JPH034533B2

JPH034533B2 -

Info

Publication number: JPH034533B2
Application number: JP19061684A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Shibuta; Masao Watanabe; Yukio Sato
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1984-09-13
Filing date: 1984-09-13
Publication date: 1991-01-23
Also published as: JPS6169742A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、トリフルオロメチル基を含むフツ素
化エステルの製造方法に関し、さらに詳しくは
１，１，１−トリフルオロ−２−クロルエタン又
は１，１，１−トリフルオロ−２−ブロモエタン
（本明細書では以下便宜上２，２，２−トリフル
オロエチルクロリド，２，２，２−トリフルオロ
エチルブロミドなどと呼ぶ）とカルボン酸を非プ
ロトン性極性溶媒中でフツ素イオンの存在下にエ
ステル化させることを特徴とするトリフルオロエ
チルエステルの製造方法に関するものである。

上記フツ素化エステルを加水分解すると２，
２，２−トリフルオロエタノールCF₃CH₂OHが
容易に得られ、この２，２，２−トリフルオロエ
タノールは熱的にきわめて安定であるので、中低
温領域の廃熱回収や大型デイーゼルエンジンの廃
熱回収システムの作動流体として使用され、また
耐油、難燃性に優れたホスフアーゼンポリマーの
原料としても用いられる。

さらにカルボン酸としてアクリル酸、メタクリ
ル酸等の不飽和カルボン酸を用い、これをエステ
ル化して得られるトリフルオロメチル基を含むエ
ステルモノマーは光フアイバーの鞘材用原料、樹
脂改質剤として利用される。

従来技術ドイツ特許863190号には、トリフルオロエチル
クロリドと酢酸カリウムとを200℃より高温で、
40〜50時間反応させてエステルを得る方法が開示
されている。特開昭58−135836号には、溶媒とし
てγ−ブチロラクトンを使用する方法が、また米
国特許4434297号には、溶媒としてＮ−メチルピ
ロリドンを使用する方法が開示されており、いず
れの場合も180〜200℃程度でカルボン酸塩と反応
させ、フツ素化エステルを得ている。このよう
に、従来は２，２，２−トリフルオロエチルハロ
ゲン化物から該フツ素化エステルを得る方法とし
てカルボン酸塩との反応による方法が推奨されて
いる。

発明の課題と解決２，２，２−トリフルオロエチルクロリド
（CF₃CH₂Cl）又はブロミド（CF₃CH₂Br）はア
ルカリによつて簡単に脱HF反応を起こす為に、
エステル化剤としてアルカリを用いる方法は採用
しにくく、従来推奨されている酢酸カリウムなど
のカルボン酸塩もアルカリ性であるために分解に
よる収率低下が避けがたい。

これを防ぐには、例えば英国特許804231号のよ
うに、この場合はプロトン性極性溶媒中での反応
であるが、酢酸塩に若干量の酢酸を加え、PH５〜
６程度に調整した後、CF₃CH₂Clを添加し、反応
させる方法が提案されている。

本発明者らは前記の２，２，２−トリフルオロ
エチルクロリドCF₃CH₂Clまたはブロミド
CF₃CH₂Brとカルボン酸塩との反応によるエステ
ル化反応を種々の非プロトン性極性溶媒中で検討
している過程で、非プロトン性極性溶媒中ではフ
ツ化カリウムKFのようなフツ素アニオンを生成
し得る化合物が、カルボン酸とトリフルオロエチ
ルモノハロゲン化物とのエステル化反応を進行さ
せ、しかも高収率で目的のエステルを得ることを
見い出し本発明を完成するに至つた。

発明の構成すなわち、本発明によれば２，２，２−トリフ
ルオロエチルクロリドCF₃CH₂Cl（又はブロミド
CF₃CH₂Br）と種々のカルボン酸によるエステル
化反応を非プロトン性極性溶媒中で行なわせるト
リフルオロメチル基を有するフツ素化エステルの
製造方法において反応系内に予めフツ素イオンを
生成し得るフツ素化合物を添加することにより、
きわめて高い収率と転化率で該フツ素化エステル
を製造する新規な方法が提供される。

本発明に使用されるカルボン酸は、 (1) モノカルボン酸RCOOH（Ｒは炭素数18以下
のアルキル基又はフエニル基） (2) ジカルボン酸HOOCRCOOH（Ｒは炭素数が
８以下のアルキレン基又はフエニレン基） (3) エーテル結合を有するジカルボン酸
HOOCROR′COOH（ＲおよびR′はアルキレン
基で互いに同じか又は異なつていてもよく、そ
の炭素数の合計が10以下である）等であり、これらのカルボン酸は単独又は混合
物の形で使用される。その１例をあげると、酢
酸、安息香酸、フタル酸、シユウ酸、又はビス
−（３−カルボキシル−プロピル）−エーテル等
であるが、これらに限定されるものではない。

このカルボン酸の使用量は、カルボン酸と２，
２，２−トリフルオロ−エチルクロリド又は２，
２，２−トリフルオロエチルブロミドのモル比
（カルボン酸／２，２，２−トリフルオロエチル
クロリド又は２，２，２−トリフルオロエチルブ
ロミド）は0.5以上15以下、好ましくは0.6以上、
10以下である。

本発明においては一般にいわゆる非プロトン性
極性溶媒を使用することができるが、反応速度そ
の他の観点から好ましいものはスルホラン，Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチル−スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドの中の１種、又は２以上の混合物で
ある。溶媒と２，２，２−トリフルオロエチルク
ロリド（又はブロミド）のモル比（溶媒／２，
２，２−トリフルオロエチルクロリド（又はブロ
ミド）は0.5以上、15以下好ましくは0.6以上、10
以下である。このモル比が0.5未満では溶媒効果
が充分でなくまた15より大であれば溶媒の回収量
が著しく多量となり経済的でない。

本発明において添加されるフツ素アニオンを生
成し得るフツ素化合物はNaF，KF，CsF等のア
ルカリ金属のフツ化物および（C₄H₉）₄NF等の四
級アンモニウム塩が望ましい。

フツ素アニオンを生成し得るフツ素化合物の存
在下で、２，２，２−トリフルオロエチルクロリ
ド（又はブロミド）とカルボン酸のエステル化反
応が進行する理由としてカルボン酸として酢酸を
例にとれば、次式 CH₃COOH＋ＦＭ →CH₃COO …ＨＦ …Ｍ（Ｍはアルカリ金属イオン又は四級アンモニウム
イオン等）で示されるように、フツ素イオンがカルボン酸の
求核性を高めるものと推定され、さらにスルホラ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドの中の１種又は２種以上の混
合溶媒中では、カチオンＭが強く溶媒和するた
め、その効果が非常に増巾されるものと推定され
る。事実本反応をフツ素アニオンの存在しない状
態で行なわせてもエステル化反応は全く進行しな
い。

すなわち本発明方法の反応を代表的に表現すれ
ば、 CF₃CH₂Cl＋CH₃COOH＋2KF ―――――――――――→ 非プロトン性極性溶媒CF₃CH₂OCOCH₃ ＋KCl＋KHF₂ となる。

これらフツ素アニオンを生成し得るフツ素化合
物の添加量は、フツ素アニオンを生成し得る化合
物と２，２，２−トリフルオロエチルクロリド
（又はブロミド）のモル比（フツ素アニオンを生
成し得るフツ素化合物／２，２，２−トリフルオ
ロエチルクロリド（又はブロミド））として0.5以
上、５以下、好ましくは１以上３以下である。こ
のモル比が0.5未満では２，２，２−トリフルオ
ロエチルクロリド（又はブロミド）の転化率が充
分に得られず又、５以上では実質上反応が完全に
終了する為、意味がない。

本発明において反応温度は150℃以上、260℃以
下が好ましい。反応温度が150℃未満では、反応
が遅く、長時間の反応力が必要となり、又260℃
を越えると副反応の増加、および溶媒の変質等の
不利益が生ずる。

実施例次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例に示した転化率、収率は次式により算出
したものである。

転化率（％）＝反応したCF₃CH₂Cl（又はBr）mo
l数／仕込みCF₃CH₂Cl（又はBr）mol数×100 収率（％）＝生成したCF₃CH₂OCOCH₃mol数／反
応したCF₃CH₂Cl（又はBr）mol数×100 実施例１電磁撹拌機を備えた5lオートクレーブ（材質
SUS316ステンレス鋼）にスルホラン3004g
（25.0mol）、酢酸450.6g（7.51mol）、フツ化カリウ
ム871.5g（15.0mol）を仕込み密閉後、耐圧容器内
のCF₃CH₂Cl886.4g（7.48mol）を窒素ガス圧送に
よりオートクレーブ内に圧入した。その後電気炉
でオートクレーブを210℃に加熱し、撹拌下２時
間反応させた。

反応終了後210℃で系内の揮発性成分を抜き出
し、第１分画として水冷によりフツ素化エステル
を捕集し、第２分画としてドライアイス−メタノ
ールを冷却して未反応CF₃CH₂Clを捕集した。

捕集したものをガスクロマトグラフイーで分
析、定量したところCF₃CH₂OCOCH₃1008g
（6.81mol）、未反応CF₃CH₂Cl25.7g（0.217mol）
（転化率97.1％、収率93.8％）を得た。

実施例２電磁撹拌機を備えた300mlオートクレーブ（材
質SUS316ステンレス鋼）にＮ−メチルピロリド
ン178.2g（1.80mol）、酢酸25.8g（0.43mol）、フツ
化カリウム47.6g（0.82mol）を仕込み、予め耐圧
ガラス容器に採取したCF₃CH₂Cl48.6g（0.41mol）
をオートクレーブに導入後密閉し、210℃で２時
間反応させた。反応終了後、オートクレーブの温
度を185℃まで下げたほかは実施例１と同様の
操作で揮発性成分を抜き出しガスクロマトグラフ
イーで分析定量したところ、
CF₃CH₂OCOCH₃54.6g（0.369mol）、未反応
CF₃CH₂Cl1.7g（0.014mol）を得た。（転化率96.7
％、収率93.0％）実施例３実施例２と同様のオートクレーブにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド113.3g（1.30mol）安息香酸
51.3g（0.42mol）、フイ化セシウム124.6g
（0.82mol）を仕込み、耐圧ガラス容器に採取し
たCF₃CH₂Cl48.6g（0.41mol）をオートクレーブ
に導入後密閉し、210℃で２時間反応させた。反
応終了後、オートクレーブの温度を50℃まで冷却
し揮発性成分をドライアイス−メタノール浴を冷
却したトラツプで捕集した。

次にオートクレーブの蓋を開け、内容物をガラ
スフイルターで過して生成した塩化カリウム、
KHF₂、及び未反応のKFを反応液より分離した。
これらの塩をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
23.5g（0.27mol）で洗浄し、洗浄液は反応液と一
緒にした。

これらの操作で回収した揮発性成分、及び反応
液をガスクロマトグラフイーで分析、定量したと
ころ、C₆H₅COOCH₂CF₃72.0g（0.353mol）、未反
応CF₃CH₂Cl1.85g（0.016mol）を得た。（転化率
96.2％、収率89.5％）実施例４実施例２と同様のオートクレーブにジメチルホ
ルムアミド98.7g（1.35mol）、フタル酸34.9g
（0.21mol）、（C₄H₉）₄NF214.0g（0.82mol）を仕込
み、耐圧ガラス容器に採取したCF₃CH₂Br65.2g
（0.40mol）をオートクレーブに導入後密閉し、
170℃で２時間反応させた。反応終了後の操作は、
実施例３と同様に行い回収した揮発性成分及び反
応液をガスクロマトグラフイーで分析、定量した
ところC₆H₄（COOCH₂CF₃）₂38.5g（0.118mol），未
反応CF₃CH₂Br12.6g（0.078mol）を得た。（転化
率、80.6％、収率73.1％）実施例５実施例２と同様のオートクレーブにジメチルス
ルホキシド123.3g（1.58mol、フツ化カリウム
46.5g（0.8mol）、Ｏ〔（CH₂）₃COOH〕₂38.0g
（0.20mol）を仕込み、耐圧ガラス容器に採取し
たCF₃CH₂Br65.2g（0.40mol）をオートクレーブ
に導入後、密閉し、170℃で３時間反応させた。
反応終了後の操作は、実施例３と同様に行い、回
収した揮発性成分及び反応液をガスクロマトグラ
フイーで分析、定量したところ、Ｏ
〔（CH₂）₃COOCH₂CF₃〕₂40.7g（0.115mol）、未反応
CF₃CH₂Br13.3g（0.082mol）を得た。（転化率79.6
％、収率72.0％）

Claims

【特許請求の範囲】１２，２，２−トリフルオロエチルクロリド
CF₃CH₂Cl又は２，２，２−トリフルオロエチル
ブロミドCF₃CH₂Brとカルボン酸を非プロトン性
極性溶媒中で、フツ素アニオンを生成し得るフツ
素化合物の存在下に反応させることを特徴とする
トリフルオロメチル基を有する該フツ素化エステ
ルの製造方法。２前記フツ素アニオンを生成しうるフツ素化合
物がアルカリ金属のフツ化物である特許請求範囲
第１項記載の方法。３前記フツ素アニオンを生成しうるフツ素化合
物がR₄NF（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）で
ある特許請求範囲第１項記載の方法。４前記非プロトン性極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、マルホラン，Ｎ−メチ
ルピロリドンの中の１種又は２種以上の混合物で
ある特許請求範囲第１項記載の方法。５反応温度が150〜260℃の範囲である特許請求
範囲第１項記載の方法。