JPH0343202B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は無機酸化物又は含水酸化物からなり、
平均粒径が１〜20μの範囲にあつて、粒度分布が
シヤープな真球状粉末の製造方法に関する。 ［従来の技術］ 無機酸化物又は含水酸化物からなる微小粒子の
製造方法としては、無機酸化物又は含水酸化物を
含有する分散液を、加圧ノズル又は回転ノズルか
ら120〜400℃の乾燥雰囲気中に噴霧して乾燥する
方法が知られている。そして、この噴霧乾燥法は
食品、医薬品、合成洗剤、触媒、プラスチツク添
加剤などの分野でも、広く利用されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 従来の噴霧乾燥法は、乾燥雰囲気が高温であ
り、従つて噴霧液滴の乾燥速度が早いため、乾燥
粒子の形状を真球状にすることが困難である。特
に、噴霧する分散液の流動性が極端に高い場合や
固形分濃度が極端に低い場合はこの傾向が著し
い。これに加えて、従来の噴霧乾燥法では、一般
に加圧ノズル又は回転ノズルを使用している関係
で、無機酸化物又は含水無機酸化物の分散液を加
圧ノズルで噴霧する場合には、ノズル径を小さく
して高圧で噴霧しなければならず、また回転ノズ
ルで噴霧する場合には、ノズルを高速回転しなけ
ればならないが、噴霧圧や回転速度を一定の高圧
又は高速に維持することは必ずしも容易ではな
い。そして、加圧ノズルではノズルが摩耗する不
都合もある。 つまり、従来の噴霧乾燥法では微細な真球状微
粒子を歩留よく製造することができない。 本発明は無機酸化物又は含水無機酸化物を分散
質とするコロイド液を、特定な条件下に噴霧乾燥
して、平均粒径が１〜20μの範囲にあり、粒度分
布がシヤープな真球状粒子を製造する方法を提案
する。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の方法は、単一種の無機酸化物及び／又
は含水酸化物を分散質とし、その分散質の平均粒
径が2500Å以下であるコロイド液を、温度10℃〜
100℃、湿度３〜13％の範囲にある乾燥雰囲気中
に、噴霧して乾燥することを特徴とする。 ［作用］ 本発明に於いて、原料となるコロイド液には、
単一種の無機酸化物及び／又は含水酸化物を分散
質とし、水又は有機溶剤を分散媒とするコロイド
液がいずれも使用可能であつて、例えば、珪素、
アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アン
チモン、スズ、鉄、亜鉛、マグネシウムなどから
選ばれる単一元素の酸化物及び／又は含水酸化物
を分散質とするコロイド液が使用できる。このよ
うなコロイド液は公知の任意の方法によつて調整
することができる。ちなみに、シリカコロイド液
は水ガラスなどのアルカリ珪酸塩溶液を脱アルカ
リする方法、あるいはエチルシリケートを加水分
解する方法で製造することができる。またジルコ
ニウム、チタニウム、アルミニウム、鉄などの酸
化物又は含水酸化物を分散質とするコロイド液
は、例えばこれら金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩
を加水分解するか、中和する方法で調製すること
ができ、またアンチモン、スズなどの酸化物又は
含水酸化物を分散質とするコロイド液は、三酸化
アンチモンの水分散液を過酸化水素で処理すると
か、スズ酸ソーダを適当な条件で加水分解する方
法で調製可能である。 本発明で使用される原料コロイド液を調製する
に際しては、上に例示した方法以外の方法を採用
しても差し支えない。しかし、原料コロイド液の
分散質はその平均粒径（一次粒子）が2500Å以下
であることが好ましい。コロイド液の分散質、つ
まりコロイド粒子の粒径が大きすぎると、乾燥過
程でのコロイドの粒子間強度が弱くなる関係で、
乾燥中に粒子が破壊されて粒度分布が広くなるば
かりでなく、非球状粒子の生成が増大するからで
ある。本発明で使用するコロイド液の分散粒子径
を120Å以下とした場合には、後述するような中
実球を得ることができる。 本発明によれば、原料コロイド液は、温度10℃
〜100℃、湿度３〜13％の範囲にある乾燥雰囲気
中に噴霧される。ここで言う湿度とは、乾燥雰囲
気を占める水蒸気と容量パーセントを言う。噴霧
手段としては、噴霧乾燥法で常用されている噴霧
ノズルが使用可能であるが、一般に使用されてい
る二流体ノズルを使用することが好ましい。そし
て、噴出される空気量対原料コロイド量の容量比
（以下気液比という）は10000〜500：１とするの
が適当である。 原料コロイドの液滴が乾燥される雰囲気、換言
すれば乾燥空間は、本発明の場合、温度10℃〜
100℃、湿度３〜13％の範囲に維持されなければ
ならない。乾燥雰囲気温度が上記の範囲を上廻つ
た場合には、たとえ湿度を13％と比較的高くして
も、液滴の乾燥速度が早くなりすぎ、乾燥粒子の
形状を球形にすることができない。また、乾燥温
度が上記の範囲を下廻つた場合は、液滴の乾燥が
遅く、実用的規模の乾燥空間では液滴を乾燥する
ことができない。乾燥雰囲気の湿度について言え
ば、本発明では採用する乾燥温度が比較的低いた
め、湿度を３〜13％に保持する必要がある。 ちなみに、二流体ノズルで噴霧されたコロイド
液を、上記の如き条件下にある雰囲気で乾燥すれ
ば、液滴の表面からコロイド分散媒が蒸発する速
度と、液滴内部のコロイド分散媒が表面に拡散す
る速度とが、適度にバランスするため、液滴は噴
霧されたままの形状を保持して乾燥される。そし
て、液滴は二流体ノズルによつて微細に分割され
ているので、本発明によれば、平均粒径が１〜
20μの範囲にあり、粒度分布がシヤープでしかも
真球度が0.850〜1.00である粒子を製造すること
ができる。 ここで、真球度とは噴霧乾燥して得た粒子を互
いに重ならないよう分散させ、走査型電子顕微鏡
（SEM）にて2000倍に拡大した電子顕微鏡写真を
撮り、これを島津製作所製のイメージアナライザ
ーで画像解析して粒子一個一個の投影面の面積と
円周を測定し、その面積から真円と仮定して算出
される相当直径をHD、また円周から真円と仮定
して算出される相当直径をHdとして、両者の比
を真球度とした。 真球度＝HD（面積からの相当直径）／Hd（円周か
らの相当直径） 本発明によれば、上記のように定義される真球
度が0.850〜1.00の範囲にある粒子を90％以上の
収率で得ることができ、そうした粉末を本発明で
は真球状粉末と呼ぶ。尚、当然のことながら、粒
子同志が固着したものや粒子に陥没があるもの
は、全体として真球状と認められてもその真球度
は上記の範囲外にある。 既述したように、本発明の方法では原料コロイ
ド液として、分散コロイド粒子の平均粒径が120
Å以下であるコロイド液を使用することで、嵩密
度の大きい中実球を製造することができる。そし
てコロイド粒子の平均粒径が120Å以下の範囲内
で、平均粒径が比較的大きいコロイド液と、比較
的小さいコロイド液を混合使用すれば、中実球の
嵩密度を一層高めることができる。ここで、中実
球とは細孔容積0.15ml／ｇ以下、嵩密度0.8ｇ／
ml以上の真球状粒子を言う。念のため付言する
と、本発明で得られる中実球の嵩密度は、真球を
最密充填した場合の空隙率（0.36）から算出され
る嵩密度にほぼ等しい。 ［実施例］ 実施例 １ 珪酸ソーダ液と硫酸から調製したシリカ濃度30
％、平均粒径70Åのシリカコロイド液を、市販の
二流体ノズルの一方に５Kg／hrの流量で供給し、
他方に気体圧力を２Kg／hrの流量で供給して、コ
ロイド液を乾燥気流が流れる乾燥空間中に噴霧し
た。コロイド液が噴霧される乾燥空間の温度及び
湿度と、得られた乾燥粒子の性状を表−１に示
す。

【表】 実施例 ２ 水ガラスを水で希釈した後、イオン交換樹脂で
処理して珪酸液を得、この珪酸液を加熱する方法
により、シリカ濃度のコロイド粒子の平均粒径
（一次粒子）が異なる幾つかのシリカコロイド液
を調製した。 それぞれのシリカコロイド液と加圧気体を、実
施例１と同じ二流体ノズルに同じ条件で供給して
噴霧乾燥した。乾燥空間を流れる乾燥気流の温度
及び湿度と、噴霧したコロイド液の性状を表−
2Aに、また乾燥粒子の性状を表−2Bに示す。

【表】 表−2A及び2Bから明らかな通り、本発明の方
法によれば、分散粒子の平均粒径が2500Å以下で
あるコロイド液を噴霧することにより、平均粒径
１〜20μの真球状シリカ粒子を得ることができ、
分散粒子の平均粒径が120Å以下のコロイド液を
噴霧すれば、シリカの中実球を得ることができ
る。第１図に実験No.２−９で得たシリカ粉末の電
子顕微鏡写真を示す。 実施例 ３ エチルシリケート試薬にエチルアルコールとア
ンモニア水を加えて加水分解し、分散粒子の平均
粒径が70Åであり、分散媒がエチルアルコールで
あるシリカコロイド液を得た。このコロイド液を
乾燥気流温度40℃、湿度9.8％の乾燥雰囲気に実
施例１と同様な方法で噴霧し、平均粒径8.3μ、粒
度分布0.5〜17μ、細孔容積0.07ml／ｇ、嵩密度
1.02ｇ／mlの真球状シリカ粉末（中実球）を得
た。 実施例 ４ 分散粒子の平均粒径が120Åであるシリカコロ
イド液をシリカ分として200ｇ、分散粒子の平均
粒径が20Åであるシリカコロイド液をシリカ分と
して100ｇそれぞれ採取し、これらの混合液を乾
燥気流温度60℃、湿度9.8％の乾燥雰囲気に実施
例１と同様な方法で噴霧して、平均粒径10μ、粒
度分布0.5〜20μ、細孔容積0.11ml／ｇ、嵩密度
1.01ｇ／mlの真球状シリカ粉末（中実球）を得
た。 実施例 ５ 2.5％に希釈した塩化アルミニウムに、３％に
希釈した苛性ソーダ水溶液を添加し、PH7.5に中
和して得た沈殿を洗浄脱塩する。この沈殿に硝酸
を加えて解膠し、分散粒子の平均粒径が154Åで
あるアルミナコロイド液を調製した。このコロイ
ド液を乾燥気流温度60℃、湿度9.8％の乾燥雰囲
気に実施例１と同様な方法で噴霧して、平均粒径
10μ、粒度分布１〜18μの真球状アルミナ粉末を
得た。 実施例 ６ ３％に希釈したメタチタン酸にアンモニア水を
加えてPH８に調整し、得られた沈殿を洗浄脱塩す
る。この沈殿に第４級アミンを添加してから、95
℃で１時間加温して分散粒子の平均粒径が480Å
である酸化チタンコロイド液を得た。このコロイ
ド液を乾燥気流温度60℃、湿度9.8％の乾燥雰囲
気に実施例１の同様な方法で噴霧して、平均粒径
12μ、粒度分布１〜20μの真球状酸化チタン粉末
を得た。 実施例 ７ 塩化第二鉄を加水分解して得られた酸化鉄コロ
イド液（分散粒子の平均粒径480Å）を、乾燥気
流温度60℃、湿度9.8％の乾燥雰囲気に実施例１
と同様な方法で噴霧して、平均粒径8μ、粒度分
布１〜18μの真球状粉末を得た。 実施例 ８ 硫酸ジルコニルにアンモニア水を加えて加水分
解し、分散粒子の平均粒径が230Åである酸化ジ
ルコニウムコロイド液を得た。このコロイド液を
乾燥気流温度60℃、湿度9.8％の乾燥雰囲気に実
施例１と同様な方法で噴霧し、平均粒径9μ、粒
度分布0.5〜20μの真球状粉末を得た。 実施例 ９ 98％三酸化アンチモン試薬を水に分散させ、こ
れに過酸化水素を加えて120℃で10分間加熱後、
濃度10％に濃縮して分散粒子の平均粒径が245Å
の酸化アンチモンコロイド液を得た。このコロイ
ド液を乾燥気流温度60℃、湿度9.8％の乾燥雰囲
気に実施例１と同様な方法で噴霧し、平均粒径
8μ、粒度分布0.5〜16μの真球状粉末を得た。 実施例 10 塩化第二錫にアンモニア水を加えて加水分解
し、分散粒子の平均粒径が203Åである酸化スズ
コロイド液を得た。このコロイド液を乾燥気流温
度60℃、湿度9.8％の乾燥雰囲気に実施例１と同
様な方法で噴霧し、平均粒径7μ、粒度分布0.5〜
15μの真球状粉末を得た。 尚、上記の各実施例に於いて、コロイド液に分
散する粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径で
あり、噴霧乾燥して得られた粉末の粒径及び粒度
分布は、電子顕微鏡による画像解析法にて測定し
た。また、粉末の細孔容積は、電気炉にて粉末を
400℃で２時間前処理し、窒素吸着法で測定した。
嵩密度は200c.c.のメスシリンダーに粉末を約100c.c.
収めて振動させ、粉末が占める容積が最小になつ
た際の容積と、その重量から算出した。 ［発明の効果］ 本発明の方法は無機酸化物及び／又は含水酸化
物が平均粒径2500Å以下で分散するコロイド液
を、極めて温和な条件下で噴霧乾燥するものであ
るので、無機酸化物及び／又は含水酸化物からな
る微細で、しかも真球状の粉末を、シヤープな粒
度分布で製造することができる。そして、分散粒
子の平均粒径が120Å以下であるコロイド液を使
用すれば、細孔容積が小さく、嵩密度が大きい粉
末を得ることができる。 本発明の方法で得られる粉末は、細かいうえに
真球状であるため、化粧品材料として、あるいは
また合成樹脂充填剤として使用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２の実験２−９で得られたシリ
カ粉末粒子構造の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単一種の無機酸化物及び／又は含水酸化物を
   分散質とし、その分散質の平均粒径（一次粒子）
   が2500Å以下であるコロイド液を、温度10〜100
   ℃、湿度３〜13％の乾燥雰囲気内に噴霧して乾燥
   することを特徴とする平均粒径が１〜20μの範囲
   にある真球状の無機酸化物粉末及び／又は含水酸
   化物粉末を製造する方法。 ２ 分散質の平均粒径（一次粒子）が120Å以下
   であるコロイド液を使用して、平均粒径１〜
   20μ、細孔容積0.15ml／ｇ以下、嵩密度0.8ｇ／ml
   以上の粉末を製造する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ コロイド液と分散質が珪素、アルミニウム、
   チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、
   鉄、亜鉛及びマグネシウムから選ばれる単一元素
   の酸化物及び／又は含水酸化物である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。