JPS6041274A

JPS6041274A - 高分子圧電体膜

Info

Publication number: JPS6041274A
Application number: JP58148785A
Authority: JP
Inventors: Teruo Sakagami; 輝夫阪上; Kenichi Nakamura; 謙一中村; Naohiro Murayama; 村山　直廣
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1983-08-16
Filing date: 1983-08-16
Publication date: 1985-03-04
Also published as: JPH0414515B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高周波領域の周波数に於ても高い圧電性能を
有し、且つ優れた素子製作性能を兼ね備えた高分子圧電
体膜に関し、特に、高性能の超音波トランスジューサー
用に適した高分子圧電体膜に関す゛る。

高い圧電性能を有する高分子圧電物質としては、例えば
、特公昭４５−８３７７１号においてポリフッ化ビニリ
デンが、また特公昭５０−２９１５９号、特開昭５６−
１１１２８１号、特開昭５８−６０５８５号等の公報に
おいてフッ化ビニリデン共重合体が報告されている。し
かも、これらフッ化ビニリデン系樹脂は、高周波領域の
周波数においても高い圧電性能を有することが特公昭５
１−２３４３９号公報において報告されている。

これら高分子圧電物質は、一般にロール圧延あるいはキ
ヤステング等によりフィルム化後、フィルム面に垂直方
向の電気機械結合係数ｋｉ　（以下、しばしば単にｒｋ
ｔ、Ｊと略称する。）を高めるために熱処理をし、フィ
ルムと垂直方向に電場を印加して配向分極処理すること
により圧電体フィルムに形成される。これら一連のフッ
化ビニリデン系樹脂のうち、ポリフッ化ビニリデンは、
ｋｔが約０．２であり、成形性も良好であり、最も有用
な超音波トランスジューサー用の高分子素子材料と考え
られてきたが、電気機械結合係数ｋｔのより一層の改善
が望まれている。

他方、前記特許公報記載のフッ化ビニリデン共重合体、
特に、フッ化ビニリデンと三フフ化エチレンとの共重合
体は、フッ化ビニリデン７５モル％、三フッ化エチレン
２５モル％付近の組成からなるロール圧延成形物及びキ
ャスト膜においてポリフッ化ビニリデンを上鉤るに、が
得られる。しかしながら、この共重合体の膜状成形物は
、超音波トランスジューサーの送受波感度を高めるべく
凹面成形する際に、亀裂が発生しやすく、素子の製造収
率が非常に悪い。

亀裂が発生しやすいのは、フッ化ビニリデン−三フッ化
エチレン共重合体の場合には、ポリフッ化ビニリデンに
比べて、ｋｔを高めるべく熱処理することにより結晶化
度が極度に高められるためである。ちなみに、熱処理時
間を少なくして素子の製造収率を悪くしない程度に抑え
たときのｋ。

は、ポリフッ化ビニリデンを若干上鉤わる程度に過ぎず
、あえて共重合体化する意味に乏しい。

本発明の主要な目的は、上述した従来技術の問題点に鑑
み、たとえば超音波トランスジューサ用素子製造の収率
を高めるために必要とされるような、二次加工特性ない
し耐変形性に優れ、且つ比較的高いｋｔ、を有するフッ
化ビニリデン共重合体圧電体膜を提供することにある。

本発明者らは、上述の目的でフッ化ビニリデン共重合体
の特性について鋭意研究した結果、ｋｔ向上のための熱
処理による屈曲時の亀裂発生等の耐変形性の低下は、必
ずしもフッ化ビニリデン共重合体フィルムの固有の特性
ではなく、重合体分子鎖のフィルム中における配列状態
が不適当であったことによるとの知見を得た。そして、
特に、−室以上の分子量を有するフッ化ビニリデン−三
フッ化エチレンーフッ化ビニルの三元共重合体を成膜し
て得られたフィルムは、分子鎖軸がフィルム面に平行に
配向する程度、すなわち面配向度が高いためと考えられ
るが、熱処理ならびに配向分極後に、比較的高いｋｔを
有するだけでなく、実用上充分な二次加工性を有するこ
とを見出した。

本発明の高分子圧電体膜は、このような知見に基づくも
のであり、より詳しくは、温度３０°Ｃにおける濃度０
．４ｇ／ｄｉのジメチルホルムアミド溶液として測定し
たインヒーレントビスコシティが１．８ｄｌ／ｇ以」二
であり、フッ化ビニリデン６０〜８７モル％、三フッ化
エチレ７１０〜４０モル％およびフッ化ビニル３〜２０
モル％からなるフッ化ビニリデン共重合体フィルムの配
向分極体からなることを特徴とするものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において原料として用いるフッ化ビニリデン共重
合体は、心積成分として、フッ化ビニリデンを６０〜８
７モル％、好ましくは６５〜８５モル％、三フフ化エチ
レンを１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３０モル％
、フッ化ビニルを３〜２０モル％、好ましくは５〜１５
モル％の割合で含む。原料共重合体は、上記三成分から
なる三元共重合体であることが望ましいが、この他に少
量の四フフ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化
塩化エチレン等のフッ素含有単量体の１種または２種以
上を構成単位として加えてもよい。

上記いずれの場合においても、フッ化ビニリデン、三フ
フ化エチレン及びフッ化ビニルが上記範囲外になると、
得られる圧電膜のｋｔが小さくなったり、柔軟性を失な
う為に、上記した心積の三成分を上記組成範囲内とする
必要がある。

本発明においては、上記したフッ化ビニリデン−三フッ
化エチレンーフッ化ビニル共重合体のうち、温度３０℃
における濃度０．４ｇ／ｄｉのジメチルホルムアミド溶
液として測定したインヒーレントビスコシティ（本明細
書において、単に「インヒーレントビスコシティ」とい
うときは、この定義によるものである）が、１．８ｄｌ
／ｇ以上、好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以上、より好まし
くは２．２ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは３．０ｄｌ／
ｇ以上のものが用いられる。インヒーレントビスコシテ
ィの上限は特にないが、この値が大きくなると、成形上
に難があり、例えば溶剤キャスティング法により成膜す
る場合にも、溶液中の樹脂濃度を薄くすることが必要と
なり、厚物フィルムを製造する際の障害となるので、好
ましくはｉｏ、ｏｄｌ／ｇ以下、より好ましくは９　ｄ
ｉ／　ｇ以下、特に好ましくは８ｄｌ／ｇ以下が用いら
れる。

上記したような共重合体からフィルムを得るには、溶剤
を用いるキャスティング法、Ｔ−ダイ押出法、プレス成
形法等、面配向を起しやすい方法が好ましく用いられ、
中でも溶剤を使用するキャスティング法が、特に好まし
く用いられる。溶液形成のために用いられる溶剤として
は、室温若しくは加熱下に於て、該共重合体を溶解し得
るものであれば良い。例えばジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルフォキサイド等の有
極性有機溶媒が好適に用いられる。溶液中の樹脂濃度は
、該共重合体の重合度によっても異なるが、実用的には
、０．３〜１５重量％、特に、０．５〜１０重量％重量
％様用される。溶剤キャスティング法による成膜は、上
記の様な所定濃度の均一な溶液を、例えば、ガラス板、
アルミニウム等の合成板、或いは、」−記溶液中の溶媒
に溶解しにくい高分子フィルム等の基材上等に流延もし
くは、塗布により湿潤膜を成形した後、溶媒を蒸発させ
、必要に応じて基材より剥離することにより、行なわれ
る。得られた共重合体膜は、適宜延伸されてもよく、通
常、数ＩＬ〜５００ｐ程度の厚さの範囲が用いられる。

次いで、以上の方法により得られた共重合体フィルムを
、好ましくはその結晶転移温度より５℃下廻る温度と融
点の間で熱処理する。ここで、融点とは、昇温速度４℃
／分で昇温したときのＤＳＣ（ディファレンシャル、ス
キャニング、カロリーメータ）曲線において最大の吸熱
ピークを与える温度であり、結晶転移温度とは、最大吸
熱ピークよりも低温側に現われるピークまたはショルダ
ーであり、複数あるときは融点に近いピークまたはショ
ルダーを与える温度として定義される。この熱処理は、
フィルム結晶化度を高めてｋｔを向上するためになされ
る。処理時間は、好適には結晶化度がほぼ飽和になる程
度迄の適当な時間であるが、通常は約１０分〜２時冊程
度が採用される。また、緊張熱処理（すなわち、熱処理
に際しての収縮を抑える程度に周辺を固定した条件下で
の熱処理）が、好ましく用いられる。

この熱処理後、或いは熱処理と共に、フィルムに電場印
加による配向分極処理を行なうことにより、本発明の圧
電体膜が得られる。電場印加諸条件は、ポリフッ化ビニ
リデン圧電膜に用いられるものと木質的には同じである
。電界強度は、絶縁破壊を生じない限度で高い程望まし
く、電界印加時間も長い程望ましいが、生産効率−１−
から、通常は３００〜１０００Ｋｖ／Ｃｍ、約１０分〜
２時冊の範囲が多用される。

上記のようにして得られた本発明の圧電体膜は、たとえ
ば超音波トランジューサ素子におけるように、素子の特
性を向−ヒするためにその素子に適した形状に変形ない
し、二次加工して使用に供される。

上述したように本発明法によれば、充分に大きな分子量
を有するフッ化ビニリデン−三フッ化エチレンーフッ化
ビニル共重合体フィルムの配向分極体からなり、比較的
高いｋｔを有し且つ二次加工特性に優れる高分子圧電体
膜が得られる。したがって、この圧電体膜を二次加工す
ることにより、一般に変換効率の高い電気機械変換素子
、たとえば超音波受波能の高い超音波トランジューサ用
素子、を高い収率で得ることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

支亙進」撹拌器付ステンレスオートクレーブ内にメチルセルロー
スを懸濁剤とする水溶液を入れ、５℃に冷却後に、重合
開始剤としてｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
その他の重合助剤を添加し、Ｎ２置換後よく撹拌した。

この後、オートクレーブを、メタノール−ドライアイス
系で外部より冷却し、オートクレーブ内にフッ化ビニリ
デン、三フッ化エチレンおよびフッ化ビニルを、それぞ
れモル比で７０％、２０％および１０％になるようにボ
ンベより圧入した。次いで、オートクレーブ内温度を上
昇させ、重合を開始させた後、オートクレーブ外温を約
２５℃に保って重合を継続させた。重合初期圧は、３６
　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｔｎ’で、経時的に圧力低下が認め
られ、最終的に約８　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’となった段
階で残圧をパージし、重合を終了させたところ、白色の
パウダーが得られた。よく水洗いし、乾燥して白色の共
重合体パウダーを得た。

収率は９０％以上であり、はぼ仕込組成の三元共重合体
で得られたことになる。この共重合体のインヒーレント
ビスコシティη晶は５．５ｄｌ／ｇであった。

このパウダーを、ジメチルホルムアミドを溶媒として、
温度約７０℃で溶解して濃度約２重量％の溶液を得、こ
れをキャスティングし、８０℃の条件で乾燥して３０Ｉ
Ｌ程度のキャストフィルムを得た。

得られた未延伸フィルムを１４５°Ｃで空気中で１時間
乾燥した後に、その両面にアルミニウム蒸着によってそ
れぞれ電極を形成し、８５℃で、電界強度６５０　Ｋ　
Ｖ　／　ｃ　ｍの直流電圧を３０分間印加し、電圧印加
のまま室温迄冷却し、分極処理を施した。このフィルム
の圧電定数ｄ　８１をめるために、東洋精機製レオログ
ラフを用い１０Ｈ２で測定した結果ｄ３１＋ｄ３２＝２
５ｐＣ／Ｎであった。なお、ここで用いている試料は未
延伸の高分子フィルムを分極処理しているので、ｄ　９
１　＝’ｄ　３２である。また、圧電定数ｄ３１、ｄ　
３２は、次のように定義されるものである。即ち、圧電
性を示す高分子の場合は、一般に延伸方向にｙ軸、それ
に直角なフィルム延伸方向にｙ軸、フィルム面に垂直に
２軸をとり、ｘ、ｙ、ｚ軸を決定し、Ｘ軸方向に応力を
印加したときの２軸方向の分極を示す圧電定数をｄ　ｉ
ｌｌ、ｙ軸方向及びＺ軸方向に応力を印加したときの２
軸方向の分極を示す圧電定数を、それぞれｄ　３２、ｄ
　８３とする。

また、電気機機結合係数ｋｔ　（ｚ−Ｘ軸方向）を、圧
電体フィルムの自由共振点付近の電気アドミッタンスと
位相角の周液数依存性を解析することによってめた結果
、ｋｔ＝０．２７５であった。この圧電体フィルムの１
８０度折り曲げ試験の結果、往復５０回以上の折り曲げ
をしても切断が生ぜず、又２５℃、５０％湿度下、試長
４ｃｍ１、巾１ｃｍ、引張速度１　ｃ　ｍ　７分でのテンシロン
による伸度測定を行ったところ１８０％以上の伸びを示
した。

２　よび３配向分極時の電界強度を、それぞれ８００ＫＶ／　ｃ　
ｍおよび９５０　Ｋ　Ｖ　／　ｃ　ｍとする以外は、実
施例１と同様にして圧電体膜を得た。

を１庸」 η晶が０．９２ｄｌ／ｇで同一組成の三元共重合体を用
いる以外は実施例１と同様にして、圧電体膜を得た。

上記実施例２および３、ならびに比較例１について実施
例１と同様にして得られた結果を、実施例１の結果とと
もに、まとめて次表１に示す。

２表１＊：切断に至るまでの折り曲げ回数

Claims

【特許請求の範囲】１、温度３０℃における濃度０．４ｇ／ｄｉのジメチル
ホルムアミド溶液として測定したインヒーレントビスコ
シティが１　、８　ｄ　ｌ／１以上であり、フッ化ビニ
リデン６０〜８７モル％、三フッ化エチレン１０〜４０
モル％およびフッ化ヒニル３〜２０モル％からなるフッ
化ビニリデン共重合体フィルムの配向分極体からなるこ
とを特徴とする高分子圧電体膜。２．２フ化ヒニリデン共重合体フィルムがキャスティン
グ法により製膜されてなる特許請求の範囲第１項記載の
高分子圧電体膜。