JPH0343722B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0343722B2 JPH0343722B2 JP58111702A JP11170283A JPH0343722B2 JP H0343722 B2 JPH0343722 B2 JP H0343722B2 JP 58111702 A JP58111702 A JP 58111702A JP 11170283 A JP11170283 A JP 11170283A JP H0343722 B2 JPH0343722 B2 JP H0343722B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trfe
- vdf
- copolymer
- hfp
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
- H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
本発明は、高分子誘電体材料に関し、更に詳し
くは、フツ化ビニリデン（VdF）、三フツ化エチ
レン（TrFE）および六フツ化プロピレン
（HFP）から成る高分子誘電体材料に関する。 近年、電子機器の小型化が進み、そこに組み込
まれる部品としてのコンデンサーも増々小型化さ
れる傾向がある。 コンデンサーの容量(C)は Ｃ＝ε′ε0（Ｓ／ｄ） 〔ここで、ε′＝誘電体の誘電率 ε0＝真空の誘電率（0.0885pF／cm） Ｓ＝コンデンサの面積 ｄ＝コンデンサーの厚み〕 で表わされ、この式から明らかな様に、小型大容
量のコンデンサーを開発するにはε′とＳを大きく
し、ｄを小さくする必要がある。 高分子物質は、その加工上の特徴として、大面
積化、薄膜化が容易に行なえるといることがある
が、一般にε′は２〜５と小さい。従つて、コンデ
ンサーの小型化、高性能化の為にはε′の大きい高
分子物質を開発する必要がある。高誘電率を有す
る高分子誘電体材料としてVdF／TrFE二元共重
合体が知られている（特公昭55−42443号参照）。
この共重合体は、それ以前に高誘電体材料として
知られていたポリフツ化ビニリデン（PVdF）に
比べ1.5〜2.0倍の誘電率を有し、そのε′は15（室
温、1KHz）に達している。 本発明者らは、さらに高い誘電率を有し、コン
デンサーなどの用途に有利な高分子誘電体材料を
開発すべく研究を行なつた結果、VdF／TrFE／
HFP共重合体は非常に高い誘電率を有すること
を見い出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、VdF30〜90モル
％、TrFE5〜69.9モル％およびHFP0.1〜20モル
％から成る共重合体から成る高分子誘電体材料に
存する。 本発明の高分子誘電材料は、VdFおよびTrFE
の他にHFPを共単量体として含んでおり、誘電
率が高いことが知られているVdF／TrFE二元共
重合体よりもさらに誘電率が高く、加えて高い絶
縁性をも併せ有する。 本発明の高分子誘電体材料は一般に上記の組成
を有している。HFPの割合が前記上限より大き
くなると共重合体の結晶性がなくなり、熱処理に
よる誘電率の向上効果が小さくなつて好ましくな
い。特に好ましい組成は、VdF35〜80モル％、
TrFE15〜60モル％およびHFP0.5〜15モル％で
ある。 本発明において、VdF／TrFE／HFP共重合体
には、共重合体の変性の為に他の共重合可能な単
量体としてフルオロオレフイン、たとえば四フツ
化エチレン、フツ化ビニルなどを少量共重合させ
た多元共重合体も包含される。 本発明の共重合体は、極性有機溶媒、たとえば
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
メチルエチルケトン、アセトンなどに容易に溶解
させることができ、溶液からキヤストフイルム成
形が可能である。 VdF／TrFE二元共重合体では、VdFの割合が
75モル％以上であるものはメチルエチルケトンに
溶解しないから溶液からの製膜はできず、これが
この二元共重合体の一つの欠点になつていた。こ
れに対し、HFPを加えたVdF／TrFE／HFP共
重合体は室温において上記溶媒に溶解し、溶液か
らの成膜化が可能である。 当然のことながら、本発明の共重合体はキヤス
テイングの他、熱プレス法、ロール法、押出法な
どの方法によつてもフイルム化が可能である。 本発明の高分子誘電体材料は、熱処理により誘
電効果が向上するという好ましい性質を有する。
熱処理は、60〜140℃の温度において１時間程度
行なえばよく、この熱処理により誘電率は120〜
170％（ε′として３〜７）向上する。 本発明の高分子誘電体材料からコンデンサーを
作るには、共重合体フイルム表面に金属、たとえ
ばアルミニウム、銀、ニツケルなどを厚さ0.05〜
2μｍで蒸着して電極とすればよい。また、金属
蒸着膜の代りに金属箔を積層して電極としてもよ
い。 次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。 実施例１および比較例１ 撹拌機付1000mlオートクレーブに、イオン交換
水350mlを入れ、密封後、窒素置換により十分酸
素を除去した後、トリクロロトリフルオロエタン
180mlおよびHFP20ｇを仕込み、よく撹拌した。
オートクレーブ内温を20℃に保ち、VdF／TrFE
混合物（モル比１：１）を、オートクレーブ内圧
が6.0Kg／cm2Ｇになるまで圧入した。次いで、触
媒として〔HCF2（CF2）5COO〕−22.4ｇを加え、重
合を開始した。上記単量体混合物を圧入してオー
トクレーブ内圧を一定圧力（６Kg／cm2Ｇ）に調整
しながら２時間重合を行なつた。重合終了後、未
反応単量体を放出し、生成物を取り出し、水洗、
乾燥して白色重合物50ｇを得た。この重合物の組
成をH1−NMRスペクトルおよびF19−NMRスペ
クトルから算出したところ、VdF50.4モル％、
TrFE47.1モル％およびHFP2.5モル％であつた。
また、この共重合体のメチルエチルケトン中、35
℃での極限粘度〔η〕は1.39、融点は135℃であ
つた。 得られたVdF／TrFE／HFP共重合体をメチル
エチルケトンに溶解させ、溶液をガラス板上にキ
ヤストし、厚さ60〜70μｍのフイルムを得た。こ
のフイルムの両面に電極としてアルミニウムを真
空蒸着し、誘電率を測定したところ、14.2（室温、
1KHz）であつた（実施例１(2)）。 各モノマーの割合を変えて重合したVdF／
TrFE／HFP三元共重合体についても同様に誘電
率を測定した。 また、比較例１として、HFPを加えない以外
は同様にして重合したVdF／TrFE二元共重合体
を用い、誘電率を測定した。 結果を第１表に示す。
くは、フツ化ビニリデン（VdF）、三フツ化エチ
レン（TrFE）および六フツ化プロピレン
（HFP）から成る高分子誘電体材料に関する。 近年、電子機器の小型化が進み、そこに組み込
まれる部品としてのコンデンサーも増々小型化さ
れる傾向がある。 コンデンサーの容量(C)は Ｃ＝ε′ε0（Ｓ／ｄ） 〔ここで、ε′＝誘電体の誘電率 ε0＝真空の誘電率（0.0885pF／cm） Ｓ＝コンデンサの面積 ｄ＝コンデンサーの厚み〕 で表わされ、この式から明らかな様に、小型大容
量のコンデンサーを開発するにはε′とＳを大きく
し、ｄを小さくする必要がある。 高分子物質は、その加工上の特徴として、大面
積化、薄膜化が容易に行なえるといることがある
が、一般にε′は２〜５と小さい。従つて、コンデ
ンサーの小型化、高性能化の為にはε′の大きい高
分子物質を開発する必要がある。高誘電率を有す
る高分子誘電体材料としてVdF／TrFE二元共重
合体が知られている（特公昭55−42443号参照）。
この共重合体は、それ以前に高誘電体材料として
知られていたポリフツ化ビニリデン（PVdF）に
比べ1.5〜2.0倍の誘電率を有し、そのε′は15（室
温、1KHz）に達している。 本発明者らは、さらに高い誘電率を有し、コン
デンサーなどの用途に有利な高分子誘電体材料を
開発すべく研究を行なつた結果、VdF／TrFE／
HFP共重合体は非常に高い誘電率を有すること
を見い出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、VdF30〜90モル
％、TrFE5〜69.9モル％およびHFP0.1〜20モル
％から成る共重合体から成る高分子誘電体材料に
存する。 本発明の高分子誘電材料は、VdFおよびTrFE
の他にHFPを共単量体として含んでおり、誘電
率が高いことが知られているVdF／TrFE二元共
重合体よりもさらに誘電率が高く、加えて高い絶
縁性をも併せ有する。 本発明の高分子誘電体材料は一般に上記の組成
を有している。HFPの割合が前記上限より大き
くなると共重合体の結晶性がなくなり、熱処理に
よる誘電率の向上効果が小さくなつて好ましくな
い。特に好ましい組成は、VdF35〜80モル％、
TrFE15〜60モル％およびHFP0.5〜15モル％で
ある。 本発明において、VdF／TrFE／HFP共重合体
には、共重合体の変性の為に他の共重合可能な単
量体としてフルオロオレフイン、たとえば四フツ
化エチレン、フツ化ビニルなどを少量共重合させ
た多元共重合体も包含される。 本発明の共重合体は、極性有機溶媒、たとえば
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
メチルエチルケトン、アセトンなどに容易に溶解
させることができ、溶液からキヤストフイルム成
形が可能である。 VdF／TrFE二元共重合体では、VdFの割合が
75モル％以上であるものはメチルエチルケトンに
溶解しないから溶液からの製膜はできず、これが
この二元共重合体の一つの欠点になつていた。こ
れに対し、HFPを加えたVdF／TrFE／HFP共
重合体は室温において上記溶媒に溶解し、溶液か
らの成膜化が可能である。 当然のことながら、本発明の共重合体はキヤス
テイングの他、熱プレス法、ロール法、押出法な
どの方法によつてもフイルム化が可能である。 本発明の高分子誘電体材料は、熱処理により誘
電効果が向上するという好ましい性質を有する。
熱処理は、60〜140℃の温度において１時間程度
行なえばよく、この熱処理により誘電率は120〜
170％（ε′として３〜７）向上する。 本発明の高分子誘電体材料からコンデンサーを
作るには、共重合体フイルム表面に金属、たとえ
ばアルミニウム、銀、ニツケルなどを厚さ0.05〜
2μｍで蒸着して電極とすればよい。また、金属
蒸着膜の代りに金属箔を積層して電極としてもよ
い。 次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。 実施例１および比較例１ 撹拌機付1000mlオートクレーブに、イオン交換
水350mlを入れ、密封後、窒素置換により十分酸
素を除去した後、トリクロロトリフルオロエタン
180mlおよびHFP20ｇを仕込み、よく撹拌した。
オートクレーブ内温を20℃に保ち、VdF／TrFE
混合物（モル比１：１）を、オートクレーブ内圧
が6.0Kg／cm2Ｇになるまで圧入した。次いで、触
媒として〔HCF2（CF2）5COO〕−22.4ｇを加え、重
合を開始した。上記単量体混合物を圧入してオー
トクレーブ内圧を一定圧力（６Kg／cm2Ｇ）に調整
しながら２時間重合を行なつた。重合終了後、未
反応単量体を放出し、生成物を取り出し、水洗、
乾燥して白色重合物50ｇを得た。この重合物の組
成をH1−NMRスペクトルおよびF19−NMRスペ
クトルから算出したところ、VdF50.4モル％、
TrFE47.1モル％およびHFP2.5モル％であつた。
また、この共重合体のメチルエチルケトン中、35
℃での極限粘度〔η〕は1.39、融点は135℃であ
つた。 得られたVdF／TrFE／HFP共重合体をメチル
エチルケトンに溶解させ、溶液をガラス板上にキ
ヤストし、厚さ60〜70μｍのフイルムを得た。こ
のフイルムの両面に電極としてアルミニウムを真
空蒸着し、誘電率を測定したところ、14.2（室温、
1KHz）であつた（実施例１(2)）。 各モノマーの割合を変えて重合したVdF／
TrFE／HFP三元共重合体についても同様に誘電
率を測定した。 また、比較例１として、HFPを加えない以外
は同様にして重合したVdF／TrFE二元共重合体
を用い、誘電率を測定した。 結果を第１表に示す。
【表】
実施例２および比較例２
実施例１および比較例１と同じ試料を135℃で
１時間熱処理した後、誘電率を測定した。
１時間熱処理した後、誘電率を測定した。
【表】
実施例３および比較例３
VdFとTrFEのモル比を３：１とする以外は実
施例１および比較例１と同じ手順で重合体を調製
し、その誘電率を測定した。 結果を第３表に示す。
施例１および比較例１と同じ手順で重合体を調製
し、その誘電率を測定した。 結果を第３表に示す。
【表】
実施例４および比較例４
実施例３および比較例３と同じ試料を135℃で
１時間熱処理した後、誘電率を測定した。 結果を第４表に示す。
１時間熱処理した後、誘電率を測定した。 結果を第４表に示す。
Claims (1)
- １ フツ化ビニリデン30〜90モル％、三フツ化エ
チレン５〜69.9モル％および六フツ化プロピレン
0.1〜20モル％から成る共重合体から成る高分子
誘電体材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58111702A JPS603807A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | 高分子誘電体材料 |
| US06/620,006 US4577005A (en) | 1983-06-20 | 1984-06-12 | Polymeric dielectric material |
| EP84107004A EP0129244B2 (en) | 1983-06-20 | 1984-06-16 | Polymeric dielectric material |
| DE8484107004T DE3465815D1 (en) | 1983-06-20 | 1984-06-16 | Polymeric dielectric material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58111702A JPS603807A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | 高分子誘電体材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS603807A JPS603807A (ja) | 1985-01-10 |
| JPH0343722B2 true JPH0343722B2 (ja) | 1991-07-03 |
Family
ID=14567987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58111702A Granted JPS603807A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | 高分子誘電体材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4577005A (ja) |
| EP (1) | EP0129244B2 (ja) |
| JP (1) | JPS603807A (ja) |
| DE (1) | DE3465815D1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3816327A1 (de) * | 1988-05-13 | 1989-11-23 | Hoechst Ag | Formkoerper aus einem vinylidenfluorid-copolymeren und verfahren zu seiner herstellung |
| JPH02195302A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-08-01 | Daikin Ind Ltd | 光学繊維 |
| US6787238B2 (en) * | 1998-11-18 | 2004-09-07 | The Penn State Research Foundation | Terpolymer systems for electromechanical and dielectric applications |
| US6355749B1 (en) | 2000-06-02 | 2002-03-12 | The Penn State Research Foundation | Semicrystalline ferroelectric fluoropolymers and process for preparing same |
| US7078101B1 (en) | 2002-11-21 | 2006-07-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | High strain electrostrictive polymer |
| US20090030152A1 (en) * | 2005-12-28 | 2009-01-29 | Qiming Zhang | High Electric Energy Density Polymer Capacitors With Fast Discharge Speed and High Efficiency Based On Unique Poly (Vinylidene Fluoride) Copolymers and Terpolymers as Dielectric Materials |
| US7842390B2 (en) * | 2006-10-03 | 2010-11-30 | The Penn State Research Foundation | Chain end functionalized fluoropolymers having good electrical properties and good chemical reactivity |
| FR3026740B1 (fr) | 2014-10-06 | 2018-02-16 | Arkema France | Procede de preparation de derives du polyfluorure de vinylidene |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA921220A (en) * | 1966-07-14 | 1973-02-20 | Ishii Hajime | Polyvinylidene fluoride films and process for producing the same |
| US3790540A (en) * | 1971-08-23 | 1974-02-05 | Pennwalt Corp | Elastomeric fluorinated terpolymer having good thermal stability |
| US4076929A (en) * | 1975-10-30 | 1978-02-28 | Pennwalt Corporation | Vinylidene fluoride polymer having improved melt flow properties |
| US4141874A (en) * | 1975-11-15 | 1979-02-27 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Fluorine-containing elastomeric copolymers, process for preparing the same and composition containing the same |
| US4173033A (en) * | 1975-12-04 | 1979-10-30 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Polymeric dielectric for capacitors and the like consisting essentially of a vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer |
| JPS56153606A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-27 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | High molecular dielectric material |
-
1983
- 1983-06-20 JP JP58111702A patent/JPS603807A/ja active Granted
-
1984
- 1984-06-12 US US06/620,006 patent/US4577005A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-16 EP EP84107004A patent/EP0129244B2/en not_active Expired
- 1984-06-16 DE DE8484107004T patent/DE3465815D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0129244B2 (en) | 1990-08-01 |
| EP0129244B1 (en) | 1987-09-02 |
| EP0129244A1 (en) | 1984-12-27 |
| US4577005A (en) | 1986-03-18 |
| JPS603807A (ja) | 1985-01-10 |
| DE3465815D1 (en) | 1987-10-08 |
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