JPH051935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、銀塩平版印刷材料に関し、さらに詳
しくは、インキ着肉性ならびに耐刷性に優れ、か
つ画質の改良された銀塩拡散転写法を利用した銀
塩平版印刷材料に関する。 （従来技術） 従来から銀塩拡散転写法を利用した平版印刷材
料としては多くのもが知られているが、代表的な
印刷材料として感光性を有する写真要素と印刷画
像要素である物理現像核層とが一体的に構成され
ている印刷材料が、例えば特公昭46−42453号お
よび48−30562号等の公報に記載されている。 ところで一般的には平版印刷版では親油性でイ
ンキ着肉性を有する画像部とインキ反発性を有す
る非画像部とから印刷面が構成されるので、銀塩
拡散転写法を利用した平版印刷材料では拡散転写
法より印刷版表面に析出した銀面像を親油性の画
線部とし、銀画像が析出していない部分を親油性
すなわちインキ反発性の非画像部として用うるこ
とになる。 上記のこのような平版印刷材料を使用して印刷
を行なう場合には水とインキを同時に版面に供給
して上記の画像部にはインキを受容させ、上記の
非画像部には水をそれぞれ選択的に受容せしめ、
次いで画像部のインキのみを紙に転写せしめるこ
とにより印刷物が得られる。 しかしながら、上記の方法により多数枚の印刷
を行なうに際しては、時として親油性の画像部が
劣化してインキが付着しなくなつたり、インキの
着肉むらが生起したりする。 そして画像部が劣化するまでの印刷枚数は必ず
しも一定ではなく、各種の要因によつて変動する
ことは知られており、これを改良するための技術
については既に多くの特許文献が提出されてい
る。 ところが本発明に係る如きハロゲン化銀乳剤を
感光体として用いる銀塩平版印刷材料において、
ハロゲン化銀粒子に関しては提案されている改良
技術は極めて少なく、例えば特公昭56−2946号公
報に、ハロゲン化銀粒子の外表面に沃化物を含有
したハロゲン化銀を使用することにより耐刷力が
改良されることが記載されているに過ぎない。 しかしながら最近では更に耐刷性能が高められ
た印刷材料が要求されており、上記の如き改良技
術ではもはや充分な耐刷性が得られない。このよ
うな特に画像部のインキ着肉性に関係する耐刷性
に影響を与えるものとしては、種々の要因が考え
られるが、その中で物理現像銀の生成量および生
成密度が大きな要因の１つになつている。 このような物理現像銀の生成状態は、種々の要
因により影響されるが、中でもハロゲン化銀粒子
の性状に左右されるものと思われる。 一方、直接製版においては、台紙に絵や文字を
貼り込んだ反射原稿をカメラにより直接感光性の
印刷版に焼き込むことによつて行なわれるが、こ
の時に貼り込んだ原稿の境界に生じた影が製版さ
れた版面上に現われ易い。（以下、版面上に現れ
た影を貼り込み跡と呼ぶ）そしてこの線状の貼り
込み跡は印刷により印刷物にも現れることが多
く、商品としての価値を大きく低下させる結果を
招いた。 通常一般には、印刷版の写真特性としては硬調
性が必要とされる。硬調でかつ直接製版に充分な
感度を得るためには、ハロゲン化銀乳剤の現像速
度を大きくすることが効果的である。しかしなが
ら現像速度を大きくすると、硬調で高感度は得ら
れるものの、画像部の析出銀の量が低下したり、
強度が劣化して充分な耐刷力が得られなくなつて
しまう。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は第１に、耐刷力が高く、
貼り込み跡の生じない銀塩拡散転写法による銀塩
平版印刷材料を提供することにあり、第２には、
硬調でかつ析出する物理現像銀の強固な銀塩拡散
転写法による銀塩平版印刷材料を提供することに
ある。 （発明の構成） 上記の本発明の目的は、支持体上に、支持体側
から順に少なくとも１層のハレーシヨン防止層、
ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を有する
構成の銀塩平版印刷材料において、上記ハロゲン
化銀が95モル％以上の塩化銀を含有し、ハロゲン
化銀粒子の外表面が粒子内部より臭化銀の含有率
が高く、かつ平均粒径が0.32μ以上である銀塩平
版印刷材料により達成することができる。 本発明の銀塩平版印刷材料は、前記のように支
持体上にハレーシヨン防止層、感光性ハロゲン化
銀乳剤層、その上に物理現像核層とを設けた層構
成を基本とする。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 先づ本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤層について述べれば、上記の層構成のハロゲン
化銀乳剤は塩化銀を95モル％以上、より好ましく
は98モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤であつ
て、臭化銀の含有量は0.1〜５モル％、より好ま
しくは0.2〜２モル％の範囲である。 すなわち、本発明によれば塩化銀の含有量が95
モル％以下のハロゲン化銀乳剤を使用した場合に
は、物理現像銀の析出が悪るく、そのため多数枚
の印刷を行なうとブランケツトによる圧力で削り
取られ、インク受容性が悪く強度の弱い印刷版に
なつてしまう。また本発明によれば、上記のハロ
ゲン化銀は、粒子の外表面が粒子の内部より臭化
銀の含有量が高いハロゲン化銀である。 このような粒子の外表面に臭化銀を被覆形成せ
しめる方法としては、例えばコア粒子上に硝酸銀
水溶液と臭化物を添加して殻を形成させる方法、
あるいは主として塩化銀からなる粒子を生成した
後、臭化物を添加し、一部を臭化銀に変換させる
方法などがあるが、上記の変換方法が好ましい。 臭化物による変換は、主として塩化銀からなる
粒子が生成した後であればどの段階でも行なうこ
とができ、例えば物理熟成中、化学熟成中、化学
熟成後あるいは増感色素添加後のいずれであつて
もよい。 本発明によれば、上記の方法により粒子の外表
面に形成される臭化銀は、外表面の臭化銀よりも
低い濃度で粒子内部にも通常の方法によつて含有
させることができる。 本発明により得られた塩臭化銀粒子は、良く知
られた方法によつて更に硬調化するために必要量
の沃化銀を粒子内部に含有させることができる。
この場合の沃化銀の含有量は１モル％以下が好ま
しく、臭化銀の場合と同様の方法によつて含有さ
せる。 このようにして調製される本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は0.32μ以上、好ましくは
0.32μから0.8μの範囲であるが、更に好ましくは
0.35μ以上で0.8μ以下の範囲である。 すなわち、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が
0.32μ以下の場合には印刷板に適する充分な硬調
化を得ることができず、臭化銀による効果が発揮
されず、0.32μ以上になると始めて臭化銀による
著るしい硬調化作用を示し、物理現像による析出
銀の強度も若干低下はみられるが前記の本発明の
目的を達成し得る良好な効果を示すに到る。 このように本発明のハロゲン化銀乳剤の構成に
よれば、写真性能の調子と物理現像銀の析出量と
を同時に満足し得る。 本発明に係る前記のハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤には、硬調化のためにハロゲン化
銀の生成中、あるいは生成後にロジウム塩を添加
することができる。また更にレーザービームを走
査、LED走査による露光、CRT撮影のための高
照度短時間露光適性を付与するために、例えばイ
リジウム塩を通常の方法に従つてハロゲン化銀乳
剤の生成中に添加することができる。 このようなハロゲン化銀乳剤の調製法は、当業
界でよく知られた方法でよく、例えばシングルジ
エツト法、ダブルジエツト法あるいはコントロー
ルジエツト法等を用いることができる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、前述のよ
うに少なくとも90モル％が塩化銀粒子で形成され
ているところから、粒子生成時の過剰ハロゲンイ
オン濃度を極端に高くしない限り、通常の混合方
式にて立方体の結晶形を有したハロゲン化銀粒子
を形成せしめることができる。 またこのハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、通
常の方法で可溶性塩類が除去される。脱塩後の上
記乳剤は硫黄増感剤、例えばチオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシア
ネート等を用いて化学増感することができる。さ
らに米国特許第2399083号、同第2597856号、同第
2597917号等に記載されている金化合物、米国特
許第2448060号、同第2540086号、同第2566245号、
同第2566263号、同第2598079号に記載されている
白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム等の貴金属塩類などを用いて上記乳剤を熟
成することができる。 さらには上記乳剤は、増感色素を添加して光学
増感することもでき、使用される増感色素として
は、特開昭53−21601号公報に記載されたアニオ
ン性シアニン色素、特開昭58−24851号公報に記
載されたメロシアニン色素、特願昭59−7658号明
細書に記載されたカチオン性シアニン色素等を挙
げることができる。 また上記乳剤には製造工程あるいは保存中での
安定化または現像処理時のカブリの発生を防止す
る目的で種々の化合物を添加することもできる。 さらに上記の化合物のほかに例えば現像促進
剤、硬膜剤、界面活性剤など適宜使用することが
でき、具体的な化合物例については「プロダク
ト・ライセンシング・インデツクス」92巻、No.
9232、107〜110頁、〜、〜、
、（1971年、12月）に記載されている。 このようにして調製された乳剤をハレーシヨン
防止層の上に層として公知の方法により塗布する
ことにより、本発明に係わる感光性ハロゲン化銀
乳剤層を形成せしめることができる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤に有利に用い
られる親水性バインダーとしては、ゼラチンがあ
るが、ゼラチンの一部または全部を合成高分子重
合体、例えばポリビニールアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニールピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、メチルビニールエーテルと無水マレイン酸と
の共重合体、あるいはセルロース誘導体、ゼラチ
ン誘導体等で置き替えた化合物を用いることがで
きる。 次にハレーシヨン防止層について述べれば、本
発明において支持体側に最も近く設けられるハレ
ーシヨン防止層は、例えばカーボンブラツク、染
料または顔料等を分散せしめた親水性コロイド層
である。 次に本発明に係る物理現像核層の現像核につい
て述べれば、例えば、金、銀、白金、パラジウム
等の水溶性貴金属塩或は亜鉛、鉛、カドミウム、
ニツケル、コバルト、鉄、クロム、錫、アンチモ
ン、ビスマス等の如き重金属類を還元することに
より得られる金属コロイド類、あるいはこれらの
水溶性金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、硼酸塩、
塩化物、水酸化物等を水溶性硫化物、例えば硫化
ソーダ等と混合することにより得られる現像核等
を用いることができる。 本発明に係る物理現像核層に用いられる親水性
バインダーの種類としては前述の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に用いられるものと同種の親水性高分
子物質が適用されるが、ゼラチン、ポリビニー
ル、アルコールあるいはメチルビニールエーテル
と無水マレイン酸の共重合体等が好ましく、また
これらの併用であつてもよい。これら親水性バイ
ンダーの量は、貴金属あるいはバインダーの種類
によつて必ずしも一様ではないが、物理現像核に
対して重量比で100％以下の範囲である。 上記の物理現像核層は、前記の感光性ハロゲン
化銀乳剤層の上に直接塗設されることが好まし
い。 本発明に係る銀塩平版印刷材料の支持体として
は、例えばナイトレートフイルム、セルロースア
セテートフイルム、セルロースアセテートブチレ
ートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチ
レンフタレートフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、或はそれらの積層物、紙などがある。さら
にバライタ又はα−オレフインポリマー、特にポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレンブチレン
コポリマー等炭素原子数２〜10のα−オレフイン
のポリマーを塗布またはラミネートした紙、特公
昭47−19068号に記載のような表面を粗面化する
ことによつて他の高分子物質との接着性を強化し
た方法、或は特公昭56−135840号に記載の粗面化
方法などによる支持体を用いることができる。 又、版伸びを減少させるために金属箔、例えば
アルミ箔を紙にラミネートした支持体を用いるこ
とができる。 又、ポリオレフインを被覆した表面に対する接
着性を改良する目的、或は印刷適性の改良などか
らポリオレフイン表面上に適用する塗膜中にコロ
イド状シリカを用いることができる。 これらに関しては米国特許第3161519号明細書
に記載されている方法に従えばよい。 支持体と塗布層との接着力を強めるため、支持
体表面をコロナ放電、紫外線照射、火炎処理など
の予備処理がなされてよい。コロナ放電に関して
は、米国特許第2018189号明細書記載の方法が代
表される。 ハロゲン化銀乳剤層および／又はその他の構成
層の硬膜処理は常法に従つて実施できる。硬化剤
の例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物
類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許第3288775号、同第2732303
号、英国特許第974723号、同第1167207号各明細
書などに示されるような反応性ハロゲンを有する
化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−
１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第3635718号、
同第3232763号、同第3490911号、同第3642486号、
英国特許第994869号各明細書などに示されている
ような反応性のオレフインを持つ化合物類、Ｎ−
ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許
第2732316号、同第2586168号各明細書などに示さ
れているようなＮ−メチロール化合物、米国特許
第3103437号等に示されているようなイソシアネ
ート類、米国特許第3017280号、同第2983611号等
各明細書に示されているようなアジリジン化合物
類、米国特許第2725294号、同第2725295号等各明
細書に示されているような酸誘導体類、米国特許
第3100704号明細書などに示されているようなカ
ルボジイミド系化合物類、米国特許第3091537号
明細書などに示されているようなエポキシ化合物
類、米国特許第3321313号、同第3543292号各明細
書に示されているようなイソオキサゾール系化合
物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシ
アルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロ
ロジオキサン等のジオキサン誘導体、特願昭58−
354号明細書記載のシランカツプリング剤あるい
は無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコ
ニウム等がある。また上記化合物の代りにプレカ
ーサーの形をとつているもの、たとえば、アルカ
リ金属ビサルフアイトアルデヒド付加物、ヒダン
トインのメチロール誘導体、第一級脂肪族ニトロ
アルコールなどを用いてもよい。 本発明の銀塩平版印刷材料構成層には、必要に
よつて公知の界面活性剤を単独または混合して添
加してもよい。これらは塗布助剤として用いてよ
いが、場合によつてはその他の目的、例えば乳化
分散、現像促進、その他写真特性の改良、或は帯
電列調整、静電気防止などのためにも適用され
る。 これらの界面活性剤は、サポニン等の天然物、
アルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシド
ール系などのアニオンまたはノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム
またはスルホニウムなどのカチオン界面活性剤、
カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステ
ル、リン酸エステルなどの酸性基を有したアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステ
ル類などの両性活性剤あるいはフツ素化アルキル
基を有する界面活性剤が含まれる。これら界面活
性剤の化合物例の一部は特開昭58−184151号公
報、米国特許第2271623号、同第2240472号、同第
2288226号、同第2739891号、同第3068101号、同
第3158484号、同第3201253号、同第3210191号、
同第3294540号、同第3415649号、同第3441413号、
同第3442654号、同第3475774号、同第3545574号、
英国特許第1077317号、同第1198450号各明細書を
はじめとして小田良平他著「界面活性剤の合成と
その応用」（〓書店，1964年）およびA.W.ベリー
著「サーフエスアクテイブエージエント」（イン
ターサイエンスパブリケーシヨンインコーポレー
テイド．1958年）、J.P.シスリー著「エンサイク
ロペテイアオブアクテイブエージエント第２巻」
（ケミカルパブリツシユカンパニー，1964年）な
どに記載されている。 本発明の銀塩平版印刷材料には、フイルター染
料あるいはイラジエシヨン防止染料として、米国
特許第2274782号、同第2527583号、同第2956879
号、同第3177078号、同第3252921号各明細書およ
び特公昭39−22069号公報に記載の化合物を含ん
でいてもよい。これらの染料は、必要に応じて米
国特許第3282699号明細書に記載の方法で媒染さ
れていてもよい。また、上記のハレーシヨン防止
層として、顔料（例えば、ランプブラツク、カー
ボンブラツク、フエストブラツク、ウルトラマリ
ン、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレツ
ト）などの着色層も使用できる。 本発明に係る銀塩平版印刷材料の構成層を前述
の支持体上に塗設する方法としては、当業界にて
よく知られた塗布法を用いて行なうことができ
る。例えば、デツプ法、エアーナイフ法、エクス
トルージヨンドクター法などがあり、特に好まし
いのは米国特許第2761791号明細書記載のビード
コーテイング方法である。 本発明に係る銀塩平版印刷材料の構成層中に
は、ハロゲン化銀現像主薬が内蔵される。この場
合、露光後の現像は、アルカリ水溶液で行なう活
性化処理が可能となる。 現像主薬はハロゲン化銀乳剤層、ハレーシヨン
防止層、またはその隣接層（下塗り層、中間層）
中などに含有させることができるがハレーシヨン
防止層中に含有させることが最も好ましい。なお
現像に用いるアルカリ水溶液中にも現像剤を包含
してもよい。 現像剤の具体的化合物としては、ポリヒドロキ
シベンゼン類として、例えばヒドロキノン、カテ
コール、クロロヒドロキノン、ピロガロール、ブ
ロモヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、
トルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，３
−ジクロロヒドロキノン、２，５−ジメチルヒド
ロキノン、２，３−ジブロモヒドロキノン、１，
４−ジヒドロキシ−２−アセトフエノン、２，５
−ジメチルヒドロキノン、４−フエニルカテコー
ル、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチル
ピロガロール、４，５−ジブロモカテコール、
２，５−ジエチルヒドロキノン、２，５−ベンゾ
イルアミノヒドロキノン、４−ベンジルキシカテ
コール、４−ｎ−プトキシカテコールなどが包含
される。 これらの中ではヒドロキン、メチルヒドロキノ
ン類が特に好ましく用いられる。 また、他の現像主薬としては、３−ピラゾリド
ン化合物として例えば１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−クロロフエニル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−メトキシフエニル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−２−アセチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−５，５−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｏ−クロロフエニル−４−メチ
ル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−ア
セタミドフエニル−４，４−ジエチル−３−ピラ
ゾリドン、１，５−ジフエニル−３−ピラゾリド
ン、１−（ｍ−トリル）−５−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル−１−フ
エニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロキ
シメチル−１−トリル−３−ピラゾリドン、４−
ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−１−（ｐ−クロルフエニル）−３−ピラゾ
リドンなどが包含される。 またアミノフエノール類として例えば、ｐ−
（メチルアミノ）フエノール、ｐ−アミノフエノ
ール、２，４−ジアミノフエノール、ｐ−（ベン
ジルアミノ）フエノール、２−メチル−４−アミ
ノフエノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミ
ノフエノールなどをあげることができる。 上記の現像主薬は単独または組合せて用いるこ
とができる。特に、ポリヒドロキシベンゼン化合
物と３−ピラゾリドン化合物との組合せが好まし
い。前記現像主薬の構成層中における使用量は一
様ではないが、１m²当り0.001ｇ〜１ｇの範囲で
よく、ハロゲン化銀乳剤層の場合は0.01ｇ〜３
ｇ／ハロゲン化銀１ｇの範囲で用いられる。 さらに構成層中には、必要に応じて錯化剤と言
われる未露光部のハロゲン化銀と可溶性銀錯塩を
形成しやすい化合物を含有せしめて物理現像を有
利に促進させることができる。 錯化剤としては、例えばチオ硫酸塩類、チオシ
アン酸塩類、米国特許第3169962号明細書に記載
されているようなアミンチオサルフエート類、或
は同第2857276号明細書記載の環状イミド類、特
願昭58−1953号明細書記載のマレイン酸ヒドラジ
ド類、特公昭46−11957号公報記載のメルカプト
系化合物などを含有させることができる。 前記の現像主薬類は、水または親水性溶剤例え
ばメタノールなどに溶解してから塗布液中に添加
するか、或は高沸点有機溶媒または低沸点有機溶
媒に溶解して添加してよい。高沸点有機溶媒とし
ては一般に沸点が約180℃以上のもので、例えば
エチルフタレート、ｎ−ブチルフタレートの如き
フタル酸のアルキルエステル類、或はトリクレジ
ルホスヘートの如きリン酸エステル類がある。
又、低沸点有機溶媒としては一般に約30℃〜150
℃に沸点を有するもので、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルなどの低級アルキルアセテート類があげ
られる。 なお本発明にかかる銀塩平版印刷材料の構成層
中に添加する場合は、直接任意の層中に添加する
か、もしくは溶解したものをゼラチンまたは合成
高分子化合物例えばポリビニールアルコール、ポ
リビニールピロリドン、米国特許第3488708号明
細書に記載のアルキルアクリレート、スルホアル
キルアクリレート、またはアクリル酸のコポリマ
ー等の水溶液に公知の任意の方法で分散した後に
添加することができる。 本発明の銀塩平版印刷材料を露光後にアルカリ
活性化処理する場合には、種々のものを添加した
処理液を用いることができる。 その主な例には、アルカリ剤（たとえばアルカ
リ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸
塩）、PH調節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硫酸
のような弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進
剤（たとえば米国特許第2648604号、同第3671247
号明細書等に記されている各種のピリジニウム化
合物やカチオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝
酸ナトリウム、米国特許第2533990号、同第
2577127号、同第2950970号明細書等に記されてい
るようなポリエチレングリコール縮合物やその誘
導体類、英国特許第1020033号や同1020032号明細
書記載の化合物で代表されるようなポリチオエー
テル類などのノニオン性化合物類、米国特許第
3068097号明細書記載の化合物で代表されるよう
なサルフアイトエステルをもつポリマー化合物、
その他ピリジン、エタノールアミン、環状アミン
等有機アミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジ
ン類など）、カブリ防止剤（たとえば塩化アルカ
リ、臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許
2496940号、同第2656271号明細書に記載のニトロ
ベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプトベン
ゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、米国特許第3113864号、同第3342596号、同第
3295976号、同第3615522号、同第3597199号明細
書等に記載の迅速処理液用の化合物類、英国特許
第972211号明細書に記載のチオスルフオニル化合
物、或は特公昭46−41675号公報に記載されてい
るようなフエナジン−Ｎ−オキシド類、その他
「科学写真便覧」中巻29頁より47頁に記載されて
いるかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許第
3161513号、同第3161514号、英国特許第1030442
号、同第1144481号、同第1251558号明細書記載の
ステインまたはスラツジ防止剤、また保恒剤（た
とえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルア
ミン塩酸塩、ホルムサルフアイト、アルカノール
アミンサルファイト附加物など）がある。また、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、エチレンジアミン
四酢酸などの金属封鎖剤、サポニン、エチレング
リコールなどの湿潤剤、など用いることができ
る。 さらに現像液中には、ハロゲン化銀溶剤とし
て、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、アルカノールアミ
ン、環状イミン、環状イミド、マレイン酸ヒドラ
ジド類、アルキル置換アミノアルコール、チオ尿
素、チオサルチル酸、アルカリ性溶液中でチオサ
ルチル酸を生成し得る例えば５−メチルカルバモ
イルチオサルチル酸などを含有することができ
る。 本発明に係る銀塩平版印刷材料を現像後に現像
停止する必要のある場合には中和液を用いること
ができる。この中和液は通常の酸性停止浴でよ
く、PHが約3.0〜8.0に調整されているものでよ
い。この中和液中には硬水軟化剤、PH調節剤、緩
衝剤、硬膜剤など含有されていてよく、また処理
する印刷版のインキ汚れをなくすなどの目的か
ら、コロイダルシリカ、或はポリオール類などを
添加含有してもよい。 印刷材料を上記の如く処理して製版を得たの
ち、印刷性を向上改良する目的から種々の後処理
を行なうことができる。例えば、インキ着肉性を
向上する目的で、米国特許第3592647号、同第
3490906号、同第3161508号明細書、特公昭46−
10910号、同48−29723号、同51−15762号、同52
−15762号各公報記載の方法などで処理される。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 〔実施例 １〕 160ｇ／m²の厚みを有するポリエチレン被覆紙
（コロナ放電処理済み）上にハレーシヨン防止層
として下記の組成を有する塗布液をデイツプ法に
より塗布した。 〔ハレーシヨン防止層用塗布液の組成〕 ａカーボンブラツク分散液 （東洋インキ製EMPブラツク） ゼラチン 水にて仕上げ 60ｇ 45ｇ 400ｍ ｂサポニン（10％水溶液） マツト剤（シリカ−サイロイド308） 水にて仕上げ 10ｍ 10ｇ 300ｍ ｃフエニドン ハイドロキノン メタノール 水にて仕上げ 3.0ｇ 10.0ｇ 40.0ｍ 100ｍ ｄホルマリン（35％水溶液） 水にて仕上げ ３ｍ 100ml 上記のａ液、ｂ液およびｃ液をそれぞれ溶解、
分散させた後、順次混合し、次いでｄ液を加えて
１に仕上げ塗布液とした。 上記塗布液を層として塗布した後、この層の上
に下記により調製された感光性ハロゲン化銀乳剤
層を塗布せしめた。 〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕 （乳剤−１） Ａ液水 ゼラチン 塩化ナトリウム 消泡剤 酢酸でPH3.0に調節 250ｍ 10ｇ 1.5ｇ 0.1ｇ Ｂ液水 硝酸銀 350ｍ 60ｇ Ｃ液水 塩化ナトリウム 臭化カリ 350ｍ 25ｇ 0.2ｇ 上記のＡ液を55℃に保ちながら、このＡ液にＢ
液とＣ液とを一定速度で40分間かけて添加し、熟
成した後、水洗を行なつた。得られた乳剤のハロ
ゲン化銀の平均粒径は0.37μであつた。 （乳剤−２） 上記Ｂ液とＣ液とを70分間かけてＡ液に添加し
た以外は前記乳剤−１の場合と同様の方法で調製
した。得られた乳剤のハロゲン化銀の平均粒径は
0.40μであつた。 （乳剤−３） 前記Ｂ液とＣ液とを17分間かけてＡ液に添加し
た以外は前記の乳剤−１の場合と同様の方法で調
製した。得られた乳剤のハロゲン化銀の平均粒径
は0.30μであつた。 次にかくして調製れた乳剤−１，乳剤−２なら
びに乳剤−３に、それぞれ50℃において、５，
5′−ジフエニル−３，3′−ジエチル−９−エチル
−オキサカルボシアニン臭素塩を100mg添加し、
10分間吸着させた後、下記第１表に示すように上
記の乳剤の一部に臭化カリ水溶液を加えてハロゲ
ン変換を行なつた。続いて安定剤として、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデンを300mgおよびゼラチンを適量加え
て最後に塗布助剤としてイソアミル−ｎ−デシル
スルホコハク酸ナトリウム塩の適量とホルマリン
を乳剤層のゼラチン１ｇ当り60mg加えて塗布液と
した。塗布銀量は銀に換算して１ｇ／m²であり、
ハロゲン化銀乳剤層の塗布ゼラチン量は２ｇ／m²
であつた。 上記により得られた二層塗布済みの試料をシー
ズニング処理（40℃、RH45％下で３日間放置）
してから、前記塗布層の上層に下記組成の物理現
像核層用塗布液をビードコーテイング法により塗
布乾燥して本発明に係わる平版印刷材料試料を得
た。 〔物理現像核層用塗布液の調製〕 ａポリビニールアルコールとメチルビニール
エーテル ａポリビニールアルコールとメチルビニール
エーテル 無水マレイン酸共重合物との反応
物 ゼラチン 水にて仕上げ 40mg 0.05ｇ 750ｍ ｂHAuCl₄・4H₂Ｏ 水にて仕上げ 0.8ｇ 50ｍ ｃNaBH₄ 水にて仕上げ 0.8ｇ 200ｍ 上記ａ液、ｂ液を室温下で混合後、強い攪拌の
もとにｃ液を添加して還元し、10分後に総量を１
に仕上げ物理現像核の原液とした。 この物理現像核原液に、サポニンの適量を添加
して塗布液とし、金に換算して１m²当り2.5mgに
なるように塗布した。 次に以上のようにして得られた印刷材料から印
刷版を作成するために、先づ印刷材料にそれぞれ
光楔を通して感光計により露光した。 引続いて下記の処理液を用いて現像した。 現像液（アルカリ活性化浴）
処理時間 30℃，30秒 無水亜硫酸ソーダ 50ｇ 水酸化カリウム 30ｇ ハイポ 2.0ｇ 水で１に仕上げる 停止液（安定化液） 処理時間 30℃，30秒 クエン酸ナトリウム 10ｇ クエン酸 1.0ｇ エチレングリコール 10ｇ 水で１に仕上げる 得られた製版特性を下記第１表に示す。

【表】

【表】 上記の結果からも明らかなように、ハロゲン化
銀粒子の平均粒径が0.32μ以上で、かつ粒子の外
表面が２モル％以下の臭化銀を含有するハロゲン
化銀粒子を含む本発明に係わるハロゲン化銀乳剤
層を有する銀塩平版印刷材料は、耐刷性を劣化さ
せることなく硬調な写真特性を得ることができ
る。 実施例 ２ 下記により感光性ハロゲン化銀乳剤を調製し
た。 （乳剤−４） Ａ液水 ゼラチン 塩化ナトリウム 消泡剤 硫酸でPH3.0に調節 250ｍ 10ｇ 1.5ｇ 0.1ｇ Ｂ液水 硝酸銀 350ｍ 60ｇ Ｃ液水 塩化ナトリウム Na₃RhC₆ 350ｍ 25ｇ 1.5×10^-5モル 上記のＡ液を40℃に保ちながら、Ａ液にＢ液と
Ｃ液とを一定速度で70分間かけて添加し、熟成し
た後、水洗を行なつた。得られたハロゲン化銀の
平均粒径は0.31μであつた。 （乳剤−５） 前記Ｂ液とＣ液とを38℃においてＡ液に添加し
た以外は乳剤−４と同様の方法で乳剤−５を調製
した。得られたハロゲン化銀の平均粒径は0.36μ
であつた。 （乳剤−６） 前記Ｂ液とＣ液とを55℃においてＡ液に添加し
た以外は乳剤−４と同様の方法で乳剤−６を調製
した。得られたハロゲン化銀の平均粒径は0.4μで
あつた。 （乳剤−７） 前記のＢ液とＣ液とを55℃においてＡ液に混合
した後、ヨードカリ0.1ｇを加え、10分間熟成し
た以外は、乳剤−４と同様の方法で乳剤−７を調
製した。得られたハロゲン化銀の平均粒径は0.4μ
であつた。 次にかくして調製された乳剤−４，乳剤−５，
乳剤−６および乳剤−７に、それぞれ35℃におい
て増感色素として５，5′−ジフエニル−３，3′−
ジエチル−９−エチル−オキサカルボシアニン臭
素塩160mg添加し、20分間吸着させた後、下記第
２表に示すように上記乳剤の一部に臭化カリウム
水溶液を加えてハロゲン変換を行なつた。 また上記とは別に乳剤−６に増感色素として
５，5′−ジフエニル−３，3′−ジエチル−９−エ
チル−オキサカルボシアニン臭素塩160mg添加し、
更にチオ硫酸ソーダ２mg加えて50℃において80分
間化学熟成を行なつた。 そして上記以外は実施例１と同様の方法により
試料を作製した。これら試料の性能について下記
第２表に示す。

【表】

【表】 上記表の結果から、ロジウム塩を含み、かつ沃
化カリまたはチオ硫酸ソーダを添加して通常の方
法で硬化せしめた乳剤試料No.14およびNo.15は、高
いガンマは得られるが、耐刷力が低下し、またそ
れ以外の比較試料では耐刷力の低下はみられない
が、高いガンマは得られない。 これに対して本発明に係る試料は、硬調性に優
れると同時に高い耐刷性が得られる。 （発明の効果） 銀塩拡散転写法による感光性ハロゲン化銀乳剤
は、95モル％以上の塩化銀を含有し、ハロゲン化
銀粒子の外表面が内部に比べて臭化銀の含有量が
高く、かつ平均粒径が0.32μより大きいハロゲン
化銀乳剤を有する、平版印刷材料は、耐刷性に優
れるばかりでなく、高い硬調性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、支持体側から順に少なくとも１
   層のハレーシヨン防止層、ハロゲン化銀乳剤層お
   よび物理現像核層を有する構成の銀塩平版印刷材
   料において、上記ハロゲン化銀が95モル％以上の
   塩化銀を含有し、ハロゲン化銀粒子の外表面が粒
   子内部より臭化銀の含有率が高く、かつ平均粒径
   が0.32μ以上であることを特徴とする銀塩平版印
   刷材料。