JPS6163794A - 紙塗被用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐ブリスター性、印刷光沢の良好な紙塗被用組
成物に関するものである。さらに詳しくは、連鎖移動剤
の添加方法に工夫を加えて重合してなる共重合体ラテッ
クスおよび顔料を含む紙塗被用組成物に関するものであ
る。

（従来技術と問題点） 共重合体ラテックスをバインダーとして用いた顔料塗工
紙は、白色度、光沢、耐水性、接着強度等々のすぐれた
特徴を有する為、オフセット輪転方式（オフ輪ンの普及
に伴って、その使用量が加速度的に増加している。オフ
輪用塗工紙に使用される共重合体ラテックスに要求され
る重要な性能として耐ブリスター性があり、耐ブリスタ
ー性を改良する方法として共重合体ラテックスのゲル症
をコントロールする方法がある（特公昭５４−６５７５
）。

ところが、単に連鎖移動剤の使用量を増やしてゲル量を
少なくすると、耐ブリスター性は向上するが、印刷光沢
、接着強度の低下を招く。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、耐ブリスター性−印刷光沢の逆バ
ランスを解消すべ（連鎖移動剤の使用方法を検討し、連
鎖移動剤の添加方法に工夫を加えれば、全体のゲル量が
同じでも、耐ブリスター性。

印刷光沢が向上し、接着強度も十分に維持できることを
見出し、本発明の完成に至った。

すなわち本発明は。

ｆｉｌ　　脂肪族共役ジエン系単量体　２０〜５０重全
部（２）　　ビニル芳香族系単量体　　　１５〜７０　
〃鼓アルキルエステル単量体 （４）エチレン系不飽和酸単量体　０５〜１０重琶部（
５）　　シアン化ビニル系単量体　　０〜３０　〃の組
成からなる単量体を重合せしめて得られる共重合体ラテ
ックスおよび顔料を含む紙塗被用組成物であって、上記
共重合体ラテックスが単量体。

連鎖移動剤の反応器への連続添加重合によって製造され
るものであり、連鎖移動剤〔使用全単量体１００重量部
に対する使用全連鎖移動剤の量を為重量部（０〈為≦１
０）とする〕を、単量体お量部に対する連鎖移動剤の量
をＸ　（Ｏ重量部とすると、　Ｘ（ｔ）が添加時間帯に
おいて最小値）（ｍｉｎ、最大値ＸｍａＸをとり、かつ
）（ｍｌｎ　、　Ｘｍａｘを含んでＯ≦Ｘｍ１ｎ　＜　
Ｘａ、　１．２　Ｘ６≦Ｘｍａｘなる条件を満たしつつ
、連続的に変化するように添加して、上記組成の単量体
を重合せしめて成ることを特徴とする、耐ブリスター性
、印刷光沢の良好な紙塗被用組成物である。

本発明の特徴は、単量体および連鎖移動剤を連続的に反
応器に添加する際、連鎖移動剤の濃度を連続的に変化さ
せつつ添加して重合せしめた共重合体ラテックスをバイ
ンダーとして使用することにある。

さらに詳しく説明すると、反応器に連続添加される連鎖
移動剤の添加量を添加時間と共に、第１図〜第６図に例
示した様に、最大値（ｘｍａｘ　）と最小値（Ｘｍ１ｒ
ｓ　）の間で変化させることが必要であろう すなわち、Ｘｍ１ｎ、Ｘｍａｘが、それぞれ添加時間帯
の開始時刻と終了時刻であっても良いしく第１．２図）
、その逆であっても良い（第３，４図）。

また、　Ｘｍ１ｎ　、　Ｘｍａｘのいずれも、もしくは
一方が添加時間帯の途中にあっても良い（第５．６図）
。

Ｘ　ｍ　ｉ　ｎおよびＸｍａｘは、使用全単量体１００
重量部に対する使用全連鎖移動剤の量をＸｇ　Ｍ帝都（
但し、Ｏく為≦１０）とすると、０≦Ｘｍ１ｎ＜為、１
，２ｘＱ≦Ｘｍａｘ　　の関係を満足することが必要で
あり、この条件が’（７４たされないと添加連鎖移動剤
の添加単量体に対する濃度の変化率が小さくなり１本発
明の目的が十分には達せられないっこの様な連鎖移動剤
の添加方法により得られる本発明の共重合体ラテックス
の使用は、使用全連鎖移動剤の量は同じであるが、全量
を重合開始時罠添加したり、一部を重合開始時に、残り
を重合の終期に添加したり、終始、均一に添加する従来
の方法で得られる共重合体ラテックスの使用では達成さ
れない優れた耐ブリスター性と印刷光沢とのバランス向
上を可能とするものである１次に本発明の塗被用組成物
に用いる共重合体ラテックスの製造法について説明する
。本発明の紙塗被用、組成物に用いる共重合体ラテック
スを購成する単量体のうち、脂肪族共役ジエン系単量体
としては、Ｌ３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブ
タジェン、２−クロロ−Ｌ３−ブタジェン等がある。こ
れらの単量体は共重合体ラテックス（七適度な可と５性
を与えるものであり、全単量体温合物中２０重量係以下
では共重合体ラテックスのガラス転拶温度が高くなりフ
ィルム形成性が乏しくなって接着力が低下し、５０重重
量板上では耐水性が低下する、好ましくは、２５〜４０
重量％である。

ビニル芳香族系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等がある。これらの単量体は
共重合体ラテックスに適度なびさを与えるとともに、オ
フセット印刷時に重要な耐水性を付与するものであり、
全単量体混合物中１５重量％以下では耐水性が不足し、
７５重量％以上では共重合体のフィルム形成性が乏しく
なり、接着力が低下する。好ましくは３０〜６０７１量
チである。

エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と
してはメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ジエ
チルフマレート、ジメチルイタコネート、モノエチルフ
マレート等がある。これらの単量体は共重合体ラテック
スに適度な硬さを与えるとともに、インク転移性を向上
させるもので、全単量体混合物中５重量％以下ではイン
ク転移性が不足し　４０重量俤以上では、耐水性、接着
力が低下する。好ましくは５〜２５重量％であろう エチレン系不飽和酸単量体としては２アクリル酸。

メタクリル酸、クロト／酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フ
マル酸およびマレイン酸などの不飽和カルボン酸　イタ
コン酸モノエチルエステル、フマル酸モツプチルエステ
ルおよびマレイン酸モノグロビルエステルなどの不飽和
ジカルボン酸のモノアルキルエステル、スチレンスルホ
ンｅｔｘトｆ）不飽和スルホン酸などがある。これらの
単量体は共重合体ラテックスの顔料および原紙への接着
力を高めると同時に、共重合体ラテックスの機械的安定
性を向上させるもので、全単量体混合物中０．５重ｔチ
以下では、その使用目的を達成する事が困難であり、１
０重量％以上では共重合体ラテックスがアルカリ感応性
となる為１作業性の点で問題となるばかりでなく、耐水
性も低下する。好ましくは１〜５重量％である。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
α−クロルアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
α−エチルアクリロニトリルなどがある。これらの単量
体は塗工紙の光沢を向上させるが、全単量体混合物中３
０重量％以上では、接着力、インク転移性が著しく低下
する。好ましくは０〜２０重ｉチである。

上記以外の単量体として、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン
系不飽和カルボン酸アミドおよびそのＮ置換化合物、ア
リルアルコール等の不飽和アルコールおよびアクリル酸
β−ヒドロキシエチル。

メタクリル酸グリシジルなどの官能性アルキルエステル
化合物などを、全単量体混合物中１０重介チを限度に使
用することが可能である。

本発明において使用する共重合体ラテックスを得るには
、上記単量体混合物を連続的に反応器に添加するか、上
記単量体混合物を単量体組成を変えた２ｆ、ｉｌｉ類以
上の単量体混合物に分割して連続的に反応器に添加する
ことを除けば、公知の乳化重合法に従えば良＜、＊に限
定されない。単量体混合物は、予め乳化剤により乳化せ
しめて使用するのが望ましい。乳化剤としては、高級ア
ルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホンＲ
塩。

脂肪族スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤。

ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキ
ルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオ
ン性界面活性剤、およびベタイン型等の両性界面活性剤
が単独または２種以上で用いられる。得られる共重合体
ラテックスの耐水性を考慮すると、用いられる乳化剤の
量は１重量チ以下である事が望ましいっ 重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の水溶性開始剤、レドックス系開始剤、あるいは
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の油
溶性開始剤が使用できる。

連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テ
トラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタ
ン、ｎ−ヘキサデシルメルカブタン、ｔ−へキサデンル
メルカブタン等のメルカプタン頌、テトラエチルチクラ
ムスルフィド、ジベンタメチレ／チク２ムへキサスルフ
ィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のス
ルフィド類、四塩化炭素、塩化メチレン、四臭化炭素、
臭化エチレン等のハロゲン化アルキル類があり、これら
を単独または二槌以上で使用する事が可能である、 本発明で使用することができる顔料としては。

クレイ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム。

チタン白、硫酸バリウム、サテン白、およびタルクなど
の鉱物性顔料、ポリスチレンおよびフェノール樹脂など
の有機顔料があるが、中でもクレイ。

特にカオリナイト系クレイが望ましい。

結合剤としては１本発明の重合体ラテックスの他に必要
に応じてデングン、カゼイ／、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アル
ギン酸ソーダなどの水溶性ポリマー、スチレン／ブタジ
ェン共重合体、メチルメタアクリレート／ブタジェン共
重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体
などのラテックスなどが使用できる。

本発明の重合体ラテックスは、顔料および結合剤の合計
＃Ｃ（固型分）に対して通常３〜４０重量％の範囲で用
いられる。

また１本発明の組成物には、水、顔料、結合剤。

重合体ラテックスの他に、顔料分散剤、粘度調整剤、保
水剤、耐水化剤、染料、螢光染料、滑剤。

ｐＨ調整剤、消泡剤、界面活性剤および防腐剤などが必
要に応じて用いられる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが。

本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお実施例中の部数及びチはすべて重量部及び重量％を
表わす。

共重合体ラテックス製造例１ 攪拌機付きタンクに次の組成を仕込み、モノマーエマル
ジョンを作成した。

水　　　　　　　　　　　４８重量部 ２ウリル硫酸ノーダ　　　０．２〃 重炭酸ノーダ　　　　　　０，５〃 スチレン　　　　　　　　３５重置部　゛ブタジェン　
　　　　　　３１　〃 メタクリル酸メチル　　　１９／／ アクリロニトリル　　　　１５／／ 次に攪拌機付きオートクレーブに次の組成を仕込み十分
に混合した。

水　　　　　　　　　　　　　　３２Ｎ量部ラウリル硫
酸ソーダ　　　０．１〃 過硫酸カリウム　　　　　１．Ｏ〃 イタコン酸　　　　　　　　１　　〃 オートクレーブの内温を８０℃に加温後、前記七ツマー
エマルジョンを・均一に６時間にわたって連続的にオー
トクレーブに添加した。

同時に、ｔ−ドデシルメルカプタン計ｉ、ｏｉｉ部を、
単位時間当たりに添加される単量体１００重量部に対す
るｔ−ドデシルメルカプタンの量Ｘ　（ｔ１重量部が第
７〜１５図に示すように連続的に変化するように、６時
間にわたって連続的に送り込んだ。

単量体エマルジョンおよびｔ−ドデシルメルカプタンの
添加終了後、過硫酸アンモニウムｏ、　ｉ部を仕込んで
さらに４時間反応させ、計１０時間で反応は終了したつ
反応中、反応器の内温は８０℃に保たれた。

ここで得られた共重合体ラテックスを、実施ラテックス
Ａ〜Ｆ、比較ラテックスＧ−Ｉとする。

共重合体ラテックス製造例２ 全使用連鎖移動剤の重量部数を変更した以外は、製造例
１の比較ラテックスＧと全（同様の手法で、以下の２種
の共重合体ラテックスを製造した。

全使用ｔ−ドデシルメルカプタン 為＝　Ｏ，Ｓ重量部（比較ラテックスＪ）全便用ｔ−ド
デシルメルカプタン Ｘｏ　＝　１．２重量部（比較ラテックスＫ）共重合体
ラテックス製造例３ 第１表に示す２段のエマルジョン連続添加重合により共
重合体ラテックスを製造した。　１段目の添加終了後、
直ちに２段目の添加を開始し、その他は製造例１と同様
。ｔ−ドデシルメルカプタンの添加方法は、すべて全使
用量１．０重量部を実施ラテックスＤのごとく２〜０重
量部と直線的に減少させるか、比較ラテックスＧのごと
く均一にするものである。

以上製造した共重合体ラテックスは、単盆体の転化率が
、すべて９９チ以上であったっこれらを、ストリッピン
グにより未反応単量体を除去した後、水酸化ナトリウム
でｐＨを８．０に調整して、以下の実施例に供した。

実施例１ 先に製造した共重合体ラテックスＡ〜■（を用いて、下
記の配合処方によって紙塗被用組成物を調整した。

第　　２　表 配合処方 カオリンクレイ　　　　７０（重量部）炭酸カルシウム
　　　　３０　　が 分散剤　　　Ｑ、３　　ｔｔ 水酸化ナトリウム　　　０．２〃 変性でんぷん　　　　　　６　　　〃 共重合体ラテックス　　１２　　　／／これらの組成物
をコート紙用原紙に塗工量が１４１／ｒｒ？どなるよう
にプレードコータを用いて塗工し、直ちに１３０℃、　
　１　ｍ　／Ｓｅｃ、　２０秒の条件で熱風乾燥した。

得られた塗工紙を２０℃、相対湿度６５％の条件で一昼
夜調湿した後、６０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｔＩＬの条
件でスーパーカレンダー処理を２回行って試料とする。

得られた試料を以下に示す条件にしたがって評価した。

結果を第３表に示す。

・ドライビック（接着強度） 明製作所製のＲＩテスターとオフセット用インク（タッ
クの高いもの）を使用して５回重ね刷りを行い、ビック
の程度を肉眼で判定し、５点法で採点した。

（，５点二十分に強い、１点：全く弱い）・印刷光沢 電動ＲＩテスターを使用してオフセット用インク０．４
ＣＣを用いて試料にペタ刷りし直ちに熱風により乾燥し
て、７５°　麻面光沢を測定した。

測定値は試料５枚の平均値。

拳耐ブリスター性 ＴＡＰＰＩスタンダードＴ−５２６により作成した試験
片を種々の温度に設定されたシリコーンオイルパスの各
々に約３秒間浸漬する。

試験片を乾燥後、ブリスターの有無を確認し。

ブリスターの発生する最低温度で表示する。

この結果から８本発明のラテックスを使用することによ
り耐ブリスター性、印刷光沢、接着強度がバランスした
塗工紙が得られることが分る。

実施例２ 先に製造した共重合体ラテックスＬ−Ｑを用いて、実施
例１と同様の条件で試料を作成し評価した。結果を第４
表に示す。

第４表

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の連鎖移動剤の添加方法の例を
、第７図〜第１５図は実施例１で使用する共重合体ラテ
ックス製造時の連鎖移動剤の添加挙動を示す。 縦軸は連鎖移動剤の量（重量部）を、横軸は添加時間を
それぞれ表わす。 特許出願人　　日本ゼオン株式会社 第１図　第２図　第３図 第７図　第８図　第９図 １４１ｉラテツクスＡ　　　実施ラテックスＢ　　　　
実施ラテ°ＪクスＣ第１θ図　　第１１図　第１２図 第１３図　第１４図　用１５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）脂肪族共役ジエン系単量体　２０〜５０重量部（
   ２）ビニル芳香族系単量体　１５〜７０〃（３）エチレ
   ン系不飽和カルボン 酸アルキルエステル単量体　５〜４０〃 （４）エチレン系不飽和酸単量体　０．５〜１０〃（５
   ）シアン化ビニル系単量体　０〜３０〃の組成からなる
   単量体を重合せしめて得られる共重合体ラテックスおよ
   び顔料を含む紙塗被用組成物であつて、上記共重合体ラ
   テックスが単量体、連鎖移動剤の反応器への連続添加重
   合によつて製造されるものであり、その際、連鎖移動剤
   〔使用全単量体１００重量部に対する使用全連鎖移動剤
   の量とＸ＿ｏ重量部（０＜Ｘ＿ｏ≦１０）とする〕を、
   単量体および連鎖移動剤の添加時間帯のうち、任意の時
   刻ｔにおいて単位時間当たりに添加される単量体１００
   重量部に対する連鎖移動剤の量をＸ（ｔ）重量部とする
   と、Ｘ（ｔ）が添加時間帯において最小値Ｘｍｉｎ、最
   大値Ｘｍａｘをとり、かつＸｍｉｎ、Ｘｍａｘを含んで
   ０≦Ｘｍｉｎ＜Ｘ＿ｏ、１．２Ｘ＿ｏ≦Ｘｍａｘなる条
   件を満たしつつ、連続的に変化するように添加して上記
   組成の単量体を重合せしめて成ることを特徴とする、耐
   ブリスター性、印刷光沢の良好な紙塗被用組成物。