JPH0211583B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ω−フルオルスルフアト−ペルフルオルアルカ
ン酸誘導体は、一般式： FSO₂−Ｏ−R_f−CX （上式中、R_fは直鎖状または分枝鎖状のペルフ
ルオルアルキレン基を意味し、そしてＸは を意味する）で表わされる化合物である。

式 （上式中、Ａはハロゲン、好ましくはClまたは
Ｆ、特にＦ、または基OR（ここにＲは有機の残
基、特にCH₃またはC₂H₅である）を意味し、ｍ
は１〜10でありそしてｎは０〜10である）で表わ
されるω−フルオルスルフアト−ペルフルオルア
ルカン酸誘導体は、特願昭56−142550号（特開昭
57−85367号公報）明細書に記載された方法に従
つて、 (a) 式 （上式中、A′はハロゲンを意味しそしてｍお
よびｎは式におけると同じ意味を有する）で
表わされるω−Ｈ−ペルフルオルカルボン酸ハ
ロゲン化物をフルオルスルホン酸およびフルオ
ルスルホン酸アルカリ金属塩からなる電解質中
で、陽極材料として白金または白金族金属およ
び／またはガラス状カーボンを使用し、また通
常の、しかし電解条件下で安定な陰極材料を使
用して電解し、その際得られる式 （上式中、A′は式と同じ意味を有しそして
ｍおよびｎは式およびと同じ意味を有す
る）で表わされるω−フルオルスルフアト−ペ
ルフルオルカルボン酸ハロゲン化物を単離し、 そして−対応するエステルを製造するために
− (b) 式 ROH （） （上式中、Ｒは式におけると同じ意味を有す
る）で表わされる有機ヒドロキシ化合物でエス
テル化して式においてＡ＝ORであるω−フ
ルオルスルフアト−ペルフルオルカルボン酸誘
導体を得ることによつて製造されうる。

この方法の出発化合物−すなわち式で表わさ
れるω−Ｈ−ペルフルオルカルボン酸ハロゲン化
物は、例えば下記の公知の方法に従つて得ること
ができる： １ ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテイー（J.Am.Chem.Soc.）74
（1952）、1426：酢酸銅の存在下にアンモニアお
よびテトラフルオルエチレンからまず次のトリ
アジン誘導体を調製し： このものを次いで水酸化ナトリウム水溶液と
共に加熱することにより、ジフルオル酢酸のナ
トリウム塩HCF₂−COONaに変換する。この
化合物から公知の方法に従つて式（ｍ＝１お
よびｎ＝０）で表わされる酸塩化物が得られ
る。

２ 米国特許第2559629号明細書：ポリフルオル
アルカノールを過マンガン酸塩により酸化する
ことによる脂肪酸ポリフルオルカルボン酸およ
びそれらの塩の製造： Ｈ（CX₂CX₂）_oCH₂OH酸化 ―――→ Ｈ（CX₂CX₂）_oCOOH （上式中、ＸはClまたはＦ（ただし基Ｘの少くと
も半分はＦである）、そしてｎ＝１〜３である） この酸化のための出発化合物は、エチレン誘導
体CX₂＝CX₂およびメタノールから製造される。

得られた遊離の酸から公知方法で酸ハロゲン物
が得られる：基Ｘの全部がＦである化合物は、式
においてｍが偶数でありそしてｎが０である化
合物を構成する。

３ ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミスト
リー（J.Org.Chem.）Vol.42、No.25（1977）、
4055： この文献には、なかんずく次の反応が記載さ
れている： この一連の反応の最後の３つの化合物は、全
部式で表わされる化合物であり；式に包含
される他の化合物もまた全く同じ方法で得られ
る。

上記の式に包含されるω−フルオルスルフア
ト−ペルフルオルカルボン酸エステル−すなわち
式′： （上式中、Ｒは有機の酸基、特にCH₃または
C₂H₅であり、そしてｍおよびｎは式−にお
ける同じ意味を有する）で表わされる化合物−
は、例えば特願昭56−142551号（特開昭57−
81439号公報）明細書に記載された方法に従つて、
触媒量のアルカリ金属フツ化物の存在下に溶媒の
不存在で、式 （上式中、Ｒ、ｍおよびｎは前記の意味を有す
る）で表わされる対応するペルフルオル化ジカル
ボン酸フルオライド−エステルに変換されうる。

それ自体公知の次の一連の反応：ヘキサフルオ
ルプロペンエポキシドとの反応−アルカリ金属水
酸化物水溶液によるケン化−およびアルカリ金属
フツ化物および二酸化炭素の加熱による脱離は、
式で表わされるペルフルオル化ジカルボン酸フ
ルオライド−エステルから分子の他端になお１つ
のエステル基を有するペルフルオル化ビニルエー
テル（＝式で表わされる化合物）を得ることを
可能にする： 分子の他端になお１つのエステル基を有するこ
の型のペルフルオル化ビニルエーテルは、重要な
単量体であつて、テトラフルオルエチレンおよび
その他のフルオルオレフインとの共重合体は、イ
オン選択膜、陽イオン交換体組成物およびフルオ
ルカーボンエラストマーの製造に使用される。

分子の他端になお１つの官能基を有するペルフ
ルオル化ビニルエーテルを製造するためには、上
記のω−フルオルスルフアト−ペルフルオルカル
ボン酸誘導体（特にエステル）および／またはペ
ルフルオル化ジカルボン酸フルオライド−エステ
ルもまた重要な主要物質である。

分子中に２個の異なつた官能基を有するこの型
のペルフルオル化脂肪族化合物は、また原則的に
−ペルフルオル化脂肪族α，ω−ビス−フルオル
スルフアト−化合物から出発して−例えばフツ化
セシウムCsFによつて、２個のフルオルスルフア
ト基を脱離し、そしてこの脱離の際に得られたジ
カルボン酸ジフルオライドの部分エステル化によ
つて得られる；すなわち下記の反応が知られてい
る： １ ジヤーナル・オブ・フルオリン・ケミストリ
ー（J.Fluorine Chemistry）16、pp.63−73、
特にp.65（1980）： FSO₂−Ｏ−CF₂−CF₂−Ｏ−SO₂F CsF ―――→ FOC−CF₂−COF＋2SO₂F₂ ２ ドイツ特許出願公開第2751050号明細書： 対応するペルフルオル化ジカルボン酸ジフル
オライドをアルコールにより部分エステル化す
ることによるペルフルオル化ジカルボン酸フル
オライド−エステルの製造： （上式中、Ａは２官能性C₁−C₁₀ペルフルオル
基であり、Ｒは有機の基であり、ｐは０または
１でありそしてｑは１〜８の数である） しかしながら、この部分エステル化法は、ペル
フルオル化ジカルボン酸フルオライド−エステル
に関して選択的に起らずに、常に、分離すること
の困難な異性体半エステル、およびジエステルな
らびに場合によつては未反応の出発物質との混合
物をもたらす。

２個の同じ官能基を有する分子中のただ１個の
官能基のみの選択的変換は、大抵の場合所望の完
全度をもつては起らないので−この際実際上すべ
ての場合に生成するものは、１個の官能基が変換
された所望の化合物と両方の官能基が変換された
化合物と出発化合物との混合物であつて、このも
のはしばしばかなりの出費をもつてしか分離でき
ない−ペルフルオル化ジカルボン酸ジフルオライ
ドの部分エステル化方法は、ペルフルオル化ジカ
ルボン酸フルオライド−エステルの製造のために
期待しうるものとして有望なものとは思われなか
つた。

分子中の２個の同じ官能基のうちの１個のみを
変換する場合の、殊にフツ素の化学における困難
性は、また例えば米国特許第4181679号明細書か
らも明らかである。この米国特許において数回強
調されているように、この文献の筆者は、適当な
出発分子中の２個の同じCF₂I基のうちの１個の
みを、約60ないし120℃の温度において硫酸亜
鉛／硫酸と共に加熱して、下記の反応図式に従つ
て、選択的に反応せしめることによつてCOF基
とすることにより、ω−ヨードペルフルオルアル
キレンオキサイドアシルフルオライドを製造し
た： JCF₂−CF₂−Ｏ−（CF₂）_x−Ｏ−CF₂−
CF₂J ZnSO₄／H₂SO₄ ――――――――→ 60−120℃JCF₂−CF₂−Ｏ−（CF₂）_x−Ｏ−CF₂−COF （上式中、ｘは少くとも２の整数である） 特に、上記特許の実施例３から明らかなよう
に、分子中に同一でない官能基（すなわちCF₂I
およびCOF基）を有する所望の生成物は、せい
ぜい35％の収量でしか得られない。

特願昭56−142550号（特開昭57−85367号公報）
および特願昭56−142551号（特開昭57−81439号
公報）明細書に記載された方法に従つて、ω−フ
ルオルスルフアト−ペルフルオルカルボン酸誘導
体およびペルフルオル化ジカルボン酸フルオライ
ド−エステルを経由して、分子中になおもう一つ
の官能基（特にエステル基）を有する、最終生成
物として所望されたペルフルオル化ビニルエーテ
ルを得るという経由は、全く実現可能であり、そ
してまたα，ω−ビス−フルオルスルフアト−ペ
ルフルオルアルカンから出発してペルフルオル化
ジカルボン酸ジフルオライドおよびその部分エス
テルを経由する上記の可能な経路は、また実際的
な経路であるが、これらの方法は、完全に満足す
べきものであるというわけではない。

従つて、分子中になおもう一つの官能基−特に
エステル基−を有するペルフルオル化ビニルエー
テルへの改良された反応経路を開くという課題が
あつた。

この課題は、本発明によれば、この経路におけ
る中間生成物として用いられるω−フルオルスル
フアト−ペルフルオルアルカン酸フルオライドお
よび−エステルの改良された製造方法によつて解
決することができた。従つて、本発明の対象は、 ω−フルオルスルフアト化合物から出発して式
FSO₂−Ｏ−CF₂−R_f−COY () （上式中、 R_fは単結合または好ましくは１〜10個の、特
に２〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖
状ペルフルオルアルキレン基を意味し、そして ＹはＦまたはOR（ここにＲは好ましくは１〜
10個のＣ原子を有するアルキル基、特にCH₃また
はC₂H₅である）を意味する）で表わされるω−
フルオルスルフアト−ペルフルオルアルカン酸誘
導体の製造方法において、式 FSO₂−Ｏ−CF₂−R_f−CF₂−Ｏ−SO₂F () （上式中、R_fは式と同じ意味を有する）で表
わされるα，ω−ビスフルオルスルフアト−ペル
フルオルアルカンを、 (a) 一種またはそれ以上のフツ化アルカリ金属お
よび／またはフツ化水素アルカリ金属の触媒量
の存在下に、約−30ないし＋150℃の温度にお
いて、生成するＹ＝Ｆである式の化合物を絶
えず除去しつつ反応させるか、あるいは (b) 一種またはそれ以上のフツ化アルカリ金属お
よび／またはフツ化水素アルカリ金属の触媒量
ないし約等モル量の存在下ならびに式 ROH （） （上式中、Ｒは式と同じ意味を有する）で表
わされるアルコールの少くとも約等モル量の存
在下に、そして 場合によつては、フツ化アルカリ金属および／
またはフツ化水素アルカリ金属を溶解しない不活
性の希釈剤の存在下に、同様に約−30゜ないし＋
150℃の温度範囲において、約等モル量のフツ化
スルフリルSO₂F₂が遊離されるまで反応せしめ
て、Ｙ＝ORである式の化合物を得ることを特
徴とする前記ω−フルオルスルフアト−ペルフル
オルアルカン酸誘導体の製造方法である。

それ自体は簡単なこの方法によつて、容易に入
手しうる式で表わされるα，ω−ビス−フルオ
ルスルフアト−ペルフルオルアルカンから出発し
て２個のフルオルスルフアト基のうちの１個のみ
を、理論量の約70％までの収量で（酸フツ化物ま
たはエステル基の生成下に）脱離させることが可
能になつた。この結果は、１個の、そして同じ分
子中に存在する２個の同じ官能基のうちの１個の
みを反応させるための公知の方法、特に有機フツ
素化合物の分野における公知方法（ドイツ特許出
願公開第2751050号および米国特許第4181679号参
照）における不十分な選択性からみて、予期され
なかつたことであり、従つて極めて驚くべきこと
であつた。

本発明による方法の出発物質−すなわち式で
表わされるα，ω−ビスフルオルスルフアト−ペ
ルフルオルアルカン−は、例えば下記の方法によ
つて得られる： １ シユリーブ（J.M.Shreeve）およびカデイ
（G.H.Cady）による方法（J.Am.Chem.Soc.
Vol.83、pp.4521−4525、特にp.4523（1961））： テトラフルオロエチレンとペルオキシジスル
フリルジフルオライドFSO₂−Ｏ−Ｏ−SO₂Fと
から１，２−ビス−フルオルスルフアト−テト
ラフルオルエタンを得る気相反応： CF₂＝CF₂＋FSO₂−Ｏ−Ｏ−SO₂F →FSO₂−Ｏ−CF₂−CF₂−Ｏ−SO₂F ２ クレスパン（C.G.Krespan）による方法（J.
Fluorine Chemistry２、pp.173−179、特に
p.174（1972／73））： ヘキサフルオルプロペンとペルオキソジスル
フリル−ジフルオライドとから対応する１：１
（62％）および２：１（22％）の付加物の混合物
を得る気相反応： ３ シヤツク（C.J.Shack）およびクリスト（K.
O.Christe）による方法（J.Fluorine
Chemistry16、p.73（1980））： α，ω−ビス−ブロムアルカンとクロル−フ
ルオルサルフエートとから対応するα，ω−ビ
スフルオルスルフアト−ペルフルオルアルカン
を得る反応、例えば Br−CF₂−CF₂−CF₂−Br＋2ClOSO₂F →FSO₂−Ｏ−(CF₂)₃−Ｏ−SO₂F＋2BrCl ４ ジエルマン（A.Germain）およびコメイラ
ス（A.Commeyras）による方法
（Tetrahedron Vol.37、pp.487−491）： フルオルスルホン酸中のアルカリ金属フツ化
物の溶液からなる電解液中でのα，ω−ビス−
ヨード−ペルフルオルアルカンの陽極酸化。

上記著者の見解によれば、直接電極法は、行
なわれるが、“I⁺”を経由する同時的な間接法
は含まれない（第488ページ右欄参照）。

５ 同日に出願された特願昭57−122260号（特開
昭58−18356号公報）の方法によれば、α−ω
−ビス−フルオルスルフアトペルフルオルアル
カンは、ペルフルオル化α−オレフインをペル
オキソジスルフリルジフルオライドを含有する
液相中に通し、その際この液相中のペルオキソ
ジスルフリルジフルオライドの濃度を約0.005
ないし0.2モル／、好ましくは約0.01ないし
0.1モル／の濃度範囲に実質的に一定に保つ
ことによつて、ペルフルオル化α−オレフイン
とペルオキソジスルフリルジフルオライドから
特に有利に得られる。この方法の好ましい実施
態様においては、フルオルスルホン酸中アルカ
リ金属フルオルスルホネートの溶液を電解する
ことによつてペルオキジジスルフリルジフルオ
ライドが生成されそしてそれが消費される程度
まで連続的に補給されるという電解槽の液体相
中にペルフルオル化α−オレフインが導入され
る。

この方法は、対応するペルフルオル化α−オ
レフインとペルオキソジスルフリルジフルオラ
イドからなる２：１の付加物を主としてもたら
す。出発オレフインとしてテトラフルオロエチ
レンを使用すると、生成される主生成物は、従
つて１，４−ビス−フルオルスルフアトペルフ
ルオルブタンである。： 2CF₂＝CF₂＋FSO₂−Ｏ−Ｏ−SO₂F →FSO₂−Ｏ−（CF₂）₄−Ｏ−SO₂F 本発明による方法においては、触媒は、フツ化
アルカリ金属および／またはフツ化水素アルカリ
金属であり、NaおよびＫの化合物が好ましい。

本発明による方法の変法(a)の場合には、触媒量
のフツ化アルカリ金属および／またはフツ化水素
アルカリ金属で十分であり−一般に出発ビス−フ
ルオルスルフアトペルフルオルアルカンに関し
て約0.1ないし30モル％の量である。

溶剤の使用は、この場合には原則として有利で
はない。

反応温度としては一般に約−30゜ないし＋150℃
の温度が用いられ、その際約20ないし120℃の温
度が好ましい。

反応は、常圧におけると同様に減圧または過圧
においても実施例されうる。

反応の実施に当つては、反応成分を互いに添加
する順序は、実際上重大なことではない。もちろ
ん、反応の全期間に亘つて、撹拌によつてバツチ
の十分な混合を確保することが有利である。

出発ビスフルオルスルフアト−ペルフルオルア
ルカンおよび触媒を一緒にし、そして必要ならば
ガスの発生が起るまで加熱することが好ましい。
その場合、得られたω−フルオルスルフアトペル
フルオルアルカン酸フルオライド−すなわち、式
においてＹ＝Ｆである化合物−を、反応中に連
続的に除去することが特に重要かつ本質的なこと
であるが、これは有利には塔を通して連続的に留
去することによつて行なわれる。その際、留去さ
れる生成物の沸点が反応温度よりも約10ないし60
℃低くなるような値に蒸留のための圧力を調節す
ることが有利である。

変法(b)においては、触媒量から約等モル量まで
のフツ化アルカリ金属および／またはフツ化水素
アルカリ金属を−一般に、出発ビス−フルオルス
ルフアトペルフルオルアルカンに関して約0.1
ないし100モル％、好ましくは約１ないし30モル
％の量で使用することができる。

この変法の温度および圧力の条件は、実際上変
法(a)のそれと同じである。

しかしながら、(b)の場合には、反応成分として
必要な式で表わされるアルコールの少くとも約
等モル量のほかに、なおフツ化アルカリ金属およ
び／またはフツ化水素アルカリ金属を溶解しない
不活性希釈剤を添加することも有利である。その
ような希釈剤としては、例えば塩化メチレンその
他のようなハロゲン化炭化水素が使用されうる。

変法(b)の有利な実施態様は、例えば、出発ビス
フルオルスルフアト−ペルフルオルアルカン、
アルコールおよびフツ化アルカリ金属および／
またはフツ化水素アルカリ金属ならびに場合によ
つてはまた希釈剤を低温度において一緒にしそし
てこの混合物を徐々に加温するかまたはゆつくり
温めさせることに存する。ほぼ計算量のフツ化ス
ルフリルSO₂F₂が生成した後に（たぶんガス量計
で測定して）、フツ化アルカリ金属および／また
はフツ化水素アルカリ金属を別し、水でアルコ
ールおよび酸が含まれなくなるまで洗滌し、乾燥
しそして蒸留する。

この変法によつて、式においてＹ＝ORであ
るω−フルオルスルフアト−ペルフルオルカルボ
ン酸エステルが得られる。

このエステルを、例えばなお残つているフルオ
ルスルフアト基をフツ化アルカリ金属によつて脱
離させることによつて、対応するペルフルオルア
ルカンジカルボン酸フルオライド−エステルを得
ようと欲するならば、変法(b)の反応混合物の処理
の終りに分留を行なわないで、ただペルフルオル
アルカンジカルボン酸フルオライド−エステルを
分留するのが有利である。

特に変法(b)においては、反応生成物としてフツ
化水素酸もまた生成するので、この場合には、反
応をフツ化水素酸に対して抵抗性の材料で作製さ
れた容器中で反応を実施することが特に推奨され
る。

式で表わされる出発ビス−フルオルスルフア
トペルフルオルアルカンは、比較的簡単かつ容易
に入手することができ、また本発明による方法
は、極めて容易に実施できかつ高い選択性および
収量（理論量の約70％まで）を有するので、この
方法は、当該の技術分野にかなりの進歩をもたら
すものである。

以下の実施例において本発明を更に詳細に説明
する。

本発明による例Ａに続いてその後処理の例Ｂを
示す。後者は、本発明による方法によつて製造さ
れたω−フルオルスルフアトペルフルオルアルカ
ン酸誘導体の後処理に関するものである。

これらのすべての反応は、ドラフト装置内で行
なわれた： ¹H−NMR−スペクトル：溶媒CDCl₃；内部標
準としてのTMS〔（CH₃）₄Si〕 ¹⁹F−NMR−スペクトル：溶媒CDCl₃；内部標
準としてのCFCl₃。

(A) 本発明による例 Ａ(a) 変法ａ： ω−フルオルスルフアト−ペルフルオルアル
カン酸フルオライド 例 １ ４−フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン
酸フルオライド FSO₂−Ｏ−（CF₂）₃−COF 電磁撹拌機、温度計、ビグルー塔、分留ヘツド
および下流に位置するコールドトラツプ（−78
℃）を備えた乾燥フラスコ中に、乾燥したフツ化
カリウム2.9ｇ（0.05モル）および１，４−ビス
−フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン120
ｇ（0.3モル）装入する。混合物を80〜100℃に加
熱する。激しいガスの発生下に無色の液体が生
じ、このものは還流させることなく取出される。
反応後、コールドトラツプ内に56ｇの液体が見出
される。このうち38ｇが＋10℃において揮発し
た。残渣を留出物と共に分留する。その際、ペル
フルオルブタンジ酸ジフルオライド10ｇ（17％）
および４−フルオルスルフアト−ペルフルオルブ
タン酸フルオライド45.5ｇ（51％）が得られる
（沸点83〜85℃／755mm）。

分析値：計算値C16.23 F51.31 S10.83 実測値 C16.3 F51.3 S11.5 ¹⁹F−NMR：＋51.1（ｔ、1F、−Ｏ−SO₂F）、＋
25.3（ｍ、1F、−COF）、−83.3（ｑ、2F、−CF₂−
Ｏ−）、−118.6（ｑ、2F、−CF₂−CO−）、−125.7
（ｓ、2F、−CF₂−） IR（ガススペクトル）：5.28μ（Ｃ＝０）、6.63μ（Ｓ
＝０） 例 ２ ４−フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン
酸フルオライド FSO₂−Ｏ−（CF₂）₃−COF 例１において記載された装置に、１，４−ビス
フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン398ｇ
（1.0モル）、乾燥フツ化カリウム1.16ｇ（0.02モ
ル）およびフツ化ナトリウム0.84ｇ（0.02モル）
を入れる。次いで100〜120℃に加熱する。短時間
の後にガスの発生が始まり、塔内で還流が行なわ
れる。変換した液体は、75〜80℃の沸点を示す。
精製は例１と同様に行なわれる。４−フルオルス
ルフアト−ペルフルオルブタン酸クロライド196
ｇ（66％）が得られる。

例 ３ ６−フルオルスルフアト−ペルフルオルヘキサ
ン酸フルオライド FSO₂−Ｏ−（CF₂）₅−COF 例１において記載された装置に、１，６−ビス
フルオルスルフアト−ペルスルオルヘキサン200
ｇ（0.4モル）、フツ化カリウム1.16ｇ（0.02モル）
およびフツ化ナトリウム1.68ｇ（0.04モル）を装
入する。この混合物をガスが発生するまで200mm
Hgにおいて加熱する。その際、変換した留出物
を沸点が90℃／200mmを超えないように取出す。
精製は、例１と同様に行なわれる。沸点73〜76
℃／740mmHgのペルフルオルヘキサンジ酸ジフル
オライド11ｇ（９％）および沸点126〜127℃／
740mmHgの６−フルオルスルフアト−ペルフルオ
ルヘキサン酸フルオライド92.5ｇ（58％）が得ら
れる。

分析値：計算値 C18.19 F57.56 S8.09 実測値 C18.30 F57.10 S9.50 ¹⁹F−NMR：＋50.6（ｔ、1F、−Ｏ−SO₂F）、＋
24.8（ｍ、1F、−COF）、−83.3（ｍ、2F、−Ｏ−
CF₂−Ｏ−）、−118.4（ｍ、2F、−CF₂−CO−）、
−121.9（ｍ、2F、CF₂）、−122.8（ｍ、2F、
CF₂）、−125.0（ｍ、2F、CF₂） IR（ニート）：5.31μ（Ｃ＝０）、6.68μ（Ｓ＝０） 例 ４ ８−フルオルスルフアト−ペルフルオルオクタ
ン酸フルオライド FSO₂−Ｏ−（CF₂）₇−COF 例３の操作手順に従つて、１，８−ビス−フル
オルスルフアト−ペルフルオルオクタン100ｇ
（0.17モル）をフツ化カリウム0.58ｇ（0.01モル）
およびフツ化ナトリウム0.84ｇ（0.02モル）と共
に50mmの圧力下に加熱する。充填塔において蒸留
することにより、沸点86〜87℃（50mm）の８−フ
ルオルスルフアト−ペルフルオルオクタン酸フル
オライド42ｇ（51％）が得られる。

分析値：計算値 C19.37 F61.27 S6.46 実測値 C19.60 F60.20 S7.50 ¹⁹F−NMR：＋50.6（ｔ、1F、−Ｏ−SO₂F）、＋
24.7（ｍ、1F、−COF）、−83.4（ｍ、2F、−CF₂−
Ｏ−）、−118.7（ｍ、2F、−CF₂−CO−）、−122.2
（ｍ、6F、CF₂）、−122.8（ｍ、2F、CF₂）、−
125.0（ｍ、2F、CF₂） IR（ニート）：5.31μ（Ｃ＝０）、6.67μ（Ｓ＝０） Ａ(b) 変法ｂ： ω−フルオルスルフアト−ペルフルオルア
ルカン酸エステルの製造、しかしながらこの
ものは、この場合、アルカリ金属フツ化物と
共に加熱することによつて（フルオルスルフ
アト基の脱離）、直ちに反応して更に対応す
るペルフルオルアルカン酸二酸フルオライド
−エステルとなる。

例 ５ ４−フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン
酸メチルエステル FSOＯ−CF₂−CF₂−CF₂−COOCH₃ 更に３−カルボメトキシペルフルオルプロパン
酸フルオライドFOC−CF₂−CF₂−COOCH₃を与
えるその後の反応。

電磁撹拌機、温度計、還流冷却器および泡計数
器を備えた乾燥フラスコ中に、−30℃においてメ
タノール250ml、フツ化ナトリウム25.2ｇ（0.6モ
ル）および１，４−ビスフルオルスルフアト−ペ
ルフルオルブタン240ｇ（0.6モル）を装入する。
十分な撹拌下に混合物を徐々に室温まで達せしめ
る。このビスフルオルサルフエートをフツ化スル
フリルの脱離下に反応せしめる。下方相が消えて
しまうまで室温において撹拌を継続する。沈殿し
た塩を別した後に、液を氷水中に注ぐ。有機
相を酸を含まなくなるまで水で洗滌し、塩化ルシ
ウム上で乾燥する。短いビグルー塔を用いる蒸留
によつて、沸点142〜177℃／760mmの無色の液体
が得られ、このものは、例４の操作手順に従つて
フツ化カリウム1.8ｇ（0.03モル）と反応せしめ
られる。蒸留の結果、３−カルボメトキシペルフ
ルオルプロパン酸フルオライド81ｇ（使用された
ビスフルオルサルフエートに関して65％）ならび
に少量のペルフルオルブタン二酸ジフルオライド
およびジメチルペルフルオルブタンジオエートが
得られる。

例 ６ ４−フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン
酸メチルエステルFSO₂O−CF₂−CF₂−CF₂−
COOOCH₃および３−カルボメトキシペルフル
オルプロパン酸フルオライドFOC−CF₂−CF₂
−COOOCH₃を与へるその後の反応 例５の操作手順に従つて、１，４−ビスフルオ
ルスルフアト−ペルフルオルブタン100ｇ（0.25
モル）を、メタノール100mlと塩化メチレン100ml
との混合物中のフツ化水素カリウム3.9ｇ（0.05
モル）と、最初は０〜10℃においてそして後には
約20℃において反応せしめる。ガスの発生が終つ
た後に、塩を別し、例A5において記載された
ように操作する。沸点139〜176℃／755mmの留出
物62ｇが得られ、このものはフツ化カリウム0.58
ｇ（0.01モル）との反応により、３−カルボメト
キシペルフルオルプロパン酸フルオライド24ｇ
（46％）を与える。

(B) 後処理剤 例 B1 ４−フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン
酸メチルエステル FSO₂−Ｏ−（CF₂）₃−COOCH₃ ０〜10℃に保たれた塩化メチレン250ml中４−
フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン酸フル
オライド280ｇ（0.95モル）の溶液に、塩化メチ
レン50ml中メタノール35.2ｇ（1.1モル）の溶液
を十分な撹拌下に滴加する。この混合物を更に１
時間撹拌する。次に酸を含まなくなるまで水で洗
滌し、有機相を塩化カルシウム上で乾燥する。充
填塔を用いて蒸留すると、沸点71〜73℃／50mmの
４−フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン酸
メチルエステル260ｇ（89％）が得られる。

分析値： 計算値 Ｃ19.49 Ｈ0.98 Ｆ43.16 Ｓ10.41 実測値 Ｃ19.8 Ｈ1.0 Ｆ42.7 Ｓ10.6 ¹H−NMR：3.98（ｓ、−Ｏ−CH₃） ¹⁹F−NMR：＋50.5（ｔ、1F、−Ｏ−SO₂F）、−
83.5（ｑ、2F、−Ｏ−CF₂）、−119.0（ｔ、2F、−
CF₂−CO−）、−126.2（ｓ、2F、CF₂） IR（ニート）：3.41μ（CH）、5.55μ（Ｃ＝０）、6.68
μ
（Ｓ＝０） 例 B2 ６−フルオルスルフアト−ペルフルオルヘキサ
ン酸メチルエステル FSO₂−Ｏ−（CF₂）₅−COOCH₃ 例B1に記載されているように、塩化メチレン
75ml中５−フルオルスルフアト−ペルフルオルヘ
サン酸フルオライド92ｇ（0.23モル）の溶液を塩
化メチレン75ml中メタノール9.6ｇ（0.3モル）の
溶液と反応させる。沸点75〜77℃／20mmの６−フ
ルオルスルフアト−ペルフルオルヘキサン酸メチ
ルエステル81ｇ（85％）が得られる。

分析値： 計算値 Ｃ20.60 Ｈ0.74 Ｆ51.20 Ｓ7.86 実測値 Ｃ20.3 Ｈ0.5 Ｆ50.9 Ｓ8.3 ¹H−NMR：3.97（ｓ、−Ｏ−CH₃） ¹⁹F−NMR：＋50.5（ｔ、1F、−Ｏ−SO₂F、Ｊ＝
８Hz）、−83.4（ｍ、2F、−CF₂−Ｏ−）、−118.8
（ｍ、2F、−CF₂−CO−）、−122.2（ｍ、2F、
CF₂）、−123.5（ｍ、2F、CF₂）、−124.9（ｍ、2F、
CF₂） IR（ニート）：3.42μ（CH）、5.68μ（Ｃ＝０）、6.69
μ
（Ｓ＝０） 例 B3 ８−フルオルスルフアト−ペルフルオルオクタ
ン酸メチルエステル FSO₂−Ｏ−（CF₂）₇−COOCH₃ 例B1の操作手順に従つて、塩化メチレン100ml
中メタノール5.5ｇ（0.17モル）の溶液を０ない
し10℃において８−フルオルスルフアト−ペルフ
ルオルオクタン酸フルオライド78ｇ（0.16モル）
と反応させる。蒸留により沸点86〜87℃／10mmの
８−フルオルスルフアト−ペルフルオルオクタン
酸メチルエステル72ｇ（90％）が得られる。

分析値： 計算値 Ｃ21.27 Ｈ0.60 Ｆ56.08 Ｓ6.31 実測値 Ｃ21.2 Ｈ0.6 Ｆ55.9 Ｓ5.9 ¹H−NMR：3.96（ｓ、−Ｏ−CH₃） ¹⁹F−NMR：＋50.7（ｔ、1F、−OSO₂F、Ｊ＝８
Hz）、−83.3（ｍ、2F、−Ｏ−CF₂）、−118.8（ｍ、
2F、−CF₂−CO−）、−122.2（ｍ、6F、−CF₂
−）、−12，30（ｍ、2F、−CF₂−）、−126.0（ｍ、
2F、−CF₂−） IR（ニート）：3.41μ（CH）、5.56μ（Ｃ＝０）、6.68
μ
（Ｓ＝０） 例 B4 ３−カルボメトキシ−ペルフルオルプロパン酸
フルオライド CH₃OOC−（CF₂）₂−COF 電磁撹拌機、温度計、還流冷却器および泡計数
器を備えた乾燥フラスコ中に、４−フルオルスル
フアト−ペルフルオルブタン酸フルオライド260
ｇ（0.84モル）および乾燥フツ化カリウム2.9ｇ
（0.05モル）を装入する。この混合物をガスが発
生が始まるまで加熱する。フツ化スルフリルの脱
離は、70ないし100℃において行なわれる。ガス
発生の終了後、フラスコ中に残つた液体を充填塔
で蒸留する。沸点98〜99℃／755mmの３−カルボ
メトキシ−ペルフルオルプロパン酸フルオライド
1.9ｇ（97％）が得られる。

例 B5 ５−カルボメトキシペルフルオルペンタン酸フ
ルオライド CH₃OOC−（CF₂）₄−COF 例B4の操作手順に従つて、６−フルオルスル
フアト−ペルフルオルヘキサン酸メチルエステル
130ｇ（0.32モル）を乾燥したフツ化カリウム
0.58ｇ（0.01モル）と反応させる。80ないし120
℃においてフツ化スルフリルの脱離が起る。蒸留
によつて沸点662〜63℃／48mmの５−カルボメト
キシ−ペルフルオルペンタン酸フルオライド94ｇ
（96％）が得られる。

例 B6 ７−カルボメトキシ−ペルフルオルヘプタン酸
フルオライド CH₃OOC−（CF₂）₆−COF 例B4の操作手順に従つて、８−フルオルスル
フアト−ペルフルオルオクタン酸メチルエステル
67ｇ（0.13モル）をフツ化カリウム0.58ｇ（0.01
モル）と共に加熱する。約80℃においてフツ化ス
ルフリルの脱離が起る。次の蒸留によつて、沸点
88〜90℃／50mmの７−カルボメトキシ−ペルフル
オルヘプタン酸フルオライド47ｇ（88％）が得ら
れる。

¹H−NMR：3.94（ｓ） ¹⁹F−NMR：＋24.9（ｍ、1F、COF）、−118.8
（ｍ、、4F、−CF₂−CO−）、−122.1（ｍ、4F、
CF₂）、−123.1（ｍ、4F、CF₂） IR（ニート）：5.31μ（COF）、5.57μ（−COO−）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ω−フルオルスルフアト化合物から出発して
   式 FSO₂−Ｏ−CF₂−R_f−COY （） （上式中、 R_fは単結合または好ましくは１〜10個の、特
   に２〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖
   状ペルフルオルアルキレン基を意味し、そして ＹはＦまたはOR（ここにＲは好ましくは１〜
   10個のＣ原子を有するアルキル基、特にCH₃また
   はC₂H₅である）を意味する）で表わされるω−
   フルオルスルフアト−ペルフルオルアルカン酸誘
   導体の製造方法において、式 FSO₂−Ｏ−CF₂−R_f−CF₂−Ｏ−SO₂F （） （上式中、R_fは式と同じ意味を有する） で表わされるα，ω−ビスフルオルスルフアト−
   ペルフルオルアルカンを、 (a) 一種またはそれ以上のフツ化アルカリ金属お
   よび／またはフツ化水素アルカリ金属の触媒量
   の存在下に、約−30ないし＋150℃の温度にお
   いて、生成するＹ＝Ｆである式の化合物を絶
   えず除去しつつ反応させるか、あるいは (b) 一種またはそれ以上のフツ化アルカリ金属お
   よび／またはフツ化水素アルカリ金属の触媒量
   ないし約等モル量の存在下ならびに式 ROH （） （上式中、Ｒは式と同じ意味を有する）で表
   わされるアルコールの少くとも約等モル量の存
   在下に、そして 場合によつては、フツ化アルカリ金属および／
   またはフツ化水素アルカリ金属を溶解しない不活
   性の希釈剤の存在下に、出発化合物の量に対し
   て約等モル量のフツ化スルフリルSO₂F₂が遊離さ
   れるまで反応せしめて、Ｙ＝ORである式の化
   合物を得ることを特徴とする前記ω−フルオルス
   ルフアト−ペルフルオルアルカン酸誘導体の製造
   方法。 ２ (a)においてＹ＝Ｆである式の化合物の除去
   を反応温度よりも約10ないし60℃低い温度におい
   て蒸留することによつて行なう特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ (a)の工程を溶媒の不存在下に行なう特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の方法。