JPH09320634A - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 負極に用いるアルミニウム合金の微細化を抑
制して充放電サイクル寿命を向上させる。 【解決手段】 マンガン金属を１０重量％以下添加し、
ビッカース硬度７０以上に硬化処理をしたアルミニウム
−マンガン合金を負極５とし、電解質としてリチウムパ
ーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂）もしくはリチウムパーフルオロエチルスルホニ
ルイミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）を用い、五酸化バ
ナジウムもしくはマンガン酸リチウムを正極４として用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器の主電源
やメモリバックアップ用電源に使用する有機電解液二次
電池に関し、充放電サイクル寿命の向上をはかるもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に有機電解液電池は、エネルギー密
度が高く、機器の小型化および軽量化が可能であり、ま
た保存特性，耐漏液性等の信頼性に優れていることか
ら、各種電子機器の主電源やメモリバックアップ用電源
としてその需要は年々増加している。この種の電池にお
いては充電ができない一次電池が主流であり、代表的な
電池系としては、負極にリチウム金属、正極に二酸化マ
ンガン，フッ化炭素，塩化チオニール，二酸化イオウ，
クロム酸銀等を用いた電池が知られている。さらに最
近、充電可能な二次電池が開発され、中でも負極にリチ
ウム合金等を用いたリチウム二次電池の開発が活発であ
る。

【０００３】二次電池の負極としてリチウム一次電池と
同様のリチウム金属を用いた場合、充電時に電解液中の
リチウムイオンが負極のリチウム表面上に不均一に析出
してデンドライトを形成し、このデンドライトがセパレ
ータを貫通して内部ショートを発生させたり、または放
電時に放電反応が不均一となってリチウムの脱落が起こ
り、サイクル寿命が劣化するという問題点があった。こ
のため、リチウム二次電池の負極として、リチウムとこ
れを吸蔵，放出する能力のある金属、例えばアルミニウ
ム，鉛，ビスマス，インジウム，錫等との合金を用い、
充電時にはリチウムイオンが合金中に電気化学的に吸蔵
されることにより、負極表面上へリチウムデンドライト
が析出するのを防止する提案がある。しかし、一般的な
アルミニウム材では、リチウムの吸蔵，放出時にアルミ
ニウム表面の微細化が急速に進行し、満足な充放電特性
を得ることができないという課題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】負極に、リチウムとこ
れを吸蔵，放出する能力のある金属とのリチウム合金を
用いる有機電解液二次電池の充放電サイクル寿命は、一
般に負極に用いるリチウム合金の充放電サイクル寿命で
決まる。これは、負極に用いるリチウム合金の充放電サ
イクルの劣化は、合金表面の微細化現象に伴うリチウム
の吸蔵，放出能力の低下によることに起因する。そこ
で、充放電容量当たりの合金表面の微細化現象を遅らせ
ることが、充放電サイクル寿命、すなわち充放電性能の
改良につながるものであるが、この充放電性能は合金自
体の性能に依存する部分が大きいが、その合金の性能を
十分に発揮させるのは使用する電解液によるところも大
きい。

【０００５】しかし、これまでの提案をみると、アルミ
ニウム合金の材料組成，処理方法あるいは、電解液に関
する個別の提案はいくつかあるが（例えば、特公平６−
３０２４６号公報参照）、いずれもそれぞれを最適条件
下で組み合わせた場合の提案はなく、十分な充放電サイ
クル特性を得ることは困難であった。例えばアルミニウ
ムはリチウムの吸蔵，放出を繰り返すことにより、微細
化が進行し、やがてその能力を失うことにより寿命に至
るので、アルミニウムの微細化を少しでも遅らせるため
に、アルミニウムを合金化して用いること、例えばアル
ミニウム−マンガン合金，アルミニウム−インジウム合
金，アルミニウム−マグネシウム合金，アルミニウム−
亜鉛合金等を用いること、またはアルミニウムもしくは
アルミニウム合金に硬化処理を施して用いること等の提
案がある。

【０００６】充放電サイクル反応は、アルミニウムとリ
チウムイオンが所定の電解液を介在することによって進
行する電気化学反応であり、その電解質の持つ特性に支
配される部分も非常に大きい。すなわち、前記のアルミ
ニウム合金材料または硬化処理等を施したアルミニウム
材料を用いても電解質として十分に満足したリチウム塩
を用いなければ、その特性を十分に引き出すことは困難
であり、逆に十分満足される電解質を用いてもアルミニ
ウムが不十分であれば同様のことが言える。

【０００７】しかし、アルミニウム合金の微細化を抑制
する特性に優れた負極と、この負極の特性が十分に発揮
できる電解質との組み合わせがなく、良好な充放電サイ
クル寿命を有する有機電解液二次電池が得られないとい
う問題点があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために本発明は、アルミニウム金属に１０重量％以下の
マンガン金属を添加し、合金表面のビッカース硬度を７
０以上に硬化処理したアルミニウム合金を負極とするこ
ととしている。

【０００９】そして、マンガン金属はリチウムと合金化
し難く、アルミニウム合金の形状支持体として作用する
のでアルミニウム合金の微細化を抑制し、さらに硬化処
理により粒界密度が密となって微細化の抑制を向上させ
て充放電サイクル寿命を良好にすることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、マンガン金属を１０重
量％以下添加したアルミニウム合金を有機電解液二次電
池の負極とするものである。

【００１１】負極アルミニウム合金板をコイン形電池内
に収納して用いる場合、アルミニウム合金板は一般的に
厚さ１５０〜４００μｍの円板が用いられ、通常は、こ
のアルミニウム合金板の上にリチウム箔を重ね合わせ、
電解液の存在下で合金化を行うものである。すなわち、
電池に組み立てた直後は満充電状態にあり、放電を行う
ことによりリチウムが正極へ移動し、その後の充電でリ
チウムは正極側から負極側へ移動し、アルミニウムとリ
チウムとの合金化を行うことにより充電が完了する。

【００１２】この充電過程において、リチウムはアルミ
ニウム合金の表面から反応を開始し、次第に厚み方向へ
拡散するが、リチウムはアルミニウム合金の結晶の粒界
に沿って拡散するものと思われる。この拡散が不十分な
場合、アルミニウム合金の表面部に高濃度のリチウムが
存在することとなり、アルミニウム合金板の表面の微細
化が促進されて充放電サイクル寿命は短くなる。

【００１３】充放電サイクル寿命を向上させるために
は、リチウムをアルミニウム板の深さ方向へ効率的に拡
散させ、濃度分布を均一化する必要がある。そのために
は、リチウムの拡散経路と推測されるアルミニウムの粒
界を密に分布させる必要があるが、それには加工硬化す
る処理がある。硬化されたアルミニウム合金の表面には
粒界が密に分布し、リチウムの拡散性に優れ、微細化し
難くなり、加えて、アルミニウム粒子と他金属粒子との
粒子間に新たな粒界が生じ、その粒界に沿ってリチウム
が深さ方向へ拡散し易くなるものと推測される。

【００１４】ここで、合金化する金属に望まれる特性と
しては、アルミニウム合金の硬度を高くすることができ
ること、リチウムと合金化した時にその電位がなるべく
低くとれること等が挙げられる。これらの条件を満たす
金属として種々検討を行った結果、マンガン金属が最も
適当であることを見出し、マンガン金属は、一般的にリ
チウムと合金化し難い金属であり、合金形状の支持体と
して働き、添加することによって充放電に伴うアルミニ
ウム表面の微細化を抑制し、充放電サイクル寿命を向上
するのに役立つものである。

【００１５】次に、このアルミニウム−マンガン合金の
板に冷間圧延等によって加工硬化処理を施すと、アルミ
ニウム合金板の深さ方向における粒界の密度はさらに密
となり、リチウムの拡散性は相乗的に向上するので、そ
れに伴い充放電サイクル寿命はさらに向上する。この加
工硬化処理の量はビッカース硬度を測定することによっ
て明らかにすることが可能であるが、ビッカース硬度が
７０以上となるまで処理を行った際に安定した結果を得
ることができる。

【００１６】また、分子構造中にイミド結合を有するリ
チウム塩を電解質とするものである。前記したビッカー
ス硬度が７０以上のアルミニウム−マンガン合金を負極
に用いた有機電解液二次電池において、電解質として分
子構造中にイミド結合を有するリチウム塩を含む電解液
と組み合わせて用いると、一般的な電解質であるＬｉＢ
Ｆ₄ ，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 等に比べて充放電サイクル寿命
は、飛躍的に向上する。この効果の詳細は明らかではな
いが、電解液の比抵抗に起因するところが大きいものと
推測される。すなわち、分子構造中にイミド結合を有す
る電解質を含む電解液の比抵抗は他のものと比べて低く
することができる。これは、イミド結合を有することに
よりイオンの移動度が高くなるためであるが、電解液の
比抵抗が低くなることによりアルミニウム合金の表面に
おけるリチウムイオンの反応性が向上し、前記したアル
ミニウム合金板の深さ方向への拡散を助長するものと考
えられる。その結果としてリチウムの吸蔵，放出に伴う
アルミニウム合金の微細化が抑制され、充放電サイクル
寿命が向上するものと考えられる。

【００１７】また、イミド結合を有するリチウム塩とし
ては、特に高温における熱安定性等を考慮すれば、リチ
ウムパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₂），リチウムパーフルオロエチルスルホニ
ルイミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）等が好ましい。溶
媒としては、特に制約する必要はないが、高沸点溶媒で
あるエチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ），γ−
ブチロラクトン（ＧＢＬ）、低粘度溶媒であるジエチレ
ンカーボネート（以下、ＤＥＣと呼ぶ），１，２−ジメ
トキシエタン（以下、ＤＭＥと呼ぶ），１，２−ジエト
キシエタン（以下、ＤＥＥと呼ぶ）等が種々の検討の結
果、電解質としてのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ，ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ の効果を最大限に引き出すことがで
きることを確認した。

【００１８】さらに、正極は特に制約はないものの、負
極側の充放電サイクル寿命の特性を最大限に引き出すた
めには、正極側としてもリチウムの吸蔵，放出能力に優
れる材料が好ましい。種々の検討の結果、正極としては
五酸化バナジウム，マンガン酸リチウムを用いれば所望
の電池特性を得ることが可能である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を図１および図２を参
照して説明する。

【００２０】図１は本発明の有機電解液二次電池の断面
図で、図１において、１は正極端子を兼ねる電池ケース
で、耐食性の優れたステンレス鋼からなる。２は負極端
子を兼ねる封口板で、電池ケース１と同じ材質のステン
レス鋼からなる。３は電池ケース１と封口板２を絶縁す
るポリプロピレン製ガスケット、４は正極で、活物質で
ある五酸化バナジウムに導電剤としてカーボンブラック
および結着剤としてフッ素樹脂粉末を混合し、直径１５
ｍｍ，厚さ１ｍｍのペレット状に成型した後、２００℃
中で１２時間乾燥したものである。５は負極で、マンガ
ン金属を５重量％含むアルミニウム−マンガン合金を直
径１５ｍｍ，厚さ０．３ｍｍの円板状に打ち抜き、封口
板２の内側に圧接させている。

【００２１】また、リチウムと合金化するには、電池組
み立て時にアルミニウム合金の表面にリチウム箔を圧着
し、電解液の存在下でアルミニウム合金中にリチウムを
吸蔵させて電気化学的にリチウム−アルミニウム合金を
作り、これを負極として用いている。６はポリプロピレ
ン製不織布からなるセパレータ、７は正極集電体を兼ね
た導電性被膜で、カーボンを導電剤とし、約０．０５ｍ
ｍの厚みにしたものである。電解液としては、ＰＣとＤ
ＭＥの混合溶媒を体積比１：１で用い、電解質として
は、ＬｉＢＦ₄ を１モル／リットルの割合で溶解したも
のを用いた。負極５を形成するマンガンを含むアルミニ
ウム合金は、冷間圧延により加工硬化処理を施している
が、圧延条件を変えることによってアルミニウム合金表
面のビッカース硬度が４０〜９０のそれぞれ６種類の合
金Ａ〜Ｆを作成し、これらを用いて形成した二次電池を
電池Ａ〜Ｆとした。電池Ａ〜Ｆに収納する前に予め測定
した合金Ａ〜Ｆのビッカース硬度は表１に示す通りであ
る。

【００２２】

【表１】

【００２３】次に、負極が同じくアルミニウム−マンガ
ン合金であって、冷間圧延を全く行っていないものを用
いた電池Ｇ、および同じく負極に冷間圧延等の加工硬化
処理を全く行わないアルミニウム金属（９９．９％）を
用いた電池Ｈを比較例とした。

【００２４】また、電解液の混合溶媒としては前記した
同じ処方のものを用い、これに電解質としてＬｉＮ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₂ を１モル／リットルの割合で溶解した電解
液を用い、その他の電池構成は上記の実施例と同じにし
た二次電池を電池Ｉとし、また、電解質としてＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ を同じく１モル／リットルの割合で
溶解した電解液を用い、その他の電池構成は実施例と同
じとした二次電池を電池Ｊとした。なお、電池Ｈおよび
電池Ｉの負極としては、表１に示すビッカース硬度８２
のアルミニウム合金Ｅを用いている。二次電池はいずれ
もコイン形で直径２０ｍｍ，厚さ２．０ｍｍであり、放
電容量は３Ｖから２．５Ｖまでの放電で２０ｍＡｈであ
る。

【００２５】これら電池Ａ〜Ｊの組み立て直後の開回路
電圧、および１ｋＨｚの交流法で測定した内部抵抗は表
２に示す通りで、初期の電池特性においては差が殆どな
い。なお、表２における値は各電池２０個の平均値を示
している。

【００２６】

【表２】

【００２７】次に、各電池Ａ〜Ｊを１回当たりの放電容
量が２０ｍＡｈである充放電サイクルを繰り返すテスト
を行った。結果は、表３に示す通りである。なお、表３
における値は放電容量（２０ｍＡｈ）が１０ｍＡｈ（初
期放電容量の５０％）に劣化するまでのサイクル回数
で、各電池１０個の平均値を示している。

【００２８】

【表３】

【００２９】表２に示すように、実施例と比較例とは初
期特性の内部抵抗や電池電圧においては殆ど差がない
が、表３から明らかなように実施例の電池は、比較例の
電池と比較して充放電サイクル寿命が大幅に向上してい
ることが判る。特に、電池Ａ〜Ｆの特性と電池Ｇおよび
電池Ｉの電池特性を比較すれば明確であるが、マンガン
金属との合金化ならびに冷間圧延より加工硬化処理が充
放電サイクル寿命に影響していることは歴然としてい
る。

【００３０】また、充放電サイクル寿命は、ビッカース
硬度によっても影響され、ビッカース硬度と充放電サイ
クル寿命との関係は図２に示すようになり、ビッカース
硬度が７０以上で特に優れている。

【００３１】図２に示すように、ビッカース硬度が大き
くなるほど、充放電サイクル寿命は向上する傾向にあ
り、ビッカース硬度が７０以上になるとほぼ飽和するカ
ーブを示しており、満足した充放電サイクル寿命を得る
には、ビッカース硬度の値は７０以上が望ましい。

【００３２】また、アルミニウム合金中のマンガン金属
の添加量としては、実施例は全て５重量％の場合につい
て説明したが、添加量０．５〜１重量％程度であっても
全く同様の結果が得られ、添加量が増加すると、リチウ
ムの充放電に有効なアルミニウム金属の重量％が低下
し、逆効果となるため、マンガン金属の添加量としては
１０重量％以下が望ましい。

【００３３】次に、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂ もしくはＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ を用いた電池Ｉおよ
び電池Ｊについては、いずれも充放電サイクル寿命がさ
らに大幅に向上していることが表３より理解できる。

【００３４】以上のように、アルミニウム合金の改良
と、さらに最適な電解質を選択することにより、充放電
サイクル寿命は相乗的に向上することが確認された。

【００３５】なお、本実施例では正極材料として五酸化
バナジウムを用いたが、マンガン酸リチウムを用いた場
合でも同様の効果が得られることを確認している。

【００３６】

【発明の効果】本発明は以上説明したように、五酸化バ
ナジウム，マンガン酸リチウムを正極に用い、負極とし
てはマンガン金属の添加量が１０重量％以下で、なおか
つ冷間圧延等によって、ビッカース硬度が７０以上に硬
化処理されたアルミニウム−マンガン合金を用い、電解
質としてはリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミ
ド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）あるいはリチウムパーフ
ルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂）のようなイミド結合を有するリチウム塩を用い
た形態で実施することにより、有機電解液二次電池の充
放電サイクル寿命を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における有機電解液二次電池の
断面図

【図２】同二次電池に用いる負極としてのアルミニウム
合金のビッカース硬度と充放電サイクル寿命との関係線
図

【符号の説明】

４ 正極 ５ 負極 ６ セパレータ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、リチウムの吸蔵，放出が可能な
   アルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に
   吸蔵したものを活物質とする負極と、リチウム塩を有機
   溶媒に溶解した有機電解液とを有する有機電解液二次電
   池であって、アルミニウム−マンガン合金が１０重量％
   以下のマンガン合金を含有し、かつそのビッカース硬度
   が７０以上である有機電解液二次電池。
2. 【請求項２】 リチウム塩が、分子構造中にイミド結合
   を有する請求項１記載の有機電解液二次電池。
3. 【請求項３】 リチウム塩が、リチウムパーフルオロメ
   チルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）もし
   くはリチウムパーフルオロエチルスルホニルイミド（Ｌ
   ｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）のいずれかである請求項１記載
   の有機電解液二次電池。
4. 【請求項４】 正極が、五酸化バナジウムもしくはマン
   ガン酸リチウムのいずれかである請求項１記載の有機電
   解液二次電池。