JPH0344094B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0344094B2 JPH0344094B2 JP58084992A JP8499283A JPH0344094B2 JP H0344094 B2 JPH0344094 B2 JP H0344094B2 JP 58084992 A JP58084992 A JP 58084992A JP 8499283 A JP8499283 A JP 8499283A JP H0344094 B2 JPH0344094 B2 JP H0344094B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curing
- curing agent
- epoxy resin
- phenol
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は信頼性に優れる速硬化性エポキシ樹脂
用硬化剤及びその配合組成物に関するものであ
り、その特徴は骨格中に窒素原子を持つ樹脂を使
用するところにある。 近年、軽量化や低コスト化のための金属部品や
セラミツク部品のプラスチツク化が急速に進んで
いる。これらプラスチツクとしてフエノール樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等があげら
れ当初フエノール樹脂は汎用、ポリエステル樹脂
は電気用、エポキシ樹脂は高級絶縁用としての位
置を占めてきた。しかしここ２〜３年の高品質部
品のプラスチツク化やプラスチツクの高品質化要
求によつてエポキシ樹脂も大量に使用されるよう
になり汎用樹脂としての性格を強めてきた。エポ
キシ樹脂成形材料の分野ではこの汎用化（大量生
産・低コスト化）に対応するため、成形サイクル
短縮や成形自動化による合理化が行なわれてい
る。例えば低圧封止用成形材料では、材料が速硬
化タイプへ移つてきたりマルチプランジヤー成形
機導入による完全自動化システムの検討といつた
ことにつながつてきている。 現在、半導体封止用途で問題となつているのは
材料を速硬にすると信頼性が低下することであ
る。通常、材料の硬化性を向上するためにとられ
る手段は硬化触媒を増量することであるがこの硬
化触媒は材料の純度面では低分子の不純物として
位置づけられるものであり信頼性を低下させる原
因と考えられている。又材料が速硬化となるに従
つて成形品の内部応力が高くなつたりインサート
との密着性が弱くなるため信頼性を低下させると
考えられている。 本発明は、加工サイクルの大幅な短縮を可能に
するエポキシ樹脂用硬化剤及び該硬化剤を配合し
た特に信頼性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供
するものである。 本発明の要旨とするところは (1) フエノール、クレゾール、キシレノール又は
レゾルシン等のフエノール類とアニリンとホル
ムアルデヒドとの共縮合物からなることを特徴
とするエポキシ樹脂用硬化剤及び該硬化剤を配
合したエポキシ樹脂組成物である。 本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の平均構造式は
下記のとおりである。 R1：Ｈ、−CH3、（−CH3）3、OH等 本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、骨格中にエ
ポキシ樹脂の硬化触媒として効果が認められてい
る窒素原子を固定していること及びフエノール核
間の距離が長くなつていることより速硬化性と低
応力を両立させることが達成できた。硬化剤自体
が不純物としてわるさをしない硬化触媒であると
共に応力穏和構造を持つためである。 又、硬化剤の場合には窒素原子／水酸基モル比
率が高いほど硬化性は良くなる。硬化剤の窒素原
子比率と組成物特性の概略は下表の通りである。
用硬化剤及びその配合組成物に関するものであ
り、その特徴は骨格中に窒素原子を持つ樹脂を使
用するところにある。 近年、軽量化や低コスト化のための金属部品や
セラミツク部品のプラスチツク化が急速に進んで
いる。これらプラスチツクとしてフエノール樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等があげら
れ当初フエノール樹脂は汎用、ポリエステル樹脂
は電気用、エポキシ樹脂は高級絶縁用としての位
置を占めてきた。しかしここ２〜３年の高品質部
品のプラスチツク化やプラスチツクの高品質化要
求によつてエポキシ樹脂も大量に使用されるよう
になり汎用樹脂としての性格を強めてきた。エポ
キシ樹脂成形材料の分野ではこの汎用化（大量生
産・低コスト化）に対応するため、成形サイクル
短縮や成形自動化による合理化が行なわれてい
る。例えば低圧封止用成形材料では、材料が速硬
化タイプへ移つてきたりマルチプランジヤー成形
機導入による完全自動化システムの検討といつた
ことにつながつてきている。 現在、半導体封止用途で問題となつているのは
材料を速硬にすると信頼性が低下することであ
る。通常、材料の硬化性を向上するためにとられ
る手段は硬化触媒を増量することであるがこの硬
化触媒は材料の純度面では低分子の不純物として
位置づけられるものであり信頼性を低下させる原
因と考えられている。又材料が速硬化となるに従
つて成形品の内部応力が高くなつたりインサート
との密着性が弱くなるため信頼性を低下させると
考えられている。 本発明は、加工サイクルの大幅な短縮を可能に
するエポキシ樹脂用硬化剤及び該硬化剤を配合し
た特に信頼性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供
するものである。 本発明の要旨とするところは (1) フエノール、クレゾール、キシレノール又は
レゾルシン等のフエノール類とアニリンとホル
ムアルデヒドとの共縮合物からなることを特徴
とするエポキシ樹脂用硬化剤及び該硬化剤を配
合したエポキシ樹脂組成物である。 本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の平均構造式は
下記のとおりである。 R1：Ｈ、−CH3、（−CH3）3、OH等 本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、骨格中にエ
ポキシ樹脂の硬化触媒として効果が認められてい
る窒素原子を固定していること及びフエノール核
間の距離が長くなつていることより速硬化性と低
応力を両立させることが達成できた。硬化剤自体
が不純物としてわるさをしない硬化触媒であると
共に応力穏和構造を持つためである。 又、硬化剤の場合には窒素原子／水酸基モル比
率が高いほど硬化性は良くなる。硬化剤の窒素原
子比率と組成物特性の概略は下表の通りである。
【表】
○：優れている。
◎：特に優れている。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は単独又は他の
硬化剤を併用してエポキシ樹脂に適宜配合して使
用することができる。更に必要により他の硬化
剤、硬化促進剤、充填材、顔料、表面処理剤、離
型剤等を配合するができる。 本発明に使用するエポキシ樹脂はエポキシ基を
有するもの全て使用でき、例えばビスフエノール
型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、
トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられる。 又本発明の硬化剤と併用する場合使用できる他
の硬化剤としてはエポキシ樹脂と反応するものは
何でもよいが、例えばフエノールノボラツク、オ
ルトクレゾールノボラツク等のフエノールノボラ
ツク類、テトラクロル無水フタル酸（TCPA）、
ヘキサハイドロ無水フタル酸（HHPA）、テトラ
ヒドロ無水フタル酸（THPA）等の酸無水物類、
ジシアンジアミド（DDA）、ジアミノジフエニル
メタン（DDM）等のアミン類を挙げることがで
きる。更に硬化を促進させたい場合には、ジメチ
ルアミノメチルフエノール、ピペラジン、２，
３，４，６，７，８，９，10−オクタハイドロ−
ピラミド（１，２−ａ）アゼピン等の第３級アミ
ン類、オクチルホスフイン、ジフエニルホスフイ
ン、ブチルフエニルホスフイン、トリシクロヘキ
シルホスフイン、トリフエニルホスフイン等の有
機ホスフイン化合物、２−フエニルイミダゾール
（2PZ）、２エチル４メチルイミダゾール
（2E4MZ）、１−ベンジルイミダゾール（1BZ）、
２メチルイミダゾール（2MZ）等のイミダゾー
ル類等の硬化促進剤を使用してもよい。 本発明の組成物には上記の配合の他の充填材、
顔料、難燃剤、離型剤等を配合できるが、これに
使用する充填材としてはシリカ、ガラス、炭酸カ
ルシウム、マイカ、クレー、アルミナ、アスベス
ト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等
の無機充填材、木粉、粉砕布、パルプ等の有機充
填材が挙げられ、これら充填材は必要により、シ
ランカツプリング剤、チタンカツプリング剤等の
表面処理剤で充填材の表面を改質してもよい。又
カルナバワツクス、ステアリン酸、ステアリン酸
塩類、ポリエチレンワツクス等の離型剤を使用す
ることができる。 実施例及び比較例 本発明の硬化剤は反応釜に先ずホルムアルデヒ
ド（37％ホルマリン）と蓚酸等の触媒を投入混合
し、次にアニリンを冷却しながら滴下する。その
後フエノール類を投入し約100℃まで加熱し還流
反応を行い、次いで150〜300℃まで加熱し脱水を
行い樹脂化された共縮合物として得られる。 以上の方法で得られた実施例で使用する共縮合
物の硬化剤は Ａ：アニリン変性フエノール共縮合物（Ｎ／OH
＝0.3） Ｂ：アニリン変性フエノール共縮合物（Ｎ／OH
＝0.6） これらの数平均分子量は約600である。 オルトクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂エ
ピクロンＮ−670（大日本インク化学工業製、数平
均分子量1000）と硬化剤Ａ、Ｂ、Ｃ及び充填材：
結晶シリカ（龍森サンレツクス#200）70重量部、
硬化促進剤：2E4MZ（四国化成製）、表面処理
剤：シランカツプリング剤Ａ−187（日本ユニカー
製）0.5重量部、離型剤：ヘキストワツクスOP0.5
重量部、及び顔料等を組合せて表−１に示す配合
比の組成物を加熱ロールを使用して数種の成形材
料を製造した。又比較例として他の配合は実施例
と同じであるが硬化剤としてフエノールノボラツ
クPN−100（日本化薬製、数平均分子量600）を
使用した。その評価結果は表−１のとおりであ
り、いずれも比較例に比べて硬化性、信頼性で優
れている。
◎：特に優れている。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は単独又は他の
硬化剤を併用してエポキシ樹脂に適宜配合して使
用することができる。更に必要により他の硬化
剤、硬化促進剤、充填材、顔料、表面処理剤、離
型剤等を配合するができる。 本発明に使用するエポキシ樹脂はエポキシ基を
有するもの全て使用でき、例えばビスフエノール
型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、
トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられる。 又本発明の硬化剤と併用する場合使用できる他
の硬化剤としてはエポキシ樹脂と反応するものは
何でもよいが、例えばフエノールノボラツク、オ
ルトクレゾールノボラツク等のフエノールノボラ
ツク類、テトラクロル無水フタル酸（TCPA）、
ヘキサハイドロ無水フタル酸（HHPA）、テトラ
ヒドロ無水フタル酸（THPA）等の酸無水物類、
ジシアンジアミド（DDA）、ジアミノジフエニル
メタン（DDM）等のアミン類を挙げることがで
きる。更に硬化を促進させたい場合には、ジメチ
ルアミノメチルフエノール、ピペラジン、２，
３，４，６，７，８，９，10−オクタハイドロ−
ピラミド（１，２−ａ）アゼピン等の第３級アミ
ン類、オクチルホスフイン、ジフエニルホスフイ
ン、ブチルフエニルホスフイン、トリシクロヘキ
シルホスフイン、トリフエニルホスフイン等の有
機ホスフイン化合物、２−フエニルイミダゾール
（2PZ）、２エチル４メチルイミダゾール
（2E4MZ）、１−ベンジルイミダゾール（1BZ）、
２メチルイミダゾール（2MZ）等のイミダゾー
ル類等の硬化促進剤を使用してもよい。 本発明の組成物には上記の配合の他の充填材、
顔料、難燃剤、離型剤等を配合できるが、これに
使用する充填材としてはシリカ、ガラス、炭酸カ
ルシウム、マイカ、クレー、アルミナ、アスベス
ト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等
の無機充填材、木粉、粉砕布、パルプ等の有機充
填材が挙げられ、これら充填材は必要により、シ
ランカツプリング剤、チタンカツプリング剤等の
表面処理剤で充填材の表面を改質してもよい。又
カルナバワツクス、ステアリン酸、ステアリン酸
塩類、ポリエチレンワツクス等の離型剤を使用す
ることができる。 実施例及び比較例 本発明の硬化剤は反応釜に先ずホルムアルデヒ
ド（37％ホルマリン）と蓚酸等の触媒を投入混合
し、次にアニリンを冷却しながら滴下する。その
後フエノール類を投入し約100℃まで加熱し還流
反応を行い、次いで150〜300℃まで加熱し脱水を
行い樹脂化された共縮合物として得られる。 以上の方法で得られた実施例で使用する共縮合
物の硬化剤は Ａ：アニリン変性フエノール共縮合物（Ｎ／OH
＝0.3） Ｂ：アニリン変性フエノール共縮合物（Ｎ／OH
＝0.6） これらの数平均分子量は約600である。 オルトクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂エ
ピクロンＮ−670（大日本インク化学工業製、数平
均分子量1000）と硬化剤Ａ、Ｂ、Ｃ及び充填材：
結晶シリカ（龍森サンレツクス#200）70重量部、
硬化促進剤：2E4MZ（四国化成製）、表面処理
剤：シランカツプリング剤Ａ−187（日本ユニカー
製）0.5重量部、離型剤：ヘキストワツクスOP0.5
重量部、及び顔料等を組合せて表−１に示す配合
比の組成物を加熱ロールを使用して数種の成形材
料を製造した。又比較例として他の配合は実施例
と同じであるが硬化剤としてフエノールノボラツ
クPN−100（日本化薬製、数平均分子量600）を
使用した。その評価結果は表−１のとおりであ
り、いずれも比較例に比べて硬化性、信頼性で優
れている。
【表】
数字は比較例を100とした場合の相対比較点数。
信頼性テストはアルミの模擬素子を組込んだ成形
品を２気圧、121℃、湿度100％の雰囲気中に放置
した場合のアルミの腐触率によつて判定。
信頼性テストはアルミの模擬素子を組込んだ成形
品を２気圧、121℃、湿度100％の雰囲気中に放置
した場合のアルミの腐触率によつて判定。
Claims (1)
- １ フエノール類、アニリン及びホルムアルデヒ
ドとの共縮合物からなることを特徴とするエポキ
シ樹脂用硬化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8499283A JPS59210935A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | エポキシ樹脂用硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8499283A JPS59210935A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | エポキシ樹脂用硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59210935A JPS59210935A (ja) | 1984-11-29 |
| JPH0344094B2 true JPH0344094B2 (ja) | 1991-07-04 |
Family
ID=13846123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8499283A Granted JPS59210935A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | エポキシ樹脂用硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59210935A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0959333A (ja) * | 1995-08-21 | 1997-03-04 | Hitachi Chem Co Ltd | フェノール化合物及びその製造方法並びに熱硬化性樹脂組成物 |
| US5955184A (en) * | 1995-09-29 | 1999-09-21 | Toshiba Chemical Corporation | Halogen-free flame-retardant epoxy resin composition as well as prepreg and laminate containing the same |
| US6214455B1 (en) | 1995-09-29 | 2001-04-10 | Toshiba Chemical Corporation | Bisphenol A and novolak epoxy resins with nitrogen-containing phenolic resin |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5014262B2 (ja) * | 1972-01-20 | 1975-05-26 | ||
| JPS5491598A (en) * | 1977-12-27 | 1979-07-20 | Texaco Development Corp | Hardener for epoxy resin and rapidly hardening method of said epoxy resin |
| JPS5527364A (en) * | 1978-08-18 | 1980-02-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | Epoxy resin curing agent |
| JPS5538836A (en) * | 1978-09-11 | 1980-03-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | Epoxy resin curing agent |
| JPS57195119A (en) * | 1981-05-25 | 1982-11-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of curing agent for epoxy resin |
-
1983
- 1983-05-17 JP JP8499283A patent/JPS59210935A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59210935A (ja) | 1984-11-29 |
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