JPS6071665A - グラフト共重合体及びこれを使用する熱可塑性樹脂の耐衝撃強性の改善方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性重合体、特に塩化ビニルの単独重合
体または共重合体、グラフト共重合体型の耐衝撃改良剤
（ｉｍｐａｃｔ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　）　ｂよび場合に
よシ更に他の添加剤からなる、改良された衝撃強度を有
する樹脂組成物に関する。

ある種の合成樹脂、特に塩化ビニルの単独重合体および
共重合体は、安価であること、良好な物理的および化学
的性質を有することから非常に広く使用されているが、
周囲温度において、低温においであるいは老化後におい
て低い衝撃強度を有している。このような欠点を改善す
るために、これらの樹脂に、一定のビム状弾性を有する
重合体である、耐衝撃性改良剤と称されているある棟の
物質を包含させることが提案されている。これらの添加
剤の中で特に興味のあるものは、変性若しくは未変性ポ
リアクリレートおよびブタジェンをベースとするランダ
ム若しくはグラフト共重合体である。特に、米国特許第
３．２Ａｌｌ、３７３号明細啓には、少なくとも１０重
量％のポリ塩化ビニルを含有する重合体ペース樹脂用の
耐衝撃性改良剤が記載されている；この添加剤は、／−
，２０重量％のブタジェンとタタ〜ｔＯＭ量％のＣ２〜
Ｏ１２のアルキル基を有するアルキルアクリレートから
なる重合体から形成される主鎖にメチルメタクリレート
をグラフトした共重合体からなる。このグラフト共重合
体は、主鎖共重合体に基づいてｌθ〜／ざｚＭ量％、好
ましくは２０−５０重量％のグラフトされたメチルメタ
クリレートを含有している。上記添加剤を塩化ビニル重
合体樹脂中に該樹脂／　００重量部に対して０Ｊ−３０
重量部の割合で添加すると、樹脂の衝撃強度が実質的に
向上し、しかも特にその熱劣化温度の低下を生じない。

本発明者は、上記したごとき添加剤（耐衝撃性改良剤）
において、グラフトされたポリメタクリレート分子鎖ヲ
、特定のモル比のアルキルメタクリレートとアルキルア
クリレートとのランダム共重合体のグラフトされた分子
鎖で置換した場合には、改良された有効性（効率）を有
する耐衝撃性改良剤が得られることを見い出した。また
、本発明者は、この有効性は、主鎖の共重合体を、少量
の多官能架橋剤によシ架橋させた同様な共重合体で置換
することにより更に改良できること金兄い出した。

従って本発明による耐衝撃性改良剤の使用によ勺、前記
米国特許明細書に記載された耐衝撃性改良剤を包含させ
た合成樹脂組成物の衝撃強度に比較して周囲温度、低温
または老化後において改良された衝撃強度を有する合成
樹脂組成物が得られる。

従って本発明によれば、熱可塑性重合体と；この熱可塑
性重合体１００重量部当り０．６−３０重量部の量で使
用される下記のご、とき耐衝＊性改良斎へすなわち、ブ
タジェンおよびイソプレンから選ばれた共役ジエンと０
２〜０１２アルキルアルキレートとのランダム共重合体
であってかつＯ，５〜３３重量％の重合共役ジエン含有
量ヲ有するランダム共重合体からなる主鎖と、この主領
土にその重量の７Ｏ−２００Ｘの量でグラフトされてい
る重合したアルキルメタクリレートの分子鎖とからなる
グラフト共重合体型の耐衝撃性改良剤と；場合により他
の添加剤とからなる、改善された衝撃強度を有する合成
樹脂組成物が提供される。これらの組成物の特徴は、グ
ラフト共重合体耐衝撃性改良剤のグラフトされた鎖が、
Ｃ！〜０４のアルキル基含有するアルキルメタクリレー
トと０１〜Ｃ８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ートとのランダム重合体であって、かつ上記ｑ〜０８ア
ルキルアクリレートのモル比が！〜よ０％であるランダ
ム共重合体からなることである。

本発明の要旨の一つは、改良された衝撃強さを有する合
成樹脂組成物に関するものでアシ、この要旨の一実施態
様は、塩化ビニルの単独重合体または共重合体と耐衝撃
性改良剤とからなる改良された低温衝撃強度を有する熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。本発明の別の要
旨は、熱可塑性樹脂中にグラフト共重合体型耐衝撃性改
良剤を包含させることからなる熱可塑性樹脂の耐衝撃性
の改良方法に関する。本発明の更に別の要旨は上記のグ
ラフト共重合体に関する。

本発明を実施する好ましい一方法によれば、上記グラフ
ト共重合体耐衝撃改良剤の主鎖は、共役ジエン、０２〜
Ｃ１１のアルキルアクリレートおよび上記のジエンお工
びアルキルアクリレートと共重合可能な多官能性架橋剤
の共重合体からなりそして上記の架橋剤はその分子中に
少なくとも一２１回のＯＨ，＝　Ｏ＜基を有しており、
また上ｊｉ己の共重合体は、０３〜３５重量％の１合し
たジエンを含有しておりかつＯ，Ｏコ〜ｉｏ％、好まし
くはｏ、ｏｒ〜７％の範囲のモル濃度の重合し７Ｃ架偶
剤をゼしている。

上記の多官能性架橋剤ｒｉ、特に、ジビニルベンゼン、
トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリ
ルイタコネート、トリアリルイソシアヌレート、トリメ
チロールゾロノセントリアクリレートまたにトリメタク
リレート、アリルアクリレートまたはメタクリレート、
アルキレン鎖中の炭素原子数が２〜１０個であるアルキ
レングリコールジアクリレートまたにジメタクリレート
、特に、エチレングリコールジアクリレートまたにメタ
クリレート、ｌ、グーブタンジオールジアクリレートま
たはジメタクリレート、／、６−ヘキサンジオールジア
クリレートまたはジメタクリレート、または式： （上記式中のＸは水素原子葦たはメチル基でめり。

ｎはλ〜弘の整数であり、そしてｐはλ〜、２０の整数
でろる）ｔＭするポリオキシアルキレングリコールジア
クリレートまたはジメタクリレート。

特にポリオキシエチレン基が約ａＯＯ（すなわち、上記
式に２いてｎ＝２．ｐ＝タフの分子ｆｉｔ’に有するポ
リオキシエチレングリコールジアクリレートまｆｃはジ
メタクリレートの如き、２個あるいはそれ以上のビニル
またはアリルニ電結合を有する誘導体から選択すること
ができる。

上述の如く、ブタジェンｔたにイソツレン訃工び場合に
、Ｃり多官能架橋剤と共重合して、グラフト共重合体型
耐衝撃性改良剤の主鎖ｒＹ３成するアルキルアクリレー
トハ、好ましくはアクリルオキシ基に結合した炭素に分
岐鎖のない、０２〜０．、リアルキル基會有するアルキ
ルアクリレートである。

主鎖共重合体の形成に適当なアクリレートの例としては
、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−メチ
ルブチルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート
ｈ　ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート％　ｎ−ドデシルアクリレート、まＲＵλ−エチル
へキシルアクリレートがあげられる。

グラフト共重合体型耐衝撃性改良剤の主鎖に形成してい
る。かつ架−橋しているからるいは架橋していない共重
合体中の厘合したブタジェンまたはイソプレンの好まし
い濃度ｒｒ、％主鎖の重量のｌ〜２ｊ重世チである。

本発明の耐衝撃性改良剤に２いては、主鎖にグラフトし
た分子鎖Ｕ　＊　Ｃ１−０４のアルキル基ｈｉするアル
キルメタクリレート２工び０．〜０８アルキル葡有する
アルキルアクリレートとの２ンダム共重合体からなる。

使用し得るアルキルメタクリレートとしては、エチルメ
タクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレ−）、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート訃工び特にメチルメタクリレート
が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ，アルキル基に！するアルキル
アクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ−）、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、コーメチ
ルブチルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート
、ｎ−オクチルアクリレートお↓びλ−エチルへキシル
アクリレートが挙げられ、アルキル基が０．〜Ｃ４であ
る上記のアルキルアクリレ−１１ｆ”ｌＥ用するのが好
ましい。

グラフト共重合体型耐衝撃性改良剤のグラフトしたｅ２
ｍ成している。０．〜０．アルキルｉ　’、ｃ　有する
アルキルメタクリレートとＣ３〜Ｃ，アルキル基を有す
るアルキルアクリレートとのラムダム共重合体中におい
て、０．〜０．アルキル基’ｋＴｉするアルキルアクリ
レートのモル比は好ましくＢｉ。

〜３０％である。

グラフトされた分子鎖がグラフト共重合体の主鎖のＸ量
の１０〜６０ｘ蓋チでめることが有利である。

耐衝撃性改良剤の分子量は、分子量に応じて変動する溶
融状態の粘度を測足することに↓ジ評価で幹る。この溶
融状態での粘度に、その匝が耐衝撃性改良剤ｒ含有する
樹脂組成物の加工中に耐衝撃性改良剤のマイグレーショ
ンを防止するのに十分でめる限り、〃１なり広範囲の埴
ｒ市′し得る。溶融状態での粘度の代表的な値として＆
　５０２の耐衝撃性改良剤ｒ含有し、かつ２０θ℃の温
就で。

ＩＩ　Ｏｒｐｍのローター回転速度で作動させるブプペ
ンダー・レオメータ−の抵抗トルク（ｒｅｓｉｓｔｉｎ
ｇｔｏｒｑｕｅ　）の値を採用するのが好都合でるる。

上記トルクの測足は、２００℃で２０分経過後に行う。

耐衝撃性改良剤の溶融状態における粘度についての適当
な上述トルク値は、ｔ−弘ＯＮｍ’″Ｃある。熱可塑性
重合体が少なくとも♂ＯＭ量チのポリ塩化ビニルからな
る重合体である樹脂＝酸物の場合は、耐衝撃性改良剤の
溶融状態での粘度の好ましい値ハｋ　Ｉ　〜ｊ　（７Ｎ
ｒａ　、特に１０−１０−２５Ｎ範囲の上述のトルクの
値に相当している。

本発明の耐衝撃性改良剤は、前記した如き主鎖とグラフ
トした分子鎖と？＋［するグラフト共重合体の調製缶可
能にするいずれの方法によっても調製することができる
。しかしながら、グラフト共重合体の主鎖の形成お工び
グラフト化を乳化重合法を用いて行うのが好ましい。

次のごとき重合方法が使用できる。まず第１段階で％■
合丁べき単量体／頁蓋部あ７’Ｃりｋｌ〜ＩＯ部の水、
０．００／〜０．０３部の乳化剤おＬび主鎖共重合体中
に訃いて望まれる割合に相当する割合の下記の成分％す
なわち、重合してグラフト共重合体耐＠撃性改良剤の主
鎖を形成する単量体、すなわちブタジェンまたにイソプ
レン、Ｃ６〜０，２のアルキル基を有するアルキルアク
リレートお工び必要に応じて多官能性架橋剤からなるエ
マルジョン會形成する。次に、ｏ、ｏｏｉ〜Ｑ、０３部
のフリーラジカル発生触媒？加え、かく形成された反応
媒体ｒ、攪拌しながら例えば室温〜９θ℃の温度に、単
量体が事笑止完全に転化するのに十分な長さの時間保持
する。第２の段階においては、０．〜０４アルキル基？
］：有するアルキルメタクリレートとＯ，〜０、アルキ
ル基に！するアルキルアクリレートトリ混合物音、第７
の段階で得られた主鎖共重合体上にグラフトさせる。こ
のグラフト化は、第１段階で得られた反応媒体に、所望
０モル比のグラフト分子鎖と所望のモル数のアルキルア
クリレートと七分子鎖中に有するグラフト共亜合体會得
るのに適当な量の、アルキルメタクリレートとアルキル
アクリレートとの混合物並びに所望ならば追加量の乳化
剤訃↓び前記した量のラジカル型触媒を添加して行う。

かくして形成した混合物を攪拌しながらグラフト用単量
体が事笑止完全に転化するまで上述の範囲の温度に保持
する。

乳化剤としては、アニオン性、ノニオン性るるいにカチ
オン性の公知の界面活性剤のいずれも使用することがで
きる。特に、乳化剤に、脂肪酸のナトリウム塩またはカ
リウム塩、％にラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリ
ウム、脂肪アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩ま
ｆ？：、はカリウム塩、特にナトリウムラウリルサルフ
ェート、スルホコハク酸エステルのナトリウムまたにカ
リウム塩、アルキルアリールスルホン酸のナトリウム塩
１ｆｃｒｓ、カリウム塩、特にドデシルベンゼンスルホ
ン酸ｆト’）ウム、ジドデシルナフタレンスルホネート
ン酸ナトリウム訃工び脂肪酸モノグリセライドモノスル
ホネートのナトリウム塩またにカリウム塩の如きアニオ
ン性界面活性剤から選択することができ、まｆｃ、エチ
レンオキシドとアルキルフェノールまたは脂肪族アルコ
ールとの反応生成物のμ口きノニオン性界面活性剤から
も選択することができる。必要であれば、こＶ）ような
界面活性剤の混合物も使用することができる。

上唄の乳化重合の第１お工び第２の段階の両方で使用す
ることができる触媒は、重合に使用する温度条件下でフ
リーラジカル勿生じる化合物で必る。これらの化合物と
しては、特に−ｉ！酸化水素、アルカリ金属の過硫酸塩
１％に過硫酸ナトリウムまたにカリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過炭酸塩、過酢酸塩、過硼素酸塩、ベンゾイル
パーオキシド。

ラウロイルノミ−オキサイドの如きパーオキサイド、キ
ュメンハイドロノぞ−オキシド、パラメンタンハイドル
バーオキシドま７’Ｃはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキシドの如きハイドロパーオキシドが挙げられる。し
かしながら、ｉ４酸化化合物１例えば上記の過酸化化合
物またに過硫酸塩の１種と還元剤、特にアルカリ金属の
亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、アルカリ金属の
スルホキシレート、アスコルビン酸、またはグルコース
と盆組合せて形成したレドックスタイプの触媒系ｔｇ！
用するのが好ましく、且つ特に好丑しくに、水溶性のも
の、例えば過硫酸カリウム／次亜硫酸ナトリウムまたに
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド／ピロ亜硫酸ナ
トリウムの如き上記の触媒系のものである。

前記二段階のいずれかの段階らるいは両方の段階の血合
混合物に、化合物分子量調節剤１ｃｈａｉｎ−１ｉｍｉ
ｔｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）特にｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン、インブチルメルカプタン訃工びｎ−ド
デシルメルカプタンの如きメルヵゾタ／’に、　主！お
工び／址たにグラフト共重合体の分子量ｒ調節する目的
で添力目することができる。また、重合媒体のイオン強
匹〒コントロールするためにリン酸塩の如き化合物も添
力日できる。

ついで乳化重合（１）第２段階の最後に得られた、グラ
フト共重合体の水柱エマルジョンからなる反応媒体を処
理して媒体からグラフト共厘合体勿分離する。この分離
は、例えばエマルジョンを濃硫酸ですでに酸性化されて
いる塩浴液と接触させて凝呆処理し、欠いで凝集により
生じた固体の生成物ｋ濾過に工って分離することにエフ
行うことができる。次にこの固体生成物を洗浄および乾
燥して粉末のグラフト共重合体が得られる。エマルジョ
ン中に含まれているグラフト共重合体は、噴霧乾燥技術
によっても回収することができる。

得られたグラフト共重合体は、その粒子径が数ミクロン
（例えば／〜！ミクロン］〜λ００〜３００ミクロンの
範囲の粉末でめる；この粒子径は、グラフト共重合体ｒ
乳化重合媒体から分離するのに使用した方法により変動
する。

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性重合体、耐衝撃性改良
剤および場合にＬジ他の添化剤からなる均一な混合物を
生産し得るいずれの方法にＬっても調製することができ
る。例えば、樹脂組成物を構成する各成分紮乾燥状態で
混合しついで得られた混合物ケ押出すことができる。熱
可塑性■合体？エマルジョン重合にエフ製造する場合は
、グラフト共重合体のエマルジョンと熱可塑性重合体り
エマルジョンとに混合しついで得られたエマルジョｙｔ
処理して、エマルジョンが含有している固形分ｔエマル
ジョンから分離するのが好都合である。この技術は、グ
ラフト共重合体の分離について上述した通りである。

本発明の樹脂組成物の溝底成分の１種で必る熱可塑性重
合体は、重縮合型重合体、特にポリブチレンテレフタレ
ートの如きポリエステル、ポリカポネートあるいはポリ
アミドのｌ橿またに一２種以上からなることができ、ま
た例えばポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリ
レートの如き付加重合型重合体のｌ植または２種以上か
らなり得る。熱可塑性重合体は、場合に工り過塩素化さ
れている塩化ビニルの単独重合体、′ｊ？工び塩化ビニ
ルと１種またはそれ以上のエチレン性不飽和共単量体と
の共重合にＬ９得られた、かつ少なくともｔ。

重量饅の重合した塩化ビニルを含有する共重合体からな
る群から選ばれ７’Ｃ／種または２種以上の付加重合体
で小ることが好ましい。上記の共重合体を調製するため
の共単量体は、特に塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリ
デンの如き／Ｓロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、ゾロ
ピオン酸ビニル、ビニルブチレートの如きビニルカルボ
キシレート；アクリル酸およびメタクリル酸；並びにこ
れらから誘導されたニトリル、アミド′ｊ３−．Ｃびア
ルキルエステル、ｌｖｆにアクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリ
レートお工びλ−エチルへキシルアクリレート；スチレ
ンまたはビニルナフタレンの如きビニル芳香族誘導体；
２工びビシクロ〔コ、λ、ｌ〕へシト−２−エン、ビシ
クロ［λ、２．／　］−へ］ブター２．！−ジエン；エ
チレンプロペンお工びｌ−ブテンの如きオレフィン類が
挙げられる。

本発明の樹脂組成物中に添加し得る耐衝撃性改良剤以外
の添加剤としては、顔料、着色剤、可塑剤、酸化防止剤
、熱安定剤、加工助剤お工び潤滑剤の如き添加剤が挙げ
られる。

上述の樹脂組成物中の耐衝撃性改良剤の好ましいａ度は
、熱可塑性重合体の重量に基づいて７〜３０重量％であ
る。重合体が、塩化ビニルの重合体および塩化ビニルと
前述の如き共単量体とり共重合体からなる群から選択さ
れた場合には、熱可塑性重合体の２〜７０重量％す耐衝
撃性改良剤の濃度が特に好適である。後者のケースで得
られる樹脂組成物は、ビニル壁板（ｓｉｄｉｎｇ　）の
如き外装製品の製造に適している。

本発明を以下の実施例によって更に説明する。

実施例／ （ａ）本発明のグラフト共重合体型耐衝撃性改良剤の合
成 この方法は、攪拌装置ｒ備えた且つ反応器の温度を保持
するための加熱流体？含有する二重ジャケット’２備え
た反応器内で行った。

（１）架橋會行っていない主鎖の調製 窒素で脱気後／、／♂Ｏ？の脱イオン水と３．弘３２の
リン酸二ナトリウムとｒ反応器に入れ、該反応器に！拌
しながら周囲温度に保持した。

この媒体に乳化剤として２　Ｊ’、　７　？のナトリウ
ムラウリルサルフェート２溶解した。次に反応器の内容
物の温度ｔ５７℃にし、且つこの温度ｒ保持しながらｔ
ｘｒｙのブチルアクリレートとｔｌＡｉｔのブタジェン
會内容物に同時に加えた。反応器の温度ｔ！７℃に保持
しながら、ｒ艷の水で稀釈し′ｆｃＯ，Ｉ　ｊ　ｔ　（
Ｄｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを分子量調節剤とし
て反応混合物に加え、更に同時にｌり艷の水中の０．５
　ｆ　ｆのど目皿硫酸ナトリウムと３２−の水中の０．
２／Ｖの過硫酸カリウムとｔ触媒系として加えた。次に
反応器の内容物ｔ５７℃に３時間保持し欠いで１０℃で
１時間保持し、その後反応器ｉ７７℃に冷却した。ラテ
ックス状のかつｚ３車型頭の重合ブタジェンを含有する
ブタジェン／ブチルアクリレート共重合体ｔ′？タチの
転化率で得た。

Ｊ　Ｊ　ｊ、　／　ｒのメチルメタクリレートとよと３
１のエチルアクリレ−トン、主鎖共重合体の調製の最後
のよ７℃に冷却した反応器の内容物に攪拌しながら加え
、次いで０．　ｔ　Ｊ　ｆのｔｅｒｔ−ドデシルメルク
ブタンを加えた。

次に以上の如くして形成した反応媒体中へ。

１３ｊ−の水中り０．　／　Ｊ　ｆのピロ亜硫酸カリウ
ムと／　３．３　ｆの水中り０．　Ｊ　Ｊ　ｆの過硫酸
カリウムと７溶解した。反応器の内容物７７７℃に／、
６時間保持した彼、温度ケｇθ℃に高め、次いで／３．
ｊ艷の水中の０．　ｊ　Ｊ　ｆのｔｅｒｔ−プチルハイ
ドロノ々−オキサイドと０．　／　Ｊ　ｆのピロ亜硫酸
ナトリウムとケ内容物に添加した。矢に反応混合物ｚｓ
’ｏｃで１時間保持した。この時間の最後に、反応器の
内容物音室温に冷却しそして平均粒子直径が０７５ミク
ロンの生成したグラフト共重合体の２テツクス７、濃硫
酸で酸性化した塩浴液中で凝集させた。次に凝集した生
成物にＰ遇し、洗浄し且つ乾燥してグラフト共重合体耐
衝撃性改良剤の粉末を得た。

グラフト化の際のメチルメタクリレートとエチルアクリ
レートの混合物の転化率は約２と！チでめった。こりグ
ラフト共重合体は、主鎖共重合体の≠２１蛍チのメチル
メタクリレート／エチルアクリレート共重合体からなる
グラフト分子鎖部分七有し、且つ前述の条件下で操作す
るブラベンダー拳レオメータ−で（１）　／　３．　Ａ
　Ｎｍのトルクに等しい値に相当する溶融状態に２ける
粘度を有していた。グラフト分子鎖中の重合したエチル
アクリレートのモル比ｆ１２０％であった。

良剤の合成 この実施例の（ａ）に記載したと同様な条件下で、ブタ
ジェンとブチルアクリレートからなる主鎖共重合体とこ
れにグラフトしたポリメチルメタクリレート分子鎖とか
らなる対照のグラフト共重合体勿合成した。

この共重合体の調製は、前記のグラフト方法に従って、
メチルメタクリレートとエチルアクリレートとの混合物
の代わりにλり１２のメチルメタクリレ−）７℃ｍ用し
、他の操作条件【同一にして行なった。

主鎖共重合体の≠２％に相当するグラフトしたポリメチ
ルメタクリレートを含有し、主鎖が２２２重量部重合し
たポリブタジェンを含有しているグラフト共重合体が得
られた。メチルメタクリレートの転化率はタタ係であっ
た。このグラフト共重合体は、ブラベンダー・レオメー
タ−でり／よ６　Ｎｍのトルクの値に相当する溶融状態
での粘度を有していた。

（ｃ）　樹脂組成物の調製と特性 次に、外装用壁板製品の製造に適しているＰｖＣペース
樹脂組成物の調製と、この樹脂組成物から作成した試験
片の衝撃強度特性とを以下で説明する。

パーペンマイヤー（Ｐａｐｅｎｍｅｉｒ　）型混合機中
に、この実施例の（ａ）（添加剤／、ａ）または（ｂ）
（対照添加剤／、　ｌ）　）に記載の如くして調製した
耐衝撃性改良剤５重量部、６７０に値を有するｐｖｃｉ
ｏ。

重量部、アクリル重合体からなる加工助剤〔）ξラロイ
ド（Ｐａｒａｌｏｉｄ　）　Ｋ１７ｊ、　ｏ−ム＆ハー
ス製〕０．３重量部、２部のステアリン酸カルシウム、
ｍ、ｐ、７　Ｆ　’Ｑのポリエチレンワックス１部、錫
チオグリコレートをペースとする熱安定化剤１部ｊ部お
よび７．２部のＴ　ｉ　Ｏ２を装入した。

上記の配合の組成物を使用し、衝撃強度特性を測定する
ための次の試験用の試験片を作成した。

・・・衝撃引張シ試験（ＡＳＴＩｌｉｌｌ標準試験法Ｄ
／Ｉｒ２２−ｔｒ）二 試験片中に引張応力を生ずる衝撃によ勺、標準試鉄片を
破断するのに要するエネルギーを測定した。

・・・アイゾツト衝撃曲げ強度テス）（Ａ’ＳＴＭ標準
試験法ｆ）−２５６−７３） ノツチ付試験片のｌ端を緊締しそして試験片に曲げを生
ずる衝撃を与えたときに、試験片の破断によシ吸収され
るエネルギーを測定した。

・・・低温衝撃強度試駆： この試験では、Ａ、ＳＴＭ標準試験法Ｄ３０２ターフ２
に規定されている方法を変更した方法を使用した。板状
試験片を水平に設置し且つ低温に保持しそしてこの試験
片に直径／２．’７ｔｎのかつ一方の端部が円形のシリ
ンダー中で、重ｉｊ、／ｈのエンディング（ｅｎｄｉｎ
ｇ　）を７０ｃｍの高さから自由に落下させることによ
シ衝撃を加えた場合に、上記試験片が破断するときに吸
収されるエネルギーを測定した。

衝撃引張シ試験およびアイゾツト＠槃試験用の試験片を
作製するために、前記成分の混合物から得られた樹脂組
成物をシュノ々ペンタン（８ｃｂｗａ−ｂｅｎｔｈａｎ
　）型カレンダー装置上で１６ｊ０Ｃで７分間カレンダ
ー加工し、次いでデラゴン（Ｌｌｅｒｒａ−ｇｏｎ　）
プレス上で２００パールの圧力下、／９０００の温度で
５分間加圧して板状に成形した。この板を加圧下で冷却
した。試験片は、＠撃引張）試験の場合パンチャーを用
いて作製し、アイゾツト衝撃試験の場合には丸のことノ
ツチャ−とを用いて作製した。前記ＡＳＴＭ標準試験法
で規定された形状を有する試験片の厚さは、衝撃引張り
試験では７ｍｍであシ、アイゾツト衝Ｎ１．試験用では
一？ｍｍである。

低温衝撃強さ試験用試験片の作製は、前記の樹脂組成物
を、クラウス−マフエイ（Ｋｒａｕｓｓ　−Ｎａｆｆｅ
ｉ　）　ＫＤＭ２ｊ型のλ軸スクリュー押出様中で混練
し、次いで２００／々−ルの圧力下、１７０°Ｃで作動
しているプレス中で１０ｍｍの長さと輻および約／　ｍ
ｍの厚さを有する板状に成形した。

衝撃引張シ試験に使用する試験片のｌパッチは、クリマ
ドロン（Ｏｌｉｍａｔｒｏｎ　）型の加速老化装置中の
キセノンランプから発射される放射線下で予めｒｓｏ時
間の老化処理した。老化の影響を考慮するために、「損
失チ」という語を使用して、これを式（Ｅ−Ｂｙ）／（
Ｅ）Ｘ１００（ＥおよびＢｙはそれぞれクリマドロン中
でｒｊｏ時間老化させる前後の破断時のエネルギーを表
わす）によシ、破断時のエネルギーにおける相対的変化
に相当する大きさく　ｍａｇｎｉｔｕｄｅ　）　請求め
た。

第１表に示した結果は、グラフト共重合体耐衝撃性改良
剤中のポリメチルメタクリレートのグラフト分子鎖を、
メチルメタクリレートと−２０モル饅のエチルアクリレ
ートからなる共重合体のグラフト分子鎖で置換すること
によシ、他の条件が同一の場合、耐衝撃性改良剤を含有
する樹脂組成物の衝撃強度が改善されることおよびこの
改良の程度は低湿において特に著しいことを示している
。

第１表 耐衝撃性改良剤 衝撃引張シテスト（−２／’Ｏ）　７ａ（本発明）／、
ｂ（対照）Ｅ（α）　（ＫＪ／ｍ２）　７ｔａＡ　７ｔ
。

Ｂｙ（α）　（ＫＪ／ｍ２）　３２２　弘ｒ２損失チ　
３０３２ ノツチ付アイゾツト衝撃（２／　’Ｏ）破断エネルギー
（Ｊ／ノツチの７ｃｍ）　／ＩＡ／　１！低泥衝撃試験 試験温度　−ｔｏｚ−２ｏ℃　−１０風−２０℃破断エ
ネルギー（Ｊ／ｍｍ）（β）　／４’、Ａ、２タ　１０
，７破断力（ｄ　ａＮ／ｍｍ　）　（１）　２ｔ２、／
ＩＩ　／Ｉり、／７８’α）　−Ｋ１７ｍ　＝試験片の
１ｍ２あたりのキロジュール、β）−Ｊ／ｍｍ＝試験板
の厚さ７ｍｍあたシのジュール、γ）−ｄａＮ／ｍｍ＝
＝試験板の厚さ７ｍｍあたシのｄａＮ、実施例λ （ａ）　本発明の架橋したグラフト共重合体型耐衝撃性
改良剤の合成 攪拌機を備えた且つ反応器温度を保持するための加熱流
体を含有する二重ジャケットを有する反応器を使用して
、架橋剤がアリルメタクリレート（テストＡ）、エチレ
ングリコールジメタクリレート（テス）Ｂ）または、分
子量約弘００のポリオキシエチレン分子鎖を有するポリ
エチレングリコールジメタクリレート（テストＣ）であ
る本発明の架橋グラフト共重合体を用いて３種の合成試
験を行なった。

窒素で脱気後、／、／　Ｉ　Ｏｙの脱イオン水と３．≠
３２のリン酸二ナトリウムとを攪拌しなから市況で反応
器中に導入した。この混合物中に、乳化剤として２に、
７２のナトリウムラウーリルサルフエートを溶解した。

反応器内容物の温度を５７°０に高め、且つこの温度を
保持しながら、ｔ２ｒｙ（弘、ｒｓモル）のブチルアク
リレート、６　’Ｉ、！ｒ　ｙ　（／、２０モル〕のブ
タジェンおよび０．０６２モルに相当する量の架橋剤を
同時に加えた。反応器の温度を！７°０に保持しカがら
、にｍｌの水中のＯＪ　ｊｙのｔｅｒｔ−ドデシルメル
カプタンを連鎖制限剤として加え、同時に／？ｍｌ　の
水中の０１１１のピロ亜硫酸ナトリウムとＪ　ｊ　ｍＡ
！　の水中のＯｌりｌりの過硫酸カリウムとを触媒系と
して加えた。次に反応器の内容物を、ｔ７°Ｃに３時間
保持し、次いでａ−ｏｏａで１時間保持した。その後反
応器をｊ、ｔ’Ｃに冷却した。

単量体の転化率はタタチであシ、ブタジェン／ジチルア
クリレート／架橋剤クーポリマーがラテックスとして得
られた。これらのターポリマーは、テス）Ａのものは２
．２重量％に相当する重合したブタジェンを含有し、テ
ス）Ｂのものは７．２重量％に相当する重合したブタジ
ェンを、そしてテストＣのものはに、りＮ景チでの量の
重合したブタジェンを含有していた。上記の各々の共重
合体中の重合した架橋剤のモル濃度は１％であった。

リレート混合物のグラフト グラフト処理の操作条件は、実施例１の（ａ、、Ｚ）に
記載の条件と同一である。

メチルメタクリレートとエテルアクリレート混合物の転
化率は、各々の合成試験において約タタチであった。

３種の合成試験で得られたグラフト共重合体は、それぞ
れ主鎖共重合体の重量に基づいて、テストＡでは４ｔｉ
、６チ、テストＢではグ１．３チそしてテスト０では弘
０．／％の、メチルメタクリレート／エテルメタクリレ
ートランダム共重合体のグラフトされた分子鎖部分を含
有していた。オた各々のグラフト共重合体は、前記で定
義したごときプラベンダー・トルク・レオメータ−の読
みで、テストＡについては／　３．２　Ｎｍ　ｂ　テス
）Ｈについてはｌグ、６　Ｎｍそしてテスト０について
は／　２．６　Ｎｍに相当する溶融状態における粘度を
有していた。

各々のグラフト共重合体のグラフト分子鎖中の重合した
エチルアクリレートのモル比はコ。チであった。

上記のテストＡ、ＢおよびＢで合成したグラフト共重合
体の中から選択したグラフト共重合体および実施例１に
記載の如く合成した対照用のグラフト重合体を、耐衝撃
性改良剤として使用し、実施例１の（０）に記載の如く
して弘種のＰｖｏペース樹脂組成物を調製した。

試験片を上記の組成物から形成し、この試験片の衝撃強
度特性を実施例１で述べたごとき方法で測定した。

得られた結果を第２表に要約して示した。

これらの結果は、前述のメチルメタクリレートとエチル
メタクリレートとの共重合体のグラフト分子鎖によシ、
グラフト共重合体耐摘撃性改良剤中のポリメチルメタク
リレートのグラフト分子鎖を置換することの他に、ブタ
ジェンとブチルアクリレートとの架橋共重合体を使用し
て、グラフト共重合体の主鎖を形成させ７？：場合には
、樹脂ｍ放物の低温衝撃強さが改善されるのみならず、
老化焚の衝撃強さも改善されることを示している。

実施例３ 実施例１の（Ｑに記載の方法に従って、実施例１で調製
した耐衝撃性改良剤を包含させて、ｌ連のＰｖＣペース
樹脂樹脂組金物製した。耐衝撃性改良剤の量とＴ　ｉ　
Ｏ２の量は各組成物ごとに変え、一方、他の取分は実施
例１に記載の通りとした。

このようにして得られた組成物を使用して試験片を作成
し、それらの衝撃強さ特性を実施例１で述べた方法に従
って測定した。

得られた試験結果を第３表に示した。

これらの結果は、本発明の耐衝撃性改良剤（添加剤／ａ
）を含有するＰｖＯ組成物は、対照の耐衝撃性改良剤（
添加剤／ｂ）ｆ：含有する組成物と比較して、耐衝撃性
改良剤とＴ　ｉ　０２の種々の濃度において改良されｆ
ｃ＠撃強さを有することを示している。

第　１　表 （＋）：ＰｖＯｌＯＯ重量部あたシの重量部実施例グ （ａｌ　本発明の架橋グラフト共重合体型耐衝撃性改良
剤の合成 攪拌機および、反応器温度を保持する加熱流体を含有し
ている二重ジャケットを備えた反応器を使用して、ブタ
ジェン／ブチルアクリレート／架橋剤の共重合体からな
る主鎖にメチルメタクリレートとエチルメタクリレート
の混合物をグラフトすることにより、一連の本発明の架
橋グラフト共重合体ｆ：調製した。上記架橋剤は実施例
−のテストＣの合成で使用した、ポリオキシエチレン分
子鎖が約弘００の分子量を有しているポリオキシエチレ
ングリコールジメタクリレート（前記定義の式で、Ｘ＝
　ＯＨ３、ｎ＝Ｊ、ｐ−タ〕である。

主鎖共重合体の調製とグラフト化の実施は、火施例コの
（ａ）に記載した操作条件下で行なったが、但し主鎖共
重合体の調製中に種々の量の架橋剤を使用し、且つＯＪ
　２　ｊ　、のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンをその
グランド化に使用した。

グラフト共重合体の調製の各々の段階における単量体の
転化率は約２０％であった。

本実施例の（ａ）に記載の方法で合成したグラフト共重
合体の中から選択した共重合体と、実施例１の（ｂ）に
記載の方法で合成した対照のグラフト共重合体を耐衝撃
性改良剤として使用し、実施例１の（Ｃ）に記載の方法
に従ってＰｖＣ−ペースの樹脂組成物を調製した。

これらの組成物を使用して、衝撃引張シ試験用の試験片
を作成し、実施例１に記載の如く衝撃引張シ応力下での
破断エネルギーＥを測定した。

使用した架橋剤の邪゛、製造したグラフト共重合体の組
成および衝撃引張シ試験の結果を第■表に示した。

衝撃引張り試験の結果から、本発明の耐衝撃性改良剤を
含有しているＰｖＣ樹脂組成物は、同一濃度の対照の耐
衝撃性改良剤を含有している対照の樹脂組成物に比較し
て、改良された衝撃強度を有していることが判る。この
衝撃強度の改良は、グラフト共重合体耐衝撃性改良剤の
主鎖中の重合した架橋剤の量に応じて向上する。

実施例ｊ 改良剤の合成 攪拌機および反応器の温度を保持する流体を含有してい
る二重ジャケットを備えた反応器を用いて、ブタジェン
／ブチルアクリレート／架橋剤共重合体にメチルメタク
リレートとエテルアクリレートの混合物をグラフトする
ことによシ、本発明のグラフト共重合体を用いて、三種
の合成試験を行なった。上記の架橋剤は、以下の化合物
の中から選択した。

・・・ポリオキシエチレン分子鎖が約、２００の分子量
を有するポリエチレングリコールジメタクリレート（前
記定義の式で、Ｘ＝ＯＨ６、ｎ＝２、ｐ＝り；この化合
物は、略称でＰＢ０２００ＤＭＡと称す。

・・・ポリオキシエチレン分子鎖が約弘０００分子量を
有するポリエチレングリコールジメタクリレート（前記
定義の式で、Ｘ＝ＯＨ３、ｎ＝＝２、ｐ＃り）；この化
合物は、略称でＰＥＧ４’００ＤＭＡと称す。

・・・ポリオキシエチレン鎖は、約６００の分子量を有
スるポリエチレングリコールジメタクリレート（前記定
義の式で、Ｘ＝ＯＨ３、ｎ＝＝２、ｐ＝”）＋この化合
物は、略称でＰｇ（ＭＯＯＤＭＡと称す。

架橋主鎖共重合体は、実施例λの（ａｌに記載の操作条
件下で調製し且つグラフトを行なったが、架橋剤は、主
鎖中の重合架橋剤がθ、ｔＳモルチとなる量で使用し、
且つグラフトを行う際に０．３２　ｊ　ｙのｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタンを使用した。

グラフト共重合体の調製時の各工程での単量体の転化率
はほぼりｇ％であった。

本実施例の（ａ）に記載の方法で合成したグラフト共重
合体と実施例１の（ｂ）に記載の方法で合成した対照の
グラフト共重合体の中から選んだグラフト共重合体を耐
衝撃性改良剤として使用して、実施例１の（０１に記載
の方法に従ってＰＶＯペースの樹脂組成物を調製した。

衝撃引張シ試験用の試験片をこれらの組成物から作成し
、実施例１に記載の方法に従ってこれらの試験片につい
て衝撃引張）条件下での破断時のエネルギーを測定した
。

使用した架橋剤の量、製造したグラフト共重合体の組成
および衝撃引張シ試験の結果を第５表に示した。

衝撃引張シ試験の結果から本発明の耐衝撃性改良剤を含
有するＰＶＯ樹脂組成物が、同量の対照の耐衝撃性改良
剤を含有する対照の樹脂組成物に比較して、改良された
衝撃強さを示すことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）　熱可塑性重合体および ｂ）熱可塑性重合体／　０　ＯＮＮ郡部り０．２〜！Ｏ
   Ｎ量部の、下記１）カよび１１）の成分からなるグラフ
   ト共重合体型耐衝撃性改良剤、すなわち、 １）ブタジェンま客はユイソプレンと０２〜Ｏ１２アル
   キルアクリレートとのランダム共重合体であってかつ上
   記ブタジェン捷たはイソプレンを主鎖の重量に基づいて
   ｏ、５〜３ｊ■量％の割合で含有するランダム共重合体
   からなる主鎖：と、 １１）上記主鎖にグラフトされた下記の共重合体、すな
   わち０．−０４アルキルメタクリレートと０１〜０８ア
   ル・キルアクリレートとのランダム共重合体からなる共
   重合体であってかつ上記アルキルアクリレ−）　ｉ　ｊ
   　−３０％のモル比で含有してかり、そして主鎖の重量
   の１０〜．２ｏ　ｏ　５にを構成している共重合体； とからなるグラフト共重合体壓耐衝撃性改良剤 からなることを特徴とする、改良された衝撃強度を有す
   る合成樹脂組成物。 λ　主鎖が更に、ジエンおよびアルキルアクリレートと
   共重合可能な多官能架橋剤を含有しておシ、上記多官能
   架橋剤が少なくとも２個の不飽和ＯＨｘ　”　０％％基
   を有し、且つ約０．０．２％〜約１０％のモル比で存在
   している特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、　架橋剤が、アリルアクリレートまたはメタクリレ
   ート、アルキレン鎖中に２〜７０個の炭素原子を有する
   アルキレングリコールジアクリレートまたはジメタクリ
   レート、トリメチロールプロノセントリアクリレートま
   たはトリメタクリレート。 トリアυルシアヌレート、トリアυルイソシアヌレート
   、′）アリルフタレート、ジアリルイタコネートまたは
   ジビニルベンゼンで必る特許請求の範囲第２項に記載の
   樹脂坦成吻、 久　架橋剤が、式 （上記式中のＸは水素原子またはメチル基であり、ｎは
   λ〜弘の整数であり、そしてｐは２〜２Ｑの整数である
   ）のポリオキシアルキレングリコールジアクリレートま
   たはジメチルアクリレートである特許請求の範囲第２項
   に記載の組成物。 ｊ　架橋剤が約０．２％〜約１０％のモル比で存在する
   特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ６、　主鎖中の重合したブタジェンまたはイソプレンが
   主鎖の約／〜約、２！重量％を占める特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 ７　グラフトされた共重合体のアルキルメタクリレート
   がメチルメタクリレートである特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 と　グラフトされた共重合体のアルキルアクリレートが
   Ｃ工〜Ｃ４のアルキルアクリレートである特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物〜タ　グラフトされた共重合体
   のアルキルアクリレートがエチルアクリレートである特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １０、グラフトさねた重合体のアルキルアクリレートが
   、グラフトされた分子鎖の約１０〜３０％のモル比を占
   める特許請求の範囲２Ｆ！１項に記載の組成物。 ／／、熱可塑性重合体が、塩化ビニルの単独重合体また
   は共重合体である特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。 ／２　グラフトされた共重合体が主鎖の１０〜６０重士
   ％である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ／Ｊ、　（ａ）塩化ビニルの単独重合体または共重合体
   、および （ｂ）塩化ビニル重合体７００重値部当り７〜３０部の
   、下記１）および１１）からなるグラフト共重合体型耐
   衝撃性改良剤、すなわち、 １）ｔ−２を重量％のブタジェンまたはイソプレン％　
   １０モル％までの分子中に少なくとも２個のＯＨｘ　”
   ”　Ｏり基を有する多官能性架橋剤およびアルキル基が ０１〜Ｃ４のアルキル基であるアルキルアクリレートを
   含有するランダム重合 体からなる主鎖と； １１）上記主鎖にグ・ラフトした下記の共重合体、すな
   わち、メチルメタクリレー トとアルキルアクリレート（アルキル はｃ、−ｏ４のアルキル基である）のランダム共重合体
   からなる共重合体であ ってかつ上記アルキルアクリレ−トラ 約７０〜約３Ｑ％のモル比で含有して おシそして主鎖の約ｉｏ％〜約６０重 量％を構成している共重合体； とからなるグラフト共重合体型耐衝撃 性改良剤 からなる改良された′低温衝撃強さを有する、特許請求
   の範囲第１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 ／ｌＡ塩化ビニル重合体ｉｏｏ重潰部あたり、約λ〜約
   １０重量部のグラフト共重合体部耐衝撃性改良剤を含有
   する特許請求の範囲第７３項に記載の組成物。 ｌｊ　主鎖が、０．０！〜７モル９Ｃの多官能性架橋剤
   を含有している特許請求の範囲第７３項記載の組成物、 ／６　多官能性架橋剤が、アリルアクリレートまたはメ
   タクリレート、アルキレン鎖中の炭素原子数が２．、〜
   ｌＯ個であるアルキレングリコールジアクリレートまた
   はメタクリレート、トリメチロールプロノぐントリアク
   リレートまたはメタクリレート、トリアリルシアヌレー
   ト、トリアリルインシアヌレート、ジアリルフタレート
   、ジアリルイソシアヌレートまたはジビニルベンゼンか
   らなる特許請求の範囲第１３項に記載の組成物。 １７　架橋剤が、式 （上記式中のＸは水素原子またはメチル基であシ、ｎは
   λ〜弘の整数であり、そしてｐはλ〜、２０の積数であ
   る）のポリアルキレングリコールジアクリレートまたは
   ジメタクリレートである特許請求の範囲第７３項に記載
   の組成物。 ７ｇ、Ｈ）　ｏ、５〜３５重量％のシタジエンまたはイ
   ソプレンと、アルキル基が０２〜０１２のアルキル基で
   あるアルキルアクリレートと、ジエンおよびアルキルア
   クリレートと共重合可能であり且つ少なくとも一個のＯ
   Ｈ２＝　Ｏり基を有シている多官能架橋剤のｉｏモル％
   までとを含有するランダム共重合体からなる主鎖、およ
   び １１）上記主鎖にグラフトされた共重合体であって、該
   グラフトされた共重合体は主鎖のｔｏ−２ｏｏ−Ｈ量％
   を占めておりかっＯ，〜Ｃ４のアルキルメタクリレート
   と！〜！Ｑモなる共重合体 からなるグラフト共重合体型耐衝撃性改良剤を、熱可塑
   性樹脂中にｏ、ｒ〜オ０重量％添加することを特徴とす
   る熱可塑性樹脂の耐衝撃性の改良方法。 ／４７　主鎖が、アリルアクリレートまたはメタクリレ
   ート、アルキレン鎖の炭素原子数が２〜ＩＱ個であるア
   ルキレングリコール、ジアクリレートまたはジメタクリ
   レート、トリメチロールプロパントリアクリレートまた
   はトリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
   アリルインシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリ
   ルイタコネートまたはジビニルベンゼンから選択Ｌりｏ
   、　０．１〜１０モル％の架橋剤を含有する特許請求の
   範囲第１Ｊ’項に記載の方法。 コク４主鎖が、式 （上記式中のＸは水素原子またはメチル基であシ、ｎは
   λ〜グの整数であり、でしてｐは一〜２ｏの整数である
   ）のポリオキシアルキレングリコールジアクリレートま
   たはジメチルアクリレートから選択した０、０．２〜１
   ０モル５ｇの架橋剤を含有する特許請求の範囲第１♂項
   記載の方法。 ２ｆ　主鎖が、！−２５重量％のブタジェンまたはイン
   プレンを含有している特許請求の範囲第１Ｉ項記載の方
   法。 ２ユ主鎖が、ブタジェンまたはイソプレンと０１””’
   ０４のアルキルアクリレートとの共重合体からなる特許
   請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３　グラフトされた共重合体が、メチルメタクリレー
   トと０１〜Ｃ４のアルキルアクリレートとの共重合体で
   ある特許請求の範囲第１ｒ項に記載の組成物。 ２４ｔ　グラフトされた共重合体が、ｉｏ〜３Ｑモル％
   のＯ，−０４のアルキルアクリレートを含有スる特許請
   求の範囲第２３項に記載の組成物。 、２ヨ　アルキルアクリレートが、エチルアクリレート
   である特許請求の範囲第、２ｆ項に記載の組成物。 ム熱可塑性樹脂が、塩化ビニルの単独重合体または共重
   合体からなる特許請求の範囲第１Ｉ項に記載の方法。 、２Ｚ　グラフト共重合体型耐衝撃性改良剤を、樹脂の
   １〜３０重量％の量で包含させる特許請求の範囲第２を
   項に記載の方法。 ２に塩化ビニル単独重合体または共重合体中に約λ〜約
   ｔｏ重量％のグラフト蓼重合体耐衝撃改良剤を包含させ
   る、特許請求の範囲第１を項に記載の方法。 λタグラフト共重合体型耐衝撃性改良剤が、ブラベンダ
   ー、レオメーター中に保持したｔｏ２の耐衝撃性改良剤
   上用いて、２００℃で２０分間Ｆ　ｏ　ｒｐｒｎのロー
   ターの回転速度でめたシラベンダー、レオメータ−のト
   ルクについて６〜弘。 Ｎｔｎの溶融粘度を有する特許請求の範囲第１♂項に記
   載の方法。 ３ｏ、１）　ｏ、よ〜３５重量％のシタジエンまたはイ
   ソプレンとアルキル基がＣ２〜ａＳ２のアルキル基であ
   るアルキルアクリレートと上記ジエン卦よびアルキルア
   クリレートと共重合可能で且つ少なくとも２個の０Ｈｚ
   ＝Ｏｓ基を有している多官能架橋剤ｉｏモル％までとを
   含有しているランダム共重合体からなる主鎖と １１）上記主鎖にグラフトされた共重合体でであって、
   かつ該グラフト共重合体は主鎖の７０−２００重量％を
   占めておシそしてＣ１〜Ｃ４のアルキルメタクリレート
   と！〜ｊｆＯモル％のＯ，〜０８のアルキルアクリレー
   トとのランダム共重合体からなる共重合体 とからなるグラフト共重合体。 ３Ｚ　主鎖が、アリルアクリレートまたはメタクリレー
   ト、アルキレン鎖中の炭素原子数が２〜ＩＯ個であるア
   ルキレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレ
   ート、トリメチロールプロパントリアクリレートまたは
   トリメタクリレート。 トリアリルシアヌレート、トリアリルインシアヌレート
   、ジアリルフタレート、ジアリルイタコネートまたはジ
   ビニルベンゼンから選択したＱ、Ｑλ〜ｉｏモル％の架
   橋剤を含有する特許請求の範囲第３０項に記載のグラフ
   ト共重合体。 ３２主鎖が、式 （上記式中のＸは水素原子またはメチル基であり、ｎは
   λ〜弘の整数であシ、且つそして２〜２０の整数である
   ）のポリオキシアル、キレングリコールジアクリレート
   またはジメタクリレートから選ばし７’ｃ　０．０２〜
   １０モル％の架橋剤を含有している特許請求の範囲第３
   ０項に記載のグラフト共重合体。 ３３　主鎖が、７〜２ｊ重蓋％のブタジェンまたはイソ
   プレンを含有する特許請求の範囲第３０項に記載のグラ
   フト共重合体。 ＪｌＡ　主鎖が、ブタジェンまたはイソプレンと自〜０
   ４のアルキルアクリレートとの共重合体からなる特許請
   求の範囲第３３項記載のグラフト共重合体。 ３ｊクラフトされた共重合体が、メチルメタクリレート
   と０１〜０４のアルキルアクリレートとの共重合体であ
   る特許請求の範囲第３０項に記載のグラフト共重合体。 ３ｚ　グラフトされた共重合体が、１ｏ−ｓｏモル％の
   Ｃ１〜０４のアルキルアクリレートを含有する特許請求
   の範囲第３５項に記載のグラフト共重合体。 ３Ｚ　アルキルアクリレートがエチルアクリレートであ
   る特許請求の範囲第３乙項に記載のグラフト共重合体。 ３ｉ　ブラベンダー、レオメーター中に保持した！Ｏグ
   の衝撃添加剤を使用し１．２００℃で、２０分間Ｆ　Ｏ
   ｒｐｍＯローター回転速度で測定したテラベンダー。レ
   オメータ−のトルクについてｔ−弘ＯＮｍの溶融粘度を
   有する特許請求の範囲第３０項に記載のグラフト共重合
   体。