JPS63166205A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、固体電解質に二酸化マンガンおよび二酸化
鉛を用いる固体電解コンデンサの製造方法の改良に関す
るものである。

〔従来の技術〕

電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニオブ、
チタンなど、絶縁性の酸化皮膜が形成される皮膜形成性
金属、いわゆる弁金属とも呼ばれる金属群を陽極側電極
とし、この金属表面に陽極酸化処理なとの方法により前
記酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層を誘電体として
用いている。

そしてこの酸化皮膜層の外部に電解質層を介在させて陰
極側電極を配置してコンデンサを形成している。

電解質には、水あるいは各種の極性溶媒中に無機酸、有
機酸もしくはこれらの塩を溶解させた液体の電解質と、
二酸化マンガン、二酸化鉛、テトラシアノキノジメタン
錯塩などの導電性の酸化物あるいは有機物を用いた固体
の電解質がある。そして後者を用いたものを固体電解コ
ンデンサと呼んでいる。

固体電解質物質として従来から良く知られたものに二酸
化マンガンがある。二酸化マンガンは液状の硝酸マンガ
ン中に表面に酸化皮膜層を生成した弁金属陽極を浸漬し
、これを焼成して硝酸マンガンを二酸化マンガンに変成
させて電解質としている。しかし、この構造のものは、
必要とする二酸化マンガン層が一度で形成できず、数層
ないし士数層浸漬、焼成を繰り返さなければならない。

このため製造が複雑で、しかも焼成時の加熱や、ガスの
発生により誘電体酸化皮膜が劣化し、電解コンデンサの
特性に悪影響を及ぼすなどの欠点がある。

一方、固体電解質に二酸化鉛を用いたものが知られてい
る（例えば特公昭４９−２９３７４号公報など）。

二酸化鉛は、二酸化マンガンに比べて電導度が高いので
、コンデンサとしての電気特性に優れる。

二酸化鉛層の形成は、酢酸鉛、過硫酸アンモニウム等を
溶解した水溶液中に陽極体を浸漬し、次いで陽極体を引
き上げて常温で乾燥させれば、陽極体表面に二酸化鉛の
薄層が形成される。

このように、二酸化鉛層の形成は、室温程度の溶液中で
おこなうことができるので二酸化マンガンの焼成のよう
に、熱や焼成ガスによる悪影響が出ない。また電解質の
形成が容易におこなわれるので、浸漬の度数は二酸化マ
ンガンの形成に比べてもかに少ない度数で所望の特性が
得られる。

このように、二酸化鉛を固体電解質として用いた場合、
上述のように優れた面を有している。

しかしながら、二酸化鉛は、酢酸鉛と過硫酸アンモニウ
ムを反応させて二酸化鉛を誘電体酸化皮膜層の表面に形
成されるが、この形成過程で、二酸化鉛のコロイドが生
じ、このコロイドを核として二酸化鉛が生長する。とこ
ろが、近年の電極箔は表面積拡大のため、強度のエツチ
ング処理が表面に施されており、このエツチング孔は極
めて微細かつ複雑に形成されているので、上記の核とな
るコロイドがエツチング孔の奥深くまで浸透できず、エ
ツチング孔内面に電解質層が形成されないので、所期の
静電容量が得られないという欠点があった。

第２図はエツチングされた陽極電極表面に二酸化鉛から
なる固体電解質層を形成した場合の状態をあられした断
面図である。

図のように、アルミニウムなどの皮膜形成性金属からな
る陽極電極１の表面は表面積拡大のためエツチングが施
され、この結果微細なエツチング孔２が形成されている
。この陽極電極１のエツチング孔２の内部を含む表面全
体には、陽極酸化処理によって絶縁性の誘電体酸化皮膜
層３が形成されている。

この誘電体酸化皮膜層３の表面に固体電解質層５が形成
されるが、固体電解質層５に二酸化鉛を用いると、酢酸
鉛と過硫酸塩との反応によってまずコロイド状の二酸化
鉛７が形成される。ところがコロイド状の二酸化鉛７は
微細なエツチング孔２の内部まで侵入できず、エツチン
グ孔２の開口部近傍に付着して、ここからコロイド状の
二酸化鉛７を核にして二酸化鉛の電解質層５が形成され
るので、結果として、エツチング孔２の内部は空間６が
できてしまい、誘電体酸化皮膜層３と二酸化鉛層との接
触が不十分となってしまう。

−ガニ酸化マンガンにはこのような現象がなく、エツチ
ング孔の奥深くまで固体電解質層を形成させることかで
きる。

従来から、固体電解質に、二酸化マンガンと、二酸化鉛
の双方を用いたものとしては、例えば（特開昭５４−１
２４４７号公報）のように、焼結形多孔質陽極体にまず
二酸化マンガン層を形成し、ついで二酸化鉛層を電解質
層とカーボン層との間に形成するものが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記の欠点を改良したもので、皮膜形成性
金属からなる箔状陽極電極に、エツチング処理、誘電体
皮膜形成処理を施したものを巻回もしくは積層させた構
造からなる陽極体を用いた固体電解コンデンサの電解質
層形成方法を改善することにより、誘電体皮膜層と陰極
引出し層との接触を確実にし、コンデンサの電気的特性
の向上を図ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明の方法は、表面にエツチング処理、誘電体酸化
皮膜形成処理が施された皮膜形成性金属からなる箔状陽
極電極に、硝酸マンガン水溶液に浸漬し、焼成によって
前記硝酸マンガンを二酸化マンガンに変成して第１の固
体電解質層を形成させた後、前記箔状陽極電極を陰極電
極とともに巻回もしくは積層させてコンデンサ素子を形
成し、このコンデンサ素子状態で鉛イオンを含む水溶液
に浸漬し乾燥させることによって第２の固体電解質層を
形成することを特徴とする製造方法であり、その後必要
に応じて上記コンデンサ素子に外装などを施して固体電
解コンデンサとしたものである。

〔作　用〕

この発明の方法によれば、まず箔状の陽極電極への第１
段階の電解質形成を、巻回あるいは積層前の平面状態で
、硝酸マガンの水溶液中に浸漬して、その後焼成処理に
よって二酸化マンガン層を形成する。このため、まずエ
ツチング孔内に十分な二酸化マンガンの固体電解質層が
形成されることになる。

次いで陰極箔とともに巻回あるいは積層させてコンデン
サ素子とした後、第２段階として今度は鉛イオンを含む
水溶液中にコンデンサ素子を浸漬させて第２の電解質形
成の処理をおこなうことにより、既にエツチング孔内に
形成された第１の二酸化マンガンからなる電解質層と陰
極電極との空隙部に二酸化鉛の第２の電解質層が形成さ
れることになり、空隙部に十分な電解質が充填される。

このとき、箔状の陽極電極と、陰極電極とを重ねて巻回
あるいは積層した層間の空隙部は、陽極電極表面のエツ
チング孔の空間に比べて大きいので、コロイドが形成さ
れても、空隙部には十分な二酸化鉛の層が形成されるこ
とになる。

この結果、誘電体酸化皮膜層と陰極電極との接触面積の
増大により静電容量が増加する。また空隙部が電解質で
満たされるので、損失の減少や漏れ電流が低減すること
になる。

第１図は、この発明の方法によって形成された固体電解
質層の状態をあられした断面図である。

図”は、アルミニウムなどの皮膜形成性金属の箔状物か
らなる陽極電極ｌの表面に、二酸化マンガンと二酸化鉛
からなる固体電解質層５を形成したものである。この陽
極電極１の表面はあらかじめ表面積拡大のために電気化
学的方法などでエツチング処理が施され、微細なエツチ
ング孔２が多数設けられている。またこのエツチング孔
２の内表面を含む陽極電極１の表面には、陽極酸化処理
によって、絶縁性の誘電体酸化皮膜層３が形成されてい
る。

まず、巻回または積層前の陽極電極１に、二酸化マンガ
ンからなる第１の固体電解質１８が形成されている。こ
の第１の固体電解質層８は、陽極電極１のエツチング孔
２を埋めるように形成されている。

次に第１の固体電解質層８が形成された陽極電極１は、
陰極部集電のために挿入される陰極電極４とともに重ね
合わせて巻回または積層してコンデンサ素子を形成し、
その後第１の固体電解質層８と陰極電極４との空間部に
、今度は二酸化鉛からなる第２の固体電解質Ｎ９を形成
する。

この方法によれば、第１の固体電解質層８の形成によっ
て陽極電極１のエツチング孔２の内部の誘電体酸化皮膜
層３との十分な接触を図るとともに、第２の固体電解質
層９の形成で、陰極電極４との接触が十分におこなわれ
ることになる。

なお、この発明の方法によれば、第１の固体電解質層８
の形成と、第２の固体電解質層９の形成処理は、各々一
度づつの浸漬でもよく、電解質層の形成状態によっては
、各々の形成工程を複数回づつ実施してもよい。

〔実施例〕

次に、この発明の方法により固体電解コンデンサを作成
して特性の比較をおこなった例を示す。

試作した固体電解コンデンサには、陽極電極に高純度の
アルミニウム箔（純度９９．９９％、厚さ８０μｍ）を
用い、この表面を塩酸水溶液中で直流電流によるエツチ
ングを施し、水洗乾燥させたものを、硼酸水溶液中で７
０Ｖの電圧を印加して陽極酸化処理により、表面を酸化
させ、誘電体酸化皮膜層を形成したものを幅６Ｎ、長さ
８５Ｈに切断して用いた。なおこの電極箔一部には、電
極引出し用にやはり陽極酸化処理をした幅２．５ｍのア
ルミニウムタブを超音波溶接により接続した。

陰極電極には同様に高純度の厚さ５０μｍのアルミニウ
ム箔を用い、陽極箔と同じ寸法に切断した。

そしてこれら陽極電極、陰極電極を本発明例、比較例に
共通して用いた。

（本発明例） 上記陽極電極箔を巻回しない前の状態で、硝酸マンガン
＜？Ｍ度４．５ｍｏｌ／　ｉ！　）水溶液中に浸漬し、
ついで水溶液から引き上げた後、焼成炉で２５０℃１０
分間焼成をおこなった。この操作を３度繰り返した後、
前記陰極箔と重ね合わせて箔の一方端から巻回し、巻回
終端を粘着樹脂テープで固定して円筒状のコンデンサ素
子とした。

次いでこのコンデンサ素子を、酢酸鉛（濃度１ｍｏｌ／
ｊり、過硫酸アンモニウム（ｔＪｆｆｉ度２　ｍｏｌ／
　ｌ　）の水溶液中に浸漬し風乾させる工程を３度繰り
返した後、コンデンサ素子外周を導電樹脂で被覆し、こ
の導電樹脂層に引出しリードを接続し、さらにその外表
面をシリコン樹脂で被覆して密閉した。

（比較例１） まず上記陽極箔と、陰極箔とを重ね合わせて巻回し、円
筒状のコンデンサ素子を作成した。次にこのコンデンサ
素子を、酢酸鉛（濃度１　ｍｏｌ／　１２　）、過硫酸
アンモニウム（′ａ度２　ｍｏｌ／　１２　）の水溶液
中に浸漬し風乾させる工程を４度繰り返した後、本発明
例と同様の外装を施した。

（比較例２） 上記陽極箔と、陰極箔とを重ね合わせて巻回し、円筒状
のコンデンサ素子を作成した。次にこのコンデンサ素子
を硝酸マンガン（濃度４．５ｍｏｌ／　ｌ　）の水溶液
中に浸漬し、ついで水溶液から引き上げた後焼成炉で２
５０℃１０分間焼成をおこなった。この操作を６度繰り
返した。その後本発明例と同様の外装を施した。

これら、本発明例ならびに比較例１．２のコンデンサに
３５Ｖの電圧を印加して８時間エージングをおこなった
後、その電気特性を比較した。この結果を次の表に示す
。

一表一 （漏れ電流は２５Ｖ印加３分後の値である）上記の結果
から明らかなように、本発明の固体電解コンデンサは静
電容量が大きく、損失（ｔａｎδ）が低くしかも漏れ電
流も少なく電気特性に優れる。

一方比較例１は、損失については本発明例と差はないが
静電容量が極めて低くかつ漏れ電流値についても高い。

これは固体電解質がエツチング孔内部で十分浸透せずに
誘電体酸化皮膜との十分な接触がとれていないためと思
われる。

また比較例２については、エツチング孔への電解質の浸
透は十分で、本発明例と同様に静電容量値は高い値を示
すが、固体電解質が二酸化マンガンであるため、導電度
が低くこの結果内部抵抗が高くなって、損失が大きく、
しかも焼成回数が多いことから、誘電体酸化皮膜の劣化
が大きく漏れ電流が多くなっていることがわかる。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明の方法を用いて電解質層を
形成した固体電解コンデンサは、エツチング孔内部の誘
電体酸化皮膜層との接触面には、細部まで浸透性の良い
二酸化マンガンからなる電解質を用いたので、誘電体酸
化皮膜層と電解質層との接触面積が十分にとれ、静電容
量が大きくなる。また二酸化マンガン層の形成を、コン
デンサ素子形成前の平面状態でおこなったので、硝酸マ
ンガン水溶液へ浸漬および焼成の工程回数を少なくでき
、熱や焼成ガスの悪影響を最小限にすることができ、漏
れ電流などの特性の劣化を防止できる。

また陽極電極表面と、陰極電極間の比較的空隙間隔が大
きく、電気の伝導路の長い部分には、導電度の良い二酸
化鉛の電解質層を形成したので、内部の抵抗値の増加を
防止し、コンデンサの損失を少なくすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法を用いて固体電解質層を形成し
た時の状態をあられす断面図、第２図は従来の方法によ
って二酸化鉛層を、エツチングされた陽極電極表面に直
接形成させたときの固体電解質層の状態をあられした断
面図である。 １・・陽極電極、２・・エツチング孔、３・・誘電体酸
化皮膜層、４・・陰極電極、５・・固体電解質層、６・
・空間、７・・コロイド状の二酸化鉛、８・・第１の固
体電解質層、９・・第２の固体電解質層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面にエッチング処理、誘電体酸化皮膜形成処理
   が施された皮膜形成性金属からなる箔状陽極電極に、硝
   酸マンガン水溶液に浸漬し、焼成によって前記硝酸マン
   ガンを二酸化マンガンに変成して第１の固体電解質層を
   形成させた後、前記箔状陽極電極を陰極電極とともに巻
   回もしくは積層させてコンデンサ素子を形成し、このコ
   ンデンサ素子状態で鉛イオンを含む水溶液に浸漬し乾燥
   させ、二酸化鉛からなる第２の固体電解質層を形成する
   ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。