JPH0343352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明はアルカリ金属塩水溶液（以下、塩水と
略記する）の電解時に付着した特に硫酸バリウム
などの汚染物により過電圧が上昇するなど電解性
能が低下した陽極を、エチレンジアミン四酢酸
（以下、EDTAと記す）と接触させ陽極の性能回
復を図るために簡便な再生方法を提供する。

（従来技術およびその問題点） 塩水を電解して高純度で且つ高濃度のアルカリ
金属水酸化物を製造する方法として近年、特にイ
オン交換膜を用いる隔膜電解法が主流になりつつ
ある。このような電解技術における開発、改良の
重要点は可及的に電解電圧を低減し、理論電解電
圧に近づけることにある。そのため、例えば電槽
の構造および材質、陽極や陰極の材質、組成およ
び形状、或いはイオン交換膜の組成、イオン交換
基の種類などが検討され、種々の手段が提案され
ている。

一方、電解に供する塩水に関して電解電圧を低
下させるためには、該塩水中の不純物を積極的に
除去することが行われる。このような塩水中に存
在するCa²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-などの不純物を除去
する方法としては、該塩水中に凝集剤を添加して
該不純物を凝集沈殿処理して除去、さらに必要に
よりキレート樹脂に通して精製する方法が一般的
である。このうち塩水中のSO₄ ^2-を除去する脱硫
工程では、脱硫効果を高めるために一般に塩化バ
リウムや炭酸バリウム等のバリウム化合物を添加
して、該SO₄ ^2-を硫酸バリウムとして除去する方
法が行われる。しかしながら、このような脱硫方
法において、特に分析誤差や添加方法の誤操作な
どにより過剰のバリウム化合物を添加して精製し
た塩水を電解に供した場合には、陽極室を構成す
る基体表面あるいは陽極表面に硫酸バリウムが付
着することを確認した。このような状態は電槽
（電解）電圧の上昇を伴うため、電解操作を中断
して洗浄作業や電槽の解体を余儀なくされ、長期
間連続運転することが困難となる。したがつて、
このような陽極室および陽極に付着した硫酸バリ
ウムなどの汚染物を簡便かつ効率よく除去して電
解性能、特に陽極性能を回復させて再生すること
が必要である。

一般に上記のような電槽の基体に付着した硫酸
バリウムを除去する方法としては、ブラシ等を用
いて機械的に除去する方法、あるいは薬液により
溶解して除去する方法が考えられる。本発明者等
はこれらの方法を用いて検討したところ、例えば
電槽の隔壁など比較的表面が平滑な部分に付着し
た硫酸バリウムなどの汚染物は簡単に除去できる
ものの、陽極の表面に付着した硫酸バリウムを完
全に除去しようとすると基体が損傷する等の問題
が生じたため効率よく除去することができないこ
とが判つた。例えば、薬液として濃硫酸に浸漬し
た場合には上記の如き塩水の電解に用いられるチ
タンなどの陽極基体まで損傷するし、また
EDTA中に浸漬する方法では前記した特に陽極
に付着した硫酸バリウムが充分に溶解しないた
め、陽極の性能回復を図ることが出来なかつた。
即ち、単に平滑な基体表面に付着した硫酸バリウ
ムと、電解時に特にチタンまたチタン表面に白金
族金属を被覆したエキスパンドメタル等よりなる
複雑かつ表面が平滑でない陽極の表面に付着した
硫酸バリウムとでは付着状態が異なり、陽極に付
着した硫酸バリウムの方が基体との密着性が強い
ため、前記した従来法では容易に除去できないも
のと推測される。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような陽極に付着した硫酸バ
リウムを効率よく除去して陽極性能の回復を図る
簡便な方法について鋭意検討を重ねた結果、電解
により汚染物が付着した陽極を予めアンモニア性
EDTAを接触させた後、例えば水洗や軽度な機
械的処理を施すことにより、意外にも汚染物の硫
酸バリウムも効率よく除去され、陽極性能が回復
することを見い出し、本発明を提案するに至つ
た。即ち、本発明はアルカリ金属塩水溶液の電解
により汚染物が付着して電解性能が低下した陽極
を、アンモニア性EDTAと接触させ該汚染物が
膨潤した状態にした後、除去することを特徴とす
る陽極の再生方法である。

本発明において塩水の電解方法は、特に公知の
イオン交換膜法プロセスにおける条件を特に制限
なく採用することができる。即ち、陽・陰極間に
隔膜としてイオン交換膜を設置した電解槽におい
て、陽極室には例えば３〜５規定(N)の塩化ナトリ
ウム或いは塩化カリウム等の塩水を供給し、一方
の陰極室には水または希釈アルカリ金属水酸化物
溶液を供給し、一般に常温〜95℃の温度、電流密
度10〜50A／ｄm²の条件で電解を行なうこと等で
ある。本発明における電解槽は上記構成を有する
限りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電
解槽を構成する材質は、陽極室には塩水および塩
素に耐食性がある例えばチタンが使用され、陰極
室には高濃度のアルカリ金属水酸化物および水素
に耐食性がある例えば鉄、ステンレス鋼、または
ニツケルなどが使用される。さらに、陽極はチタ
ン等のエキスパンデツトメタルにルテニウム、パ
ラジウム等の白金族金属やその合金及びそれらの
合金及びそれらの酸化物を被覆せしめたもの、或
いは上記金属やその合金、及びそれらの酸化物か
ら成る多孔板、網状体等が用いられるが、その中
でも特に酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物を
被覆したチタンのエキスパンデツトメタルは、電
解電圧を低くすることが可能となるため好まし
い。他方、陰極は軟鋼、スタンレス鋼、ニツケル
等の多孔板、金網、エキスパンデツトメタルおよ
びこれらの陰極活性物質を被覆したもの等が用い
られる。

本発明はかかる電解方法により塩水を電解した
場合に、主に硫酸バリウムが付着して電解性能が
低下した陽極をアンモニア性EDTAと接触処理
することが必要である。次いで、本発明は上記の
硫酸バリウムが付着した陽極をアンモニア性
EDTAと接触させることにより、該硫酸バリウ
ムが膨潤する状態に例えば水洗あるいは軽度の機
械的処理を施すことにより硫酸バリウムを除去す
ることが極めて重要で、硫酸バリウムが簡便かつ
効率よく除去されて陽極性能の回復が図られる。
因みに上記の陽極を単にアンモニア性EDTA中
に浸漬して接触処理しただけでは、そのPHや温
度、あるいは流速等を変化させても、陽極に付着
の硫酸バリウムを容易に溶解することができな
く、処理操作が長時間を要し煩雑である。

本発明において、アンモニア性EDTAと接触
させ陽極に付着した特に硫酸バリウムを膨潤させ
た状態は、アンモニア性EDTA溶液中に陽極を
浸漬して、該陽極の表面を観察することにより、
容易に確認することが出来る。またアンモニア性
EDTA溶液に陽極を浸漬する態様は、陽極を電
槽から取り外した状態、あるいは電槽に組み込ん
だままの状態のいずれも可能であるが、作業性の
容易性を考慮した場合には後者の方が好ましい。
後者の方法では、一般にアンモニア性EDTA溶
液による陰極室基体、陰極およびイオン交換膜の
損傷を防ぐために、イオン交換膜の代りに絶縁性
かつ非透液性のシートを挿着した電槽の陽極室に
アンモニア性EDTA溶液を送入し、必要な時間
滞留させ、または適当な流速で流過させ、あるい
はこれらを交互に行わせて、陽極に接触せしめた
後、排出する。この際、陽極と例えばポリエチレ
ン等の非透液性シートの接触によるアンモニア性
EDTAと陽極表面との接触不良を防止するため
に、陽極室の圧力（PA）を陰極室の圧力（PK）
より高くすることが好ましく、該差圧はPA−PK
＝10〜200mmAqが好適である。

本発明に用いられるEDTAの濃度は、0.01重量
（wt）％〜飽和濃度、好ましくは0.1wt％〜10wt
％で、該EDTAは、塩化アンモニウム
（NH₄Cl）、水酸化アンモニウム（NH₄OH）等の
アンモニウム緩衝液により、PHが９以上、好まし
くは9.5〜13になるように調製して用いられる。
EDTAの濃度が低すぎる場合やPHが９以下の場
合には、硫酸バリウムの除去効果が減少するし、
余り高すぎても除去効果に顕著な差が認められな
い。

アンモニア性EDTA溶液の温度は高い方が一
般に硫酸バリウムとの反応が進みやすく効果的で
あるが、高すぎると陽極室を構成する部材に悪影
響を与えるため10〜80℃位が適当である。また、
アンモニア性EDTA溶液の流通速度を急激に変
えて陽極に付着している硫酸バリウムにシヨツク
を与えたり、アンモニア性EDTAととも微細な
気泡を流過させたりすると更に除去効果を高める
ことができる。

上記したアンモニア性EDTA溶液で接触処理
した後の陽極は、軽度な機械的処理、例えばブラ
シ洗浄あるいは流水による洗浄等を行つた後、水
洗することにより該陽極の表面に付着した主に硫
酸バリウムよりなる汚染物は膨潤状態であるた
め、容易に除去される。

（効果） 以上説明した如く、本発明によれば主に硫酸バ
リウムの汚染物が付着して電解性能が低下した陽
極を、アンモニア性EDTA溶液と接触させるこ
とにより、簡便な作業で該硫酸バリウムが効率よ
く除去され、再生陽極は硫酸バリウムが付着する
状態以前の性能を有する。また、使用する
EDTA溶液には殆ど硫酸バリウム等の汚染物が
溶解、混入しないため、そのまま再使用に何回も
供することが出来る。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明は以下の実施例に特に限定されるものではな
い。

実施例 １ 通電面積270dm²のバイポーラ型電解ユニツト
46対からなるイオン交換膜法電解槽を、電流密度
25A／ｄm²で食塩水の電気分解を行つた。電解条
件は次のとおりであつた。

陽極室食塩濃度（ｇ／） ：230 陰極室苛性濃度（wt％） ：32 電解温度（℃） ：75 当初電解電圧は平均3.45V／対であつた。その
後塩水精製工程中の脱硫工程のトラブルにより、
陽極に硫酸バリウムを主体とする汚染物が付着
し、電圧は平均3.75V／対に上昇した。電圧の上
昇原因につき、膜抵抗及び陽極過電圧の測定を実
施し調査したところ、陽極過電圧による電圧上昇
が0.25V／対である事が判つた。

そこで、イオン交換膜を取り外しEDTA50Kg、
塩化アンモニウム70Kg、アンモニア100Kgを含む
水溶液７m³を調整し、陽極液循環系を用いて陽極
室内を循環し該処理液を陽極に72時間接触させ
た。この時溶液温度は50℃に保ち、陽極室と陰極
室とはポリエチレン製フイルムで隔て、陰極室側
は純水を循環し、陽極室内圧力を陰極室内圧力よ
り200mmAq程度高目に保つた。

処理終了後、電槽を取り出し陽極を観察したと
ころ、硫酸バリウムを主体とした付着物の大部分
は陽極から剥離し、陽極室下部に沈殿していた
が、一部はまだ陽極に付着していたので、純水を
吹き付けたところ、完全に除去された。処理後の
陽極の一部を切り取り、蛍光Ｘ線分析を実施した
ところ、Baは検出されなかつた。又、過電圧を
測定したところ初期値と同じ値を示した。

そこで、電解槽、循環系を純水で充分洗浄した
後にイオン交換膜を再セツトし、同一の電解条件
で通電を行つたところ電圧は平均3.50V／対まで
低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属塩水溶液の電解により汚染物が
   付着した陽極を、アンモニア性エチレンジアミン
   四酢酸と接触させて該汚染物が膨潤した後、該膨
   潤した汚染物を除去することを特徴とする陽極の
   再生方法。 ２ 汚染物が主として硫酸バリウムである特許請
   求の範囲第１項記載の再生方法。 ３ 陽極室と陰極室の間に絶縁性かつ非透液性の
   シートを挿着し、陽極室の圧力を陰極室の圧力よ
   り高くして汚染物を膨潤させる特許請求の範囲第
   １項記載の再生方法。 ４ 膨潤した汚染物を水洗して除去する特許請求
   の範囲第１項記載の再生方法。