JPH0343954A - 密閉型鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は酸素サイクルによる密閉型鉛蓄電池、特に自動
車用電池の改良に関するものである。

従、来の技術 この種の密閉型鉛蓄電池では正極板がら発生ずる酸素カ
スを負極板と反応させるが、この反応を生起させるため
に （イ）負極板を電解液面上に露出させるもの（ロ）電解
液をゲル状としたもの （ハ）保液性の良好なセパレータに電解液を保持させ流
動液をなくしたもの の３種類がある。

発明か解決しようとする課題 エンジン始動性能すなわち急放電特性が重要な自動車用
電池では、前記（イ〉〜（ハ）の電池は次のような問題
点をイｒＬでいる。ずなわち、（イ）の負極板露出式密
閉電池は極板の露出部かあまり利用されないために容量
が劣り、（０）のゲル式密閉電池はゲル状電解液の電気
抵抗か高くて電圧損失が大きく、それぞれ急放電特性に
問題があった。（ハ）の流動電解液制限方式電池では充
放電反応ずなわち正・負極板間のイオン移動を円滑にす
るために、極板とセパレータとの密着が不Ｉｌｌ欠の条
件となる。ところが、この方式の電池ではセパレータと
して直径０．５〜１ノＬｌ′Ｉｌのガラス繊維を主体と
するシートを用いているが、このセパレータが電解液を
含浸すると厚さが減少し、橋板とセパレータとの間に間
隙を生じるので放電性能が劣るという問題点があった。

また、正・負極板およびセパレータの保液性はに極板〉
負極板〉セパレータの順であって、正極板から発生した
酸素カスはセパレータを透過して負極４１？＼移動し灰
地している。したがって密閉反応効率Ｃま良好であるが
、反面セル内の酸素カスか負極板に吸収されて減圧とな
り、電槽が過度に内部へ向けて湾曲するという問題点が
あった。さらに電１リイ液はほぼ全量が極板群に吸収、
保持されているので、電解液中の水の損失によって極板
ＩＴが保持する電解液量か減少すると放電性能が低下す
るという問題点もあった。

課題を解決するための手段 本発明は、密閉型鉛蓄電池において、シリカまたはシリ
カを主体とする微粉末を、直径８〜２５μｍのガラス長
繊維を交３１１させたガラスマット基４４の少なくとも
ガラス１１！ｉ維間に形成される空間内に水ガラス、コ
ーンスターチ、ＣＨＣ（カルボキシメチルセルロース）
のごとく電解液によって溶出。

分解あるいは膨潤しうる物質で結合して担持させたシリ
カ微粉末を主体とするセパレータを用いるとともに、電
解液量を制限して極板群の周囲空間におＣ−＋る液面を
極板群の」一端から下端までの間に位置させたことを特
徴とする。

ＴＩ−・負極板は、その一部が電解液に浸漬しているた
けでなく、そのほぼ全面が電解液を含浸した保液性のよ
いセパレータに当接しているから、充放電反応は極板全
面で生起するとともに、酸素カスのセパレータ透過が抑
制されて過度に減圧となるのを防ぐことができる。また
、電池組立時に極板とセパレータとの間に間隙があって
も、セパレータに担持されているシリカ微粉末間の結合
か希硫酸注入後に弱まってセパレータが膨潤するので、
極板とセパレータとの密着性が確保される。さらに過充
電などのカス発生によって水が減少しても極板群の周囲
空間に存在する電解液によって補われるので極板群か含
浸している液量が一定に保たれる。

実施例 以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。

本発明の鉛蓄電池に用いるガラスマット基材は、Ｗ径約
２０μＭの含アルカリガラスによる長繊維をほぼ一定の
角度で交錯させた従来から用いられているガラスマット
、あるいは直径１０〜１５μｍの含アルカリガラスによ
る長繊維を長さ　２へ１００　＋ｎ　＋ｎに切断して抄
造したものが好ましい。前者ではガラス繊維は一定の２
方１ｆＪ］に配置ｆ’Ｊ　しているが、後者ではランダ
ムに配向している。このガラスマツ＋−：＊、ｐ祠には
セルロース、ガラスまたはプラスチックの極細繊維を少
量混入させてもよい。極細繊維の直径は５μ■以下、そ
の量はガラス繊維に対して重量で１０％以下が好ましい
。これらの数ｆ直はシリカ微粉末の集合体が基材の空間
内に担持されると同時に電解液で膨潤するのに好都合な
条件をもたらずためのものである。ガラスマット基材を
用いて本発明による電池に用いるセパレータを製造する
には、次のいくつかの方法によることかできる。

（１）水にシリカ微粉末を懸濁させ少量のコークスター
ナ、　ＣＭＣ、水ガラスなどを加え、ここにガラスマッ
トを浸漬、引き上げて乾燥する。

（２）水にシリカ粉末と少量のコーンスターチ、　ＣＭ
Ｃ２水ガラスなどを加えてペースト状混練物とし、これ
をガラスマット基材に塗り込めたのち乾燥する。

ここで水とシリカとによる懸濁物あるいはペースｉ・状
乾燥物には少量のプラスチック例えばステ１１−ル系や
アクリル系プラスチックのエマルジョンを混入させるこ
ともできる。これらはまたガラスマット基材に噴霧して
付着させた後乾燥してセパレータとしてもよい。

上記のようにして得たセパレータは、電解液を良好に保
持するために、表面積は２〜５０ｍ２／！Ｊ、多孔度は
７０〜９５％であることが望ましい。

従来の（ハ）の流動電解液制限方式の電池では極板およ
びセパレータを渦巻状としたものや、セパレータを中央
部で折り曲げて極板をはさみ込んたものがある。しかし
本発明になる電池に用いる前述のセパレータは硬くて曲
げることが困難なので、上記の構成とすることは難しい
。したかって、通常は正・負極板としては平板状のペー
スト式極板を用い１枚づつ独立したセパレータを極板間
に配置することになる。

正極活物質内に適当な粒度のグラフアイ１〜を混入させ
ておくと、化成時の陽極酸化で膨脂することか知られて
いる。したがって未化成極板を用いて電池を組立てたの
ち化成する場合には、正極活物質にタラファイトを混入
させておくと正極板が膨脂するので本発明になる電池で
は極板とセパレータとの密着がさらに良好となるので好
ましい。

第１図（Ａ）、　（Ｂ）は本発明になる鉛蓄電池を示ず
要部縦断面図であり、１は正極板、２は負極板、３はセ
パレータ、　４は電解液、５は電槽、　６は電池着であ
る。７は弁機能をイＪ″するＪＪ１気部であり電池蓋６
に装着されている。８は正極社、９は賃極柱である。電
解液は正極板、負極板及びセパレータからなる極板群の
電槽内にお（する周囲空間において、極板群の上端から
下端までの間に位置するように制限して入れである。こ
の電解液には流動性を失わない程度にシリカ微粉末を５
重量％以下含ませてもよい。弁７はモノブロック型電池
にあっては各セルに設けるのを原則とする。これはセル
間のリークによるエネルキー損失を防ぐとともにそれぞ
れのセル内で発生カスの密閉反応を起こさせ、さらに水
蒸気の蒸発による損失を防ぐために望ましいものである
。しかし、コストタウンを図り、かつ早期に乾燥するセ
ルに他のセルから水蒸気を与えるために、既に提案され
ているように（特公昭４０−２４＋０２６Ｂ、ＵＳＰ３
，４０２，０７７）数セル内空間を連続させ１ケ所の排
気弁を設けることもできる。

なお、発生した酸素カスをセル内に保って密閉反応を生
起させるためには弁の作動圧は高い方が好ましく、電槽
の加圧による変形を防ぐためには低い方が望ましい。両
者のバランスから０．０１〜０．５気圧、特に０．０５
〜０．１気圧で作動するものが好ましい。

電解液についてその量を制限して液面を杼板群の上端か
ら下端までの間に位置させることは、本発明において重
水的に重要なことである。正極活物質（二酸化鉛）、負
極活物質（鉛）ともに電解液に対して濡れやすく、表面
積は前者で３〜１０ｍ２／ｇ、後名で０．４〜１ｍ２／
ｇとそれぞれ太きく、保液性は優れている。さらにセパ
レータはシリカ微粉末を主体としており表面積は２〜５
０ｍ２／ｇと極めて大きいので、そのｉ″ＡＡ液性棒板
のそれに匹敵している。したがって、極板群としての保
液性も極めて優れており、その細孔はほとんどの部分が
電解液で満たされている。したがって、正・負極板は電
解液面から露出している部分でも充分に充放電されると
ともに、セパレータを透過する酸素ガスの移動が抑制さ
れ、セル内か減圧になることによる電槽の変形か少ない
。さらに、電池使用中に生じる電解液の水の損失は極板
群周囲に存在する電解液の減少で袖われるので、極板群
そのものに含浸、保持される電Ｍ液量をほぼ一走に保つ
ことができ、電池使用中の性能の低下が少ない。

電解液にシリカ微粉末を少量含ませると電解液の流動性
を低下させるることができ、極板群周囲に電解液を存在
させる本発明になる電池にあっては漏液を防ぐとともに
電解液株が高濃度となる成層化を防ぐことができてて好
ましい。シリカを含ませる方法には希硫酸にシリカ微粉
末を混入して電池内へ注入するか、水にシリカ微粉末を
Ｓ！濁させたコロタイルシリカと希硫酸とを混入して電
池内に注入すれはよい。

なお、極板群は１ｇ！１細な孔を有する多孔体であるか
ら、＠硫酸に混合したシリカ微粉末は極板やセパレータ
の孔内には侵入しがたい傾向があり、それらの表面では
シリカが高濃度となる。それを考慮して流動性をほとん
ど示さないゲル状となるのを防ぐために、電解液に含ま
ぜるシリカ量は５重量％以下が好ましい。

なお、電槽内において極板は−Ｌ下方向たけでなく、水
平方向に配置することもできる。この場合には電解液に
対して全体が浸漬する極板と全体が露出する橋板とがで
きるが、棒板及びセパレータの保液性が良好なので露出
した枠板でも充放電に０ 大きな支障はきたさない。

次に本発明による密閉型鉛蓄電池と従来型電池とを試作
して評価した６従来型電池としては、電解液のシリカ濃
度を９％としたケル式と、平均Ｗ「径０．７μｍの極間
１ガラス繊紺からなるセパレータを用いた流動電解液制
限方式とを試作した。本発明になる電池及び類似電池と
しては、直径１９μｍｎのガラスｍ維からなるマットに
、シリカ担持量を変えたものを試作し、電解液量および
電解液へのシリカ添加量とを変えて試験した。なお、放
電容量は５１１Ｒて約３５＾ｈであり、６セルモノブロ
ツク電池とした。評価試験としては（八）初期低温急放
電容量、（Ｂ）　６０°Ｃで１ケ月間放置した後の低温
急放電容量、ＦＣ）　ＪＩＳザイクル寿命試験を行うと
ともに、電池を倒置して漏液の有無を調べた。その結果
を第１表に比率で示した。

なお、第１表のセパレータの柵おいて、Ａ〜Ｇは次のよ
うなセパレータを意味する。ずなわち、Ａは波付パルプ
、Ｂは０．７μ＋ｎ松＊ｍガラスマツ１〜、Ｃは１９μ
ｍガラスマット（シリカ粉末担持せず）、１ Ｄは１９ノｌ■ Ｅは１９μ■ Ｆは１９μｍ０ Ｇは１０ノ１ｍ 示す。

ガラスマツ１〜 ガラスマット ガラスマツＩへ ガラスマツ１〜 （以下余白） （シリカ粉末等１） （シリカ粉末３倍量）、 （シリカ粉末５倍量）、 （シリカ粉末３倍量）を ３ 発明の効果 本発明になる鉛蓄電池は酸素カスと負極板とを反応させ
る密閉型であって、 （１）組立時に極板とセパレータとの密着か悪くても希
硫酸の注入によって密着性が向−ヒし、安定した放電性
能が得られる。

（２）棒板群の−・部は電解液に浸漬されており、電解
液上にある極板の大部分はセパレータが密着して被覆し
ているので、酸素カスの吸収反応が抑制されて電池内の
過度の減圧、それに伴う電槽の大きな変形を防ぐことが
できる。

（３）正・負極板間には保液Ｉｒ［の優れたシリカ微粉
末を主体とするセパレータが介在し密着しているため、
充放電反応が極板の全面で１起し、放電特性が優れてい
る。

（４）水の損失に土って電解液が減少しても、極板群周
囲の電解液によって補われて、極板群に含まれる電解液
量をほぼ一定に保つことができるので、放電性能の低下
が少ない。

という優れた効果を示すものである。

４ 刈　■而の節用な説明 第１図［ａ）は本発明の鉛蓄電池の−・実肚例を示ず正
面図（断面図）であり、（ｂ）はその測面図（断面図）
である。

１・・・正極板、２・・・負極板 ３・・・セパレータ、４・・・電解液 ５・・・電槽、６・・・電池蓋 ７・・・弁機能付き排気部、８・・・正極材９・・・負
極柱

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シリカまたはシリカを主体とする微粉末を、直径８
   〜２５μｍのガラス長繊維を交錯させたガラスマット基
   材の少なくともガラス繊維間に形成される空間内に水ガ
   ラス、コーンスターチ、ＣＭＣのごとく電解液によって
   溶出、分解あるいは膨潤しうる物質で結合して担持させ
   たシリカ微粉末を主体とするセパレータを用いるととも
   に、電解液量を制限して極板群の周囲空間における液面
   を極板群の上端から下端までの間に位置させたことを特
   徴とする酸素サイクル反応による密閉型鉛蓄電池。