耐ブリスター性、印刷光沢の良好な紙塗被用組成
物である。 本発明の特徴は、単量体混合物および連鎖移動
剤を連続的に反応器に添加する際、連鎖移動剤の
濃度を連続的に変化させつつ添加して重合せしめ
た共重合体ラテツクスをバインダーとして使用す
ることにある。 さらに詳しく説明すると、反応器に連続添加さ
れる連鎖移動剤の添加量を添加時間と共に、第１
図〜第６図に例示した様に、最大値（Xmax）と
最小値（Xmin）の間で変化させることが必要で
ある。 すなわち、Xmin、Xmaxが、それぞれ添加時
間帯の開始時刻と終了時刻であつても良いし（第
１，２図）、その逆であつても良い（第３，４
図）。 また、Xmin、Xmaxのいずれも、もしくは一
方が添加時間帯の途中にあつても良い（第５，６
図）。 XminおよびXmaxは、使用全単量体混合物100
重量部に対する使用全連鎖移動剤の量をX0重量
部（但し、０＜X0≦10）とすると、０≦Xmin＜
X0、1.2X0≦Xmaxの関係を満足することが必要
であり、この条件が満たされないと添加連鎖移動
剤の添加単量体混合物に対する濃度の変化率が小
さくなり、本発明の目的が十分には達せられな
い。 この様な連鎖移動剤の添加方法により得られる
本発明の共重合体ラテツクスの使用は、使用全連
鎖移動剤の量は同じであるが、全量を重合開始時
に添加したり、一部を重合開始時に、残りを重合
の終期に添加したり、終始、均一に添加する従来
の方法で得られる共重合体ラテツクスの使用では
達成されない優れた耐ブリスター性と印刷光沢と
のバランス向上を可能とするものである。 次に本発明の塗被用組成物に用いる共重合体ラ
テツクスの製造法について説明する。本発明の紙
塗被様組成物に用いる共重合体ラテツクスを構成
する単量体のうち、脂肪族共役ジエン系単量体と
しては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，
３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエ
ン等がある。これらの単量体は共重合体ラテツク
スに適度な可とう性を与えるものであり、全単量
体混合物中20重量％以下では共重合体ラテツクス
のガラス転移温度が高くなりフイルム形成性が乏
しくなつて接着力が低下し、50重量％以上では耐
水性が低下する。好ましくは、25〜40重量％であ
る。 ビニル芳香族系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等がある。こ
れらの単量体は共重合体ラテツクスに適度な硬さ
を与えるとともに、オフセツト印刷時に重要な耐
水性を付与するものであり、全単量体混合物中15
重量％以下では耐水性が不足し、70重量％以上で
は共重合体のフイルム形成性が乏しくなり、接着
力が低下する。好ましくは30〜60重量％である。 エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル
単量体としてはメチルアクリレート、メチルメタ
アクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ジエチルフマレート、ジ
メチルイタコネート、等がある。これらの単量体
は共重合体ラテツクスに適度な硬さを与えるとと
もに、インク転移性を向上させるもので、全単量
体混合物中５重量％以下ではインク転移性が不足
し、40重量％以上では、耐水性、接着力が低下す
る。好ましくは５〜25重量％である。 エチレン系不飽和酸単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタ
コン酸、フマル酸およびマレイン酸などの不飽和
カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フ
マル酸モノブチルエステルおよびマレイン酸モノ
プロピルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモ
ノアルキルエステル、スチレンスルホン酸などの
不飽和スルホン酸などがある。これらの単量体は
共重合体ラテツクスの顔料および原紙への接着力
を高めると同時に、共重合体ラテツクスの機械的
安定性を向上させるもので、全単量体混合物中
0.5重量％以下では、その使用目的を達成する事
が困難であり、10重量％以上では共重合体ラテツ
クスがアルカリ感応性となる為、作業性の点で問
題となるばかりでなく、耐水性も低下する。好ま
しくは１〜５重量％である。 シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニ
トリル、α−クロルアクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなど
がある。これらの単量体は塗工紙の光沢を向上さ
せるが、全単量体混合物中30重量％以上では、接
着力、インク転移性が著しく低下する。好ましく
は０〜20重量％である。 上記以外の単量体として、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
などのエチレン系不飽和カルボン酸アミドおよび
そのＮ置換化合物、アリルアルコール等の不飽和
アルコールおよびアクリル酸β−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジルなどの官能性アルキ
ルエステル化合物などを、全単量体混合物中10重
量％を限度に使用することが可能である。 本発明において使用する共重合体ラテツクスを
得るには、上記単量体混合物を連続的に反応器に
添加するか、上記単量体混合物を単量体組成を変
えた２種類以上の単量体混合物に分割して連続的
に反応器に添加することを除けば、公知の乳化重
合法に従えば良く、特に限定されない。単量体混
合物は、予め乳化剤により乳化せしめて使用する
のが望ましい。乳化剤としては、高級アルコール
の硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、脂肪族スルホン酸塩等のアニオン性界面活性
剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルフエニルエーテル型、アルキルエー
テル型等のノニオン性界面活性剤、およびベタイ
ン型等の両性界面活性剤が単独または２種以上で
用いられる。得られる共重合体ラテツクスの耐水
性を考慮すると、用いられる乳化剤の量は１重量
％以下である事が望ましい。 重合開示剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の水溶性開始剤、レドツクス系開
始剤、あるいは過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル等の油溶性開始剤が使用できる。 連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−テトラデシルメルカプラン、ｔ−テ
トラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメル
カプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフイ
ド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフイ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフイド等
のスルフイド類、四塩化炭素、塩化メチレン、四
臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化アルキル
類があり、これらを単独または二種以上で使用す
る事が可能である。 本発明で使用することができる顔料としては、
クレイ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
チタン白、硫酸バリウム、サチン白、およびタル
クなどの鉱物性顔料、ポリスチレンおよびフエノ
ール樹脂などの有機顔料があるが、中でもクレ
イ、特にカオリナイト系クレイが望ましい。 結合剤としては、本発明の重合体ラテツクスの
他に必要に応じてデンプン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アルギン酸ソーダなどの水溶性
ポリマー、スチレン／ブタジエン共重合体、メチ
ルメタアクリレート／ブタジエン共重合体、ポリ
酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体などの
ラテツクスなどが使用できる。 本発明の重合体ラテツクスは、顔料および結合
剤の合計量（固型分）に対して通常３〜40重量％
（固形分換算）の範囲で用いられる。 また、本発明の組成物には、水、顔料、結合
剤、重合体ラテツクスの他に、顔料分散剤、粘度
調整剤、保水剤、耐水化剤、染料、蛍光染料、滑
剤、PH調整剤、消泡剤、界面活性剤および防腐剤
などが必要に応じて用いられる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお実施例中の部数及び％はすべて重量部
及び重量％を表わす。また、ラテツクスの重量は
固形分換算である。 共重合体ラテツクス製造例 １ 撹拌機付きタンクに次の組成を仕込み、モノマ
ーエマルジヨンを作成した。 水 48重量部 ラウリル硫酸ソーダ 0.2 〃 重炭酸ソーダ 0.5 〃 スチレン 35重量部 ブタジエン 31 〃 メタクリル酸メチル 19 〃 アクリロニトリル 15 〃 次に撹拌機付きオートクレーブに次の組成を仕
込み十分に混合した。 水 32重量部 エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩
0.1 〃 ラウリル硫酸ソーダ 0.1 〃 過硫酸カリウム 1.0 〃 イタコン酸 １ 〃 オートクレーブ内温を80℃に加温後、前期モノ
マーエマルジヨンを均一に６時間にわたつて連続
的にオートクレーブに添加した。 同時に、ｔ−ドデシルメルカプタン計1.0重量
部を、単位時間当たり添加される単量体100重量
部に対するｔ−ドデシルメルカプタンの量Ｘ（ｔ）
重量部が第７〜１５図に示すように連続的に変化
するように、６時間にわたつて連続的に送り込ん
だ。 単量体エマルジヨンおよびｔ−ドデシルメルカ
プタンの添加終了後、過硫酸アンモニウム0.1部
を仕込んでさらに４時間反応させ、計10時間で反
応は終了した。反応中、反応器の内温は80℃に保
たれた。 ここで得られた共重合体ラテツクスを、実施ラ
テツクスＡ〜Ｆ、比較ラテツクスＧ〜Ｉとする。 共重合体ラテツクス製造例 ２ 全使用連鎖移動剤の重量部数を変更した以外
は、製造例１の比較ラテツクスＧと全く同様の手
法で、以下の２種の共重合体ラテツクスを製造し
た。 全使用ｔ−ドデシルメルカプタン X0＝0.8重量部（比較ラテツクスＪ） 全使用ｔ−ドデシルメルカプタン X0＝1.2重量部（比較ラテツクスＫ） 共重合体ラテツクス製造例 ３ 第１表に示す２段のエマルジヨン連続添加重合
により共重合体ラテツクスを製造した。１段目の
添加終了後、直ちに２段目の添加を開始し、その
他は製造例１と同様に操作した。ｔ−ドデシルメ
ルカプタンの添加方法は、すべて全使用量1.0重
量部を実施ラテツクスＤのごとく２〜０重量部と
直線的に減少させるか、比較ラテツクスＧのごと
く均一にするものである。
塗被用組成物に関するものである。さらに詳しく
は、連鎖移動剤の添加方法に工夫を加えて重合し
てなる共重合体ラテツツスおよび顔料を含む紙塗
被用組成物に関するものである。 （従来技術と問題点） 共重合体ラテツクスをバインダーとして用いた
顔料塗工紙は、白色度、光沢、耐水性、接着強度
等々のすぐれた特徴を有する為、オフセツト輪転
方式（オフ輪）の普及に伴つて、その使用量が加
速度的に増加している。オフ輪用塗工紙に使用さ
れる共重合体ラテツクスに要求される重要な性能
として耐ブリスター性があり、耐ブリスター性を
改良する方法として共重合体ラテツクスのゲル量
をコントロールする方法がある（特公昭54−
6575）。 ところが、単に連鎖移動剤の使用量を増やして
ゲル量を少なくすると、耐ブリスター性は向上す
るが、印刷光沢、接着強度の低下を招く。 （問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、耐ブリスター性−印刷光
沢の逆バランスを解消すべく連鎖移動剤の使用方
法を検討し、連鎖移動剤の添加方法に工夫を加え
れば、全体のゲル量が同じでも、耐ブリスター
性、印刷光沢が向上し、接着強度も十分に維持で
きることを見出し、本発明の完成に至つた。 すなわち本発明は、 (1) 脂肪族共約ジエン系単量体 20〜50重量部 (2) ビニル芳香族系単量体 15〜70 〃 (3) エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル単量体 ５〜40 〃 (4) エチレン系不飽和酸単量体 0.5〜10重量部 (5) シアン化ビニル系単量体 ０〜30 〃 の組成からなる単量体混合物を重合せしめて得ら
れる共重合体ラテツクスおよび顔料を含む紙塗被
用組成物であつて、上記共重合体ラテツクスが単
量体混合物、連鎖移動剤の反応器への連続添加重
合によつて製造されるものであり、連鎖移動剤
〔使用全単量体混合物100重量部に対する使用全連
鎖移動剤の量をX0重量部（０＜X0≦10）とする〕
を、単量体混合物および連鎖移動剤の添加時間帯
のうち、任意の時刻ｔにおいて単位時間当たりに
添加される単量体混合物100重量部に対する連鎖
移動剤の量をＸ（ｔ）重量部とすると、Ｘ（ｔ）が
添加時間帯において最小値Xmin、最大値Xmax
をとり、かつXmin、Xmaxを含んで０≦Xmin
＜X0、1.2X0≦Xmaxなる条件を満たしつつ、連
続的に変化するように添加して、上記組成の単量
体混合物を重合せしめて成ることを特徴とする、
耐ブリスター性、印刷光沢の良好な紙塗被用組成
物である。 本発明の特徴は、単量体混合物および連鎖移動
剤を連続的に反応器に添加する際、連鎖移動剤の
濃度を連続的に変化させつつ添加して重合せしめ
た共重合体ラテツクスをバインダーとして使用す
ることにある。 さらに詳しく説明すると、反応器に連続添加さ
れる連鎖移動剤の添加量を添加時間と共に、第１
図〜第６図に例示した様に、最大値（Xmax）と
最小値（Xmin）の間で変化させることが必要で
ある。 すなわち、Xmin、Xmaxが、それぞれ添加時
間帯の開始時刻と終了時刻であつても良いし（第
１，２図）、その逆であつても良い（第３，４
図）。 また、Xmin、Xmaxのいずれも、もしくは一
方が添加時間帯の途中にあつても良い（第５，６
図）。 XminおよびXmaxは、使用全単量体混合物100
重量部に対する使用全連鎖移動剤の量をX0重量
部（但し、０＜X0≦10）とすると、０≦Xmin＜
X0、1.2X0≦Xmaxの関係を満足することが必要
であり、この条件が満たされないと添加連鎖移動
剤の添加単量体混合物に対する濃度の変化率が小
さくなり、本発明の目的が十分には達せられな
い。 この様な連鎖移動剤の添加方法により得られる
本発明の共重合体ラテツクスの使用は、使用全連
鎖移動剤の量は同じであるが、全量を重合開始時
に添加したり、一部を重合開始時に、残りを重合
の終期に添加したり、終始、均一に添加する従来
の方法で得られる共重合体ラテツクスの使用では
達成されない優れた耐ブリスター性と印刷光沢と
のバランス向上を可能とするものである。 次に本発明の塗被用組成物に用いる共重合体ラ
テツクスの製造法について説明する。本発明の紙
塗被様組成物に用いる共重合体ラテツクスを構成
する単量体のうち、脂肪族共役ジエン系単量体と
しては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，
３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエ
ン等がある。これらの単量体は共重合体ラテツク
スに適度な可とう性を与えるものであり、全単量
体混合物中20重量％以下では共重合体ラテツクス
のガラス転移温度が高くなりフイルム形成性が乏
しくなつて接着力が低下し、50重量％以上では耐
水性が低下する。好ましくは、25〜40重量％であ
る。 ビニル芳香族系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等がある。こ
れらの単量体は共重合体ラテツクスに適度な硬さ
を与えるとともに、オフセツト印刷時に重要な耐
水性を付与するものであり、全単量体混合物中15
重量％以下では耐水性が不足し、70重量％以上で
は共重合体のフイルム形成性が乏しくなり、接着
力が低下する。好ましくは30〜60重量％である。 エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル
単量体としてはメチルアクリレート、メチルメタ
アクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ジエチルフマレート、ジ
メチルイタコネート、等がある。これらの単量体
は共重合体ラテツクスに適度な硬さを与えるとと
もに、インク転移性を向上させるもので、全単量
体混合物中５重量％以下ではインク転移性が不足
し、40重量％以上では、耐水性、接着力が低下す
る。好ましくは５〜25重量％である。 エチレン系不飽和酸単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタ
コン酸、フマル酸およびマレイン酸などの不飽和
カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フ
マル酸モノブチルエステルおよびマレイン酸モノ
プロピルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモ
ノアルキルエステル、スチレンスルホン酸などの
不飽和スルホン酸などがある。これらの単量体は
共重合体ラテツクスの顔料および原紙への接着力
を高めると同時に、共重合体ラテツクスの機械的
安定性を向上させるもので、全単量体混合物中
0.5重量％以下では、その使用目的を達成する事
が困難であり、10重量％以上では共重合体ラテツ
クスがアルカリ感応性となる為、作業性の点で問
題となるばかりでなく、耐水性も低下する。好ま
しくは１〜５重量％である。 シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニ
トリル、α−クロルアクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなど
がある。これらの単量体は塗工紙の光沢を向上さ
せるが、全単量体混合物中30重量％以上では、接
着力、インク転移性が著しく低下する。好ましく
は０〜20重量％である。 上記以外の単量体として、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
などのエチレン系不飽和カルボン酸アミドおよび
そのＮ置換化合物、アリルアルコール等の不飽和
アルコールおよびアクリル酸β−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジルなどの官能性アルキ
ルエステル化合物などを、全単量体混合物中10重
量％を限度に使用することが可能である。 本発明において使用する共重合体ラテツクスを
得るには、上記単量体混合物を連続的に反応器に
添加するか、上記単量体混合物を単量体組成を変
えた２種類以上の単量体混合物に分割して連続的
に反応器に添加することを除けば、公知の乳化重
合法に従えば良く、特に限定されない。単量体混
合物は、予め乳化剤により乳化せしめて使用する
のが望ましい。乳化剤としては、高級アルコール
の硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、脂肪族スルホン酸塩等のアニオン性界面活性
剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルフエニルエーテル型、アルキルエー
テル型等のノニオン性界面活性剤、およびベタイ
ン型等の両性界面活性剤が単独または２種以上で
用いられる。得られる共重合体ラテツクスの耐水
性を考慮すると、用いられる乳化剤の量は１重量
％以下である事が望ましい。 重合開示剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の水溶性開始剤、レドツクス系開
始剤、あるいは過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル等の油溶性開始剤が使用できる。 連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−テトラデシルメルカプラン、ｔ−テ
トラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメル
カプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフイ
ド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフイ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフイド等
のスルフイド類、四塩化炭素、塩化メチレン、四
臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化アルキル
類があり、これらを単独または二種以上で使用す
る事が可能である。 本発明で使用することができる顔料としては、
クレイ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
チタン白、硫酸バリウム、サチン白、およびタル
クなどの鉱物性顔料、ポリスチレンおよびフエノ
ール樹脂などの有機顔料があるが、中でもクレ
イ、特にカオリナイト系クレイが望ましい。 結合剤としては、本発明の重合体ラテツクスの
他に必要に応じてデンプン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アルギン酸ソーダなどの水溶性
ポリマー、スチレン／ブタジエン共重合体、メチ
ルメタアクリレート／ブタジエン共重合体、ポリ
酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体などの
ラテツクスなどが使用できる。 本発明の重合体ラテツクスは、顔料および結合
剤の合計量（固型分）に対して通常３〜40重量％
（固形分換算）の範囲で用いられる。 また、本発明の組成物には、水、顔料、結合
剤、重合体ラテツクスの他に、顔料分散剤、粘度
調整剤、保水剤、耐水化剤、染料、蛍光染料、滑
剤、PH調整剤、消泡剤、界面活性剤および防腐剤
などが必要に応じて用いられる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお実施例中の部数及び％はすべて重量部
及び重量％を表わす。また、ラテツクスの重量は
固形分換算である。 共重合体ラテツクス製造例 １ 撹拌機付きタンクに次の組成を仕込み、モノマ
ーエマルジヨンを作成した。 水 48重量部 ラウリル硫酸ソーダ 0.2 〃 重炭酸ソーダ 0.5 〃 スチレン 35重量部 ブタジエン 31 〃 メタクリル酸メチル 19 〃 アクリロニトリル 15 〃 次に撹拌機付きオートクレーブに次の組成を仕
込み十分に混合した。 水 32重量部 エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩
0.1 〃 ラウリル硫酸ソーダ 0.1 〃 過硫酸カリウム 1.0 〃 イタコン酸 １ 〃 オートクレーブ内温を80℃に加温後、前期モノ
マーエマルジヨンを均一に６時間にわたつて連続
的にオートクレーブに添加した。 同時に、ｔ−ドデシルメルカプタン計1.0重量
部を、単位時間当たり添加される単量体100重量
部に対するｔ−ドデシルメルカプタンの量Ｘ（ｔ）
重量部が第７〜１５図に示すように連続的に変化
するように、６時間にわたつて連続的に送り込ん
だ。 単量体エマルジヨンおよびｔ−ドデシルメルカ
プタンの添加終了後、過硫酸アンモニウム0.1部
を仕込んでさらに４時間反応させ、計10時間で反
応は終了した。反応中、反応器の内温は80℃に保
たれた。 ここで得られた共重合体ラテツクスを、実施ラ
テツクスＡ〜Ｆ、比較ラテツクスＧ〜Ｉとする。 共重合体ラテツクス製造例 ２ 全使用連鎖移動剤の重量部数を変更した以外
は、製造例１の比較ラテツクスＧと全く同様の手
法で、以下の２種の共重合体ラテツクスを製造し
た。 全使用ｔ−ドデシルメルカプタン X0＝0.8重量部（比較ラテツクスＪ） 全使用ｔ−ドデシルメルカプタン X0＝1.2重量部（比較ラテツクスＫ） 共重合体ラテツクス製造例 ３ 第１表に示す２段のエマルジヨン連続添加重合
により共重合体ラテツクスを製造した。１段目の
添加終了後、直ちに２段目の添加を開始し、その
他は製造例１と同様に操作した。ｔ−ドデシルメ
ルカプタンの添加方法は、すべて全使用量1.0重
量部を実施ラテツクスＤのごとく２〜０重量部と
直線的に減少させるか、比較ラテツクスＧのごと
く均一にするものである。
【表】
【表】
以上製造した共重合体ラテツクスは、単量体の
転化率が、すべて99％以上であつた。これらを、
ストリツピングにより未反応単量体を除去した
後、水酸化ナトリウムでPHを8.0に調整して、以
下の実施例に供した。 実施例 １ 先に製造した供重合体ラテツクスＡ〜Ｋを用い
て、下記の配合処方によつて紙塗被用組成物を調
整した。 第２表 配合処方 カオリンクレイ 70（重量部） 炭酸カルシウム 30 〃 分散剤 0.3 〃 水酸化ナトリウム 0.2 〃 変性でんぷん ６ 〃 共重合体ラテツクス 12 〃 これらの組成物をコート使用原紙に塗工量が14
ｇ／m2となるようにブレードコータを用いて塗工
し、直ちに130℃、１ｍ／sec、20秒の条件で熱風
乾燥した。 得られた塗工紙を20℃、相対湿度65％の条件で
一昼夜調湿した後、60℃、線圧100Kg／cmの条件
でスーパーカレンダー処理を２回行つて試料とす
る。 得られた試料を以下に示す条件にしたがつて評
価した。結果を第３表に示す。 ●ドライピツク（接着強度） 明製作所製のRIテスターとオフセツト用イ
ンク（タツクの高いもの）を使用して５回重ね
刷りを行い、ピツクの程度を肉眼で判定し、５
点法で採点した。 （５点：十分に強い、１点：全く弱い） ●印刷光沢 電動RIテスターを使用してオフセツト用イ
ンク0.4c.c.を用いて試料にベタ刷りし直ちに熱
風により乾燥して、75°鏡面光沢を測定した。 測定値は試料５枚の平均値。 ●耐ブリスター性 TAPPIスタンダードＴ−526により作成した
試験片を種々の温度に設定されたシリコーンオ
イルバスの各々に約３秒間浸漬する。 試験片を乾燥後、ブリスターの有無を確認
し、ブリスターの発生する最低温度で表示す
る。
転化率が、すべて99％以上であつた。これらを、
ストリツピングにより未反応単量体を除去した
後、水酸化ナトリウムでPHを8.0に調整して、以
下の実施例に供した。 実施例 １ 先に製造した供重合体ラテツクスＡ〜Ｋを用い
て、下記の配合処方によつて紙塗被用組成物を調
整した。 第２表 配合処方 カオリンクレイ 70（重量部） 炭酸カルシウム 30 〃 分散剤 0.3 〃 水酸化ナトリウム 0.2 〃 変性でんぷん ６ 〃 共重合体ラテツクス 12 〃 これらの組成物をコート使用原紙に塗工量が14
ｇ／m2となるようにブレードコータを用いて塗工
し、直ちに130℃、１ｍ／sec、20秒の条件で熱風
乾燥した。 得られた塗工紙を20℃、相対湿度65％の条件で
一昼夜調湿した後、60℃、線圧100Kg／cmの条件
でスーパーカレンダー処理を２回行つて試料とす
る。 得られた試料を以下に示す条件にしたがつて評
価した。結果を第３表に示す。 ●ドライピツク（接着強度） 明製作所製のRIテスターとオフセツト用イ
ンク（タツクの高いもの）を使用して５回重ね
刷りを行い、ピツクの程度を肉眼で判定し、５
点法で採点した。 （５点：十分に強い、１点：全く弱い） ●印刷光沢 電動RIテスターを使用してオフセツト用イ
ンク0.4c.c.を用いて試料にベタ刷りし直ちに熱
風により乾燥して、75°鏡面光沢を測定した。 測定値は試料５枚の平均値。 ●耐ブリスター性 TAPPIスタンダードＴ−526により作成した
試験片を種々の温度に設定されたシリコーンオ
イルバスの各々に約３秒間浸漬する。 試験片を乾燥後、ブリスターの有無を確認
し、ブリスターの発生する最低温度で表示す
る。
【表】
この結果から、本発明のラテツクスを使用する
ことにより耐ブリスター性、印刷光沢、接着強度
がバランスした塗工紙が得られることが分る。 実施例 ２ 先に製造した共重合体ラテツクスＬ〜Ｑを用い
て、実施例１と同様の条件で試料を作成し評価し
た。結果を第４表に示す。
ことにより耐ブリスター性、印刷光沢、接着強度
がバランスした塗工紙が得られることが分る。 実施例 ２ 先に製造した共重合体ラテツクスＬ〜Ｑを用い
て、実施例１と同様の条件で試料を作成し評価し
た。結果を第４表に示す。
第１図〜第６図は本発明の連鎖移動剤の添加方
法の例を、第７図〜第１５図は実施例１使用する
共重合体ラテツクス製造時の連鎖移動剤の添加挙
動を示す。縦軸は連鎖移動剤の量（重量部）を、
横軸は添加時間をそれぞれ表わす。
法の例を、第７図〜第１５図は実施例１使用する
共重合体ラテツクス製造時の連鎖移動剤の添加挙
動を示す。縦軸は連鎖移動剤の量（重量部）を、
横軸は添加時間をそれぞれ表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 脂肪族共役ジエン系単量体 20〜50重量部 (2) ビニル芳香族系単量体 15〜70 〃 (3) エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル単量体 ５〜40 〃 (4) エチレン系不飽和酸単量体 0.5〜10 〃 (5) シアン化ビニル系単量体 ０〜30 〃 の組成からなる単量体混合物を重合せしめて得ら
れる共重合体ラテツクスおよび顔料を含む紙塗被
用組成物であつて、上記共重合体ラテツクスが単
量体混合物および連鎖移動剤の反応器への連続添
加重合によつて製造されるものであり、その際、
連鎖移動剤〔使用全単量体混合物100重量部に対
する使用全連鎖移動剤の量をX0重量部（０＜X0
≦10）とする〕を、単量体混合物および連鎖移動
剤の添加時間帯のうち、任意の時刻ｔにおいて単
位時間当たりに添加される単量体混合物100重量
部に対する連鎖移動剤の量をＸ（ｔ）重量部とす
ると、Ｘ（ｔ）が添加時間帯において最小値
Xmin、最大値Xmaxをとり、かつXmin、Xmax
を含んで０≦Xmin＜X0、1.2X0≦Xmaxなる条
件を満たしつつ、連続的に変化するように添加し
て上記組成の単量体混合物を重合せしめて成るこ
とを特徴とする、耐ブリスター性、印刷光沢の良
好な紙塗被用組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59182035A JPS6163794A (ja) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | 紙塗被用組成物 |
| FR8512876A FR2569704B1 (fr) | 1984-08-31 | 1985-08-29 | Procede de preparation d'un latex de copolymere |
| DE3531103A DE3531103C2 (de) | 1984-08-31 | 1985-08-30 | Verfahren zur Herstellung eines Copolymerlatex |
| US07/220,394 US4831078A (en) | 1984-08-31 | 1988-07-19 | Process for producing copolymer latex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59182035A JPS6163794A (ja) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | 紙塗被用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6163794A JPS6163794A (ja) | 1986-04-01 |
| JPH0342360B2 true JPH0342360B2 (ja) | 1991-06-26 |
Family
ID=16111193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59182035A Granted JPS6163794A (ja) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | 紙塗被用組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4831078A (ja) |
| JP (1) | JPS6163794A (ja) |
| DE (1) | DE3531103C2 (ja) |
| FR (1) | FR2569704B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2605344B2 (ja) * | 1987-05-29 | 1997-04-30 | 日本合成ゴム株式会社 | 紙塗被組成物 |
| JPH01192897A (ja) * | 1988-01-22 | 1989-08-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | グラビア印刷用紙塗工組成物 |
| JPH01201599A (ja) * | 1988-02-04 | 1989-08-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | グラビア印刷用塗工紙の製造方法 |
| JP2555294B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1996-11-20 | 日本合成ゴム株式会社 | 紙塗被組成物 |
| US5130368A (en) * | 1989-10-16 | 1992-07-14 | The B. F. Goodrich Company | Colloidal polymeric compositions for fibrous substrate saturation |
| JP2615249B2 (ja) * | 1990-06-07 | 1997-05-28 | 旭化成工業株式会社 | ジエン系共重合体ラテックスの製造方法 |
| US5629047A (en) * | 1990-08-06 | 1997-05-13 | Gencorp Inc. | Method of making functionalized styrene butadiene type latex binders |
| JPH05171096A (ja) * | 1991-12-20 | 1993-07-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 顔料組成物 |
| JP3283311B2 (ja) * | 1992-12-25 | 2002-05-20 | 三井化学株式会社 | 紙塗工用組成物及び該組成物を塗工して得られる塗工紙 |
| US5700852A (en) * | 1994-04-06 | 1997-12-23 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Paper coating composition |
| KR100335641B1 (ko) * | 2000-02-21 | 2002-05-08 | 강석주 | 고속 인쇄용 도공지에 사용되는 고 접착력 라텍스의제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE1224428B (de) * | 1960-04-28 | 1966-09-08 | Bayer Ag | UEberzugs- und Impraegniermittel auf der Grundlage von waesserigen Mischpolymerisatemulsionen |
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| US3970629A (en) * | 1972-08-07 | 1976-07-20 | Sumitomo Naugatuck Co., Ltd. | Composition for paper coating |
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| AU474688B2 (en) * | 1973-08-15 | 1975-02-20 | Sumitomo Naugatuck Co. Ltd. | Copolymer latex and paper coating composition thereof |
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| DE2418419C3 (de) * | 1974-04-17 | 1987-07-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung carboxylgruppenhaltiger Latices |
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- 1984-08-31 JP JP59182035A patent/JPS6163794A/ja active Granted
-
1985
- 1985-08-29 FR FR8512876A patent/FR2569704B1/fr not_active Expired
- 1985-08-30 DE DE3531103A patent/DE3531103C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-07-19 US US07/220,394 patent/US4831078A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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| FR2569704A1 (fr) | 1986-03-07 |
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| JPS6163794A (ja) | 1986-04-01 |
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