JPH034540B2 - - Google Patents
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- JPH034540B2 JPH034540B2 JP56189020A JP18902081A JPH034540B2 JP H034540 B2 JPH034540 B2 JP H034540B2 JP 56189020 A JP56189020 A JP 56189020A JP 18902081 A JP18902081 A JP 18902081A JP H034540 B2 JPH034540 B2 JP H034540B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
- A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
- A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
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Description
米国特許第4011256号明細書は、除草用シクロ
ヘキサン−１，３−ジオンを開示している。 本発明は新規なシクロヘキサン誘導体および除
草用組成物に関する。本発明者は、新規なハロア
ルキル、ハロアルケニルおよびハロアリール置換
２−〔１−（オキシアミノ）−アルキリデン〕−シク
ロヘキサン−１，３−ジオンが発芽前および発芽
後使用の除草剤として特に有用であることを見出
した。 本発明の化合物は次の構造式（Ｉ） （式中、ＲはC1〜C6アルキル基であり、R1は
C1〜6ハロアルキル基、C2〜6ハロアルケニル基、ハ
ロベンジル基（これらの基はいづれもハロゲン原
子数１〜３を有する）またはC1〜4アルキル基１〜
３個であるいはC1〜4かつハロゲン原子数１〜９の
ハロアルキル基で置換したベンジル基であり、
R2は水素、C1〜3アルキル基またはC2〜8アルキル
チオアルキル基であり、R3は水素またはC1〜3ア
ルキル基であり、R4は水素またはC2〜4カルボア
ルコキシ基である）を有する。 本発明の範囲内で特に好ましい種類の化合物
は、置換２−〔１−（オキシアミノ）−アルキリデ
ン〕−５，５−ジアルキルシクロヘキサン−１，
３−ジオンである。 Ｒの代表基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基およびｎ−ヘキ
シル基がある。 好ましくは、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル
基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜３の
アルキル基であり、最も好ましくは、エチル基ま
たはプロピル基である。 R1の代表基は、クロロメチル基、ブロモメチ
ル基、フルオロメチル基、２−クロロエチル基、
２−ブロモエチル基、３，４−ジクロロブチル
基、６−クロロヘキシル基、３−シス−クロロア
リル基、２，３−シス−ジクロロアリル基、２−
クロロアリル基、４，４−ジクロロ−３−ブテニ
ル基、４−ブロモ−３−ブロモメチル−２−ブテ
ニル基、５，５−ジブロモ−４−メチル−２−ペ
ンテニル基、２，５−ジクロロ−３−ヘキセニル
基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロロベンジ
ル基、ｐ−ブロモベンジル基、３，４−ジクロロ
ベンジル基、２−フルオロベンジル基、２，４，
６−トリクロロベンジル基、ｐ−メチルベンジル
基、ｍ−メチルベンジル基、２，４，６−トリエ
チルベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、ｐ−イ
ソプロピルベンジル基、およびｐ−トリフルオロ
ベンジル基である。 R1は好ましくは、炭素原子数２〜６、ハロゲ
ン原子数１〜３のハロアルケニル基、またはハロ
ゲン原子数１〜３のハロベンジル基である。最も
好ましくは、ハロアリル基特に３−シス−クロロ
アリル基である。 R4の代表基は、水素、カルボメトキシ基、カ
ルボエトキシ基、カルボプロポキシ基である。好
ましくは、水素である。 本発明の化合物は、以下の反応に従い製造する
ことができる。 式（）に示す適当な中間体は、以下の一連の
反応に従い製造することができる。 1.ヒドラジン ――――――――→ 2.HClH2NOR1・HCl (5) R5が水素以外である式（Ｉ）の化合物は、従
来法により、式（ａ）のヒドロキシ化合物を適
当な塩基性塩で処理し、R5がNa+、NH4 +、Ca++
などである化合物を得ることにより、製造するこ
とができる。同様に、ヒドロキシ化合物（Ia）
は、適当な酸ハロゲン化物で処理し、R5が
ヘキサン−１，３−ジオンを開示している。 本発明は新規なシクロヘキサン誘導体および除
草用組成物に関する。本発明者は、新規なハロア
ルキル、ハロアルケニルおよびハロアリール置換
２−〔１−（オキシアミノ）−アルキリデン〕−シク
ロヘキサン−１，３−ジオンが発芽前および発芽
後使用の除草剤として特に有用であることを見出
した。 本発明の化合物は次の構造式（Ｉ） （式中、ＲはC1〜C6アルキル基であり、R1は
C1〜6ハロアルキル基、C2〜6ハロアルケニル基、ハ
ロベンジル基（これらの基はいづれもハロゲン原
子数１〜３を有する）またはC1〜4アルキル基１〜
３個であるいはC1〜4かつハロゲン原子数１〜９の
ハロアルキル基で置換したベンジル基であり、
R2は水素、C1〜3アルキル基またはC2〜8アルキル
チオアルキル基であり、R3は水素またはC1〜3ア
ルキル基であり、R4は水素またはC2〜4カルボア
ルコキシ基である）を有する。 本発明の範囲内で特に好ましい種類の化合物
は、置換２−〔１−（オキシアミノ）−アルキリデ
ン〕−５，５−ジアルキルシクロヘキサン−１，
３−ジオンである。 Ｒの代表基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基およびｎ−ヘキ
シル基がある。 好ましくは、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル
基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜３の
アルキル基であり、最も好ましくは、エチル基ま
たはプロピル基である。 R1の代表基は、クロロメチル基、ブロモメチ
ル基、フルオロメチル基、２−クロロエチル基、
２−ブロモエチル基、３，４−ジクロロブチル
基、６−クロロヘキシル基、３−シス−クロロア
リル基、２，３−シス−ジクロロアリル基、２−
クロロアリル基、４，４−ジクロロ−３−ブテニ
ル基、４−ブロモ−３−ブロモメチル−２−ブテ
ニル基、５，５−ジブロモ−４−メチル−２−ペ
ンテニル基、２，５−ジクロロ−３−ヘキセニル
基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロロベンジ
ル基、ｐ−ブロモベンジル基、３，４−ジクロロ
ベンジル基、２−フルオロベンジル基、２，４，
６−トリクロロベンジル基、ｐ−メチルベンジル
基、ｍ−メチルベンジル基、２，４，６−トリエ
チルベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、ｐ−イ
ソプロピルベンジル基、およびｐ−トリフルオロ
ベンジル基である。 R1は好ましくは、炭素原子数２〜６、ハロゲ
ン原子数１〜３のハロアルケニル基、またはハロ
ゲン原子数１〜３のハロベンジル基である。最も
好ましくは、ハロアリル基特に３−シス−クロロ
アリル基である。 R4の代表基は、水素、カルボメトキシ基、カ
ルボエトキシ基、カルボプロポキシ基である。好
ましくは、水素である。 本発明の化合物は、以下の反応に従い製造する
ことができる。 式（）に示す適当な中間体は、以下の一連の
反応に従い製造することができる。 1.ヒドラジン ――――――――→ 2.HClH2NOR1・HCl (5) R5が水素以外である式（Ｉ）の化合物は、従
来法により、式（ａ）のヒドロキシ化合物を適
当な塩基性塩で処理し、R5がNa+、NH4 +、Ca++
などである化合物を得ることにより、製造するこ
とができる。同様に、ヒドロキシ化合物（Ia）
は、適当な酸ハロゲン化物で処理し、R5が
【式】である化合物を得ることにより、アシ
ル化することができる。
上記反応(1)は、実質的に等モル量のジオン
（）と酸ハロゲン化物（ａ）を用い周囲温度
で行なうことができる。酸ハロゲン化物は好まし
くは酸クロライドを用いる。反応は、ハロゲン化
炭化水素、エーテルまたはグリコールなどの有機
溶媒中で行なうことができる。好ましくは、有機
アミンまたはアルカリ金属炭酸塩などの塩基を存
在させ、発生するハロゲン化水素を中和する。有
機アミンの好ましいものとしては、トリエチルア
ミンなどのトリアルキルアミンならびにピリジン
がある。圧力条件は極めて重要であり、大気圧を
用いるのが便利である。 反応(2)は、ハロゲン化炭化水素またはエーテル
などの不活性有機溶媒中で行なうことができる。
エステル（）１モル当り塩化アルミニウムを少
なくとも２モル用いる。反応終了後、生成物はプ
ロトン供与体好ましくは塩酸などの鉱酸で処理
し、トリオン（ａ）とする。 反応(3)は、従来のオキシム生成の縮合である。
塩酸塩（）を使用するので、まずその塩酸塩を
塩基好ましくはアルカリ金属アルコキシドで中和
し、それからトリオン（ａ）と化合させる。反
応は、不活性有機溶媒好ましくは低級アルコール
中で行なうことができる。 反応(4)は常法のアルキレーシヨンであり、不活
性有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド、アセ
トニトリル、エーテル、グリコールエーテルまた
は炭化水素中で行なうことができる。この反応
は、炭酸カリウムなどの塩基の存在下で周囲温度
で行なう。 反応(5)は、加熱下好ましくは30〜100℃で行な
うことができる。大気圧下、やゝ過剰モルのヒド
ラジンを使用し、低級アルコールなどの不活性有
機溶媒中で、フタールイミド（）を還流温度に
加熱するのが望ましい。粗混合物を冷却し、鉱酸
好ましくは塩酸で急冷し、生成物の塩（）を得
る。 上記反応(1)および反応(2)の別法として、トリフ
ルオロメチルスルホン酸の存在下、ハロゲン化炭
化水素溶媒好ましくは四塩化炭素中で、ジオン
（）を酸ハロゲン化物（ａ）で処理すること
により、トリオン（ａ）を一段階で製造するこ
とができる。この反応は、加熱下（30〜150℃）
行なわれ、90時間以内で終了するが、生成物の混
合体が得られる。反応(1)および反応(2)の合計反応
時間は約24時間であり、純度のより高い生成物が
得られるので、反応(1)と(2)の二段階法の方が、一
段階法より好ましい。上記諸反応のそれぞれの生
成物は、当クロマトグラフ法、蒸留法、結晶法な
どの従来法を適切に使用して単離および精製する
ことができる。以下の例および表Ａ中の生成物
は、赤外および核磁気共鳴分光分析ならびに元素
分析により同定した。 例 １ ２−〔１−（３−クロロアリルオキシアミノ）−
ブチリデン〕−５，５−ジメチルシクロヘキサ
ン−１，３−ジオンの製造 Ａ フラスコ中でジメドン（５，５−ジメチルシ
クロヘキサン−１，３−ジオン、99％、
14.2g）、ピリジン（９ml）、およびメチレンク
ロライド（100ml）を混合し、ブチリルクロラ
イド（11.4g）を滴下した。この混合物を室温
で26時間撹拌し、過した。液を塩酸（6N、
100ml）、水（100ml）、飽和炭酸ソーダ（50ml）、
水（50ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水
した。減圧下に溶媒を除去し、３−ブチロキシ
−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１
−オンの黄色液体を得た。 Ｂ Ａ工程で得た生成物（21.03g）をジクロロメ
タン（50ml）に溶かした溶液を、メチレンクロ
ライド（30ml）と塩化アルミニウム（26.67g）
の入つた氷浴温度に冷却した乾燥フラスコ中
に、滴下した。この混合物を２時間半撹拌し、
ついで6N冷塩酸100ml中に撹拌し乍らゆつくり
注いだ。その混合物を１晩放置した。有機層を
集め、飽和炭酸ソーダ（100ml）と水（100ml）
で洗浄した。溶媒をストリツプし、黄色液体
15.9gを得た。炭酸ソーダ洗液を濃塩酸でPH２
とし、ジクロロメタンで抽出し、ストリツプ
し、上記15.9gの黄色液体と同じ成分の黄色液
体4.8gを得た。両黄色液体を合体し、２−ブチ
ロ−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３
−ジオン20.7gを得た。 Ｃ Ｎ−ヒドロキシフタ−ルイミド（33.6g）を
ジメチルスルホキシド（200ml）に溶かし溶液
に、無水炭酸カリウム（28g）を添加した。10
分後、２，３−ジクロロプロペン（20ml）を加
え、その混合物を室温で１晩撹拌した。この混
合物を1.2の氷水に注ぎ、生成する白色沈澱
を集め、冷水（２×100ml）で洗浄し、風乾し、
1.1のエチルアルコールより結晶させた。白
色針状のＮ−（３−クロロアリロキシ）−フター
ルイミド41.0gを得た。 Ｄ Ｃ工程で得た生成物（21.2g）、無水エタノー
ル（650ml）、ヒドラジン（3.7g）をフラスコ中
で撹拌し、徐々に加熱し還流させた。２時間
後、混合物を室温迄冷却し、濃塩酸（12.5ml）
に加え、ついで０℃に冷却した。沈澱物を集
め、冷エタノール、冷水で洗浄した。洗液を濃
縮し、粗性成物21.5gを得た。このものをメタ
ノール50mlを使いスラリーとし、白色固体を
過、乾燥し、結晶生成物3.3gを得た。洗液と
液を合体して濃縮し、アセトニトリル50ml、エ
ーテル50mlから再結晶し、３−クロロアリルオ
キシアミン塩酸塩の白色結晶を更に5.5g得た。 Ｅ Ｄ工程の生成物（1.22g）を、ナトリウムメ
トキシド（460mg）をメタノール（10ml）に溶
かした溶液に加え、生成した懸濁物を室温で15
分間撹拌した。このものに、２−ブチロ−５，
５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオ
ン（Ｂ工程参照）をメタノール10mlに溶かした
溶液を加えた。室温で２日間撹拌後、生成した
溶液を真空濃縮した。残留物を醋酸エチル30
ml、10％水酸化ナトリウム25ml中にとり出した
所、三層が生成した。下の二層を集め、冷却
し、濃塩酸（PH１）で酸性化し、塩化メチレン
30mlで二度抽出した。塩化メチレン抽出物を合
体し、水（２×20ml）で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで脱水し、真空濃縮して、２−〔１−（3′−
クロロアリルオキシアミノ）−ブチリデン〕−
５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジ
オンの液状生成物を得た。表Ａ中の化合物No.３
参照。 例 ２ ２−〔１−（3′−クロロアリルオキシアミノ）−
プロピリデン〕−５，５−ジメチルシクロヘキ
サン−１，３−ジオンの製造 Ａ 例1Aの手順に従い、５，５−ジメチルシク
ロヘキサン−１，３−ジオン（14.2g）と塩化
プロピオニル（9.7g）をピリジン（９ml）およ
び塩化メチレン（100ml）中で反応させ、３−
プロピオンオキシ−５，５−ジメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オン21.0gを得た。 Ｂ 例2Aの生成物（19.62g）と塩化アルミニウ
ム（26.67g）を例1B.の手順に従い処理し、２
−プロピオン−５，５−ジメチル−シクロヘキ
サン−１，３−ジオン17.9gを得た。 Ｃ 例1Dにより得た生成物（1.22g）と例2B.で
得た生成物（1.65g）を例1E.の手順に従い、処
理し、２−〔１−（3′−クロロアリルオキシアミ
ノ）−プロピリデン〕−５，５−ジメチルシクロ
ヘキサン−１，３−ジオンの液状生成物を得
た。表Ａ中の化合物No.２参照。 本発明の化合物は、一般に発芽前使用、発芽後
使用の何れにおいても除草効果を有する。不要植
物を発芽前処理するには、有効除草量の除草化合
物を植物の所在場所または生育媒体、例えばその
植物の種子および／あるいは苗が多量に存在する
土壌に適用する。この適用により、種子、発芽中
の種子および苗の生育はとまり、あるいは枯死す
る。発芽後の適用の場合には、除草化合物は葉や
他の植物部分に直接散布される。一般に、本発明
の除草化合物は雑草に対し特に効果を有する。適
用方法および／あるいは雑草の種類に関し、一部
の化合物は選択的である。 本化合物を生育中の植物に有用植物を枯死させ
ない程度の量だけ地上散布する場合は、植物生育
の調節あるいは遅延効果をも示すので、本化合物
を有利に利用することができる。例えば、植物の
横芽の生育を防止または遅延させたり、あるいは
各種果樹の余分の果実の間引きを促進するのに、
本化合物を用いることができる。 本化合物は各種の組成物として適用できる。普
通、不活性固体、水、有機液体などの、農薬業界
で用いられる担体物質で希釈できる。 本化合物はかゝる組成物中において、除草効果
あるいは生育調整効果を示すに充分な量だけ存在
せしめる。組成物中の含有量は普通0.5〜95重量
％である。 固体組成物は不活性粉末を用いて製造できる。
従つて組成物はその場合均質粉末であり、そのま
ま用いたり、不活性固体で希釈し粉体として用い
たり、適当な液体に懸濁させて噴霧に用いたりす
ることができる。組成物粉末は普通、活性成分と
少量の調整剤との混合物である。調整剤として
は、天然粘土（アタパルジヤイトなどの吸着性の
もの、またはチヤイナクレイ、硅藻土、合成微細
シリカ、硅酸カルシウムなどの比較的非吸着性の
もの）および除草用組成物粉末に普通用いる不活
性固体担体を使用することができる。活性成分は
普通組成物粉末の0.5〜90％を占める。希釈用固
体は普通微細に粉砕したものでなければならな
い。組成物粉末を粉体に変えるため、滑石、葉ろ
う石、などを慣習的に用いる。 上記活性化合物を含む液状組成物を製造するに
は、活性化合物を適当な液状希釈剤と混ぜる。普
通用いる液状希釈剤の代表的なものとして、メタ
ノール、ベンゼン、トルエンなどがある。活性成
分は普通液状組成物の約0.5〜50％を占める。液
状組成物はある場合はそのまゝ用い、また場合に
よつては多量の水で希釈して用いる。 水和性粉末または液体の状態の組成物は、１種
類以上の界面活性剤例えば湿潤剤、分散剤あるい
は乳化剤を含有することができる。界面活性剤が
存在することにより、水和性粉末または液体組成
物は水中で容易に分散あるいは乳化し、水性噴霧
が可能になる。 用いる界面活性剤はアニオン、カチオンまたは
非イオン型の何れでも良い。例えば、長鎖カルボ
ン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリエチレンオキ
シド、リグニンスルホン酸塩、その他の界面活性
剤を用いる。 発芽前の処理に用いる場合は、肥料、殺虫剤、
殺菌剤または他の除草剤と混合使用するのが望ま
しい。 活性化合物または組成物の施行量は、どの植物
部分または植物生育環境に適用するのは、如何な
る場所に適用するのか即ち温室などの遮蔽区域で
あるか野外などの暴露区域であるか、またどの程
度の効果を期待するのかにより、決まる。一般に
発芽前、発芽後の何れの除草目的に対しても、本
発明の化合物をヘクタール当り0.2〜60Kg使用す
る。好ましくは、ヘクタール当り0.5〜40Kg使用
する。植物生育の調節あるいは遅延目的用には、
植物を枯死させない濃度で本化合物を使用しなけ
ればならない。従つて、その目的に対する使用量
は普通、植物を枯死させる目的の使用量より少な
くなる。一般にヘクタール当り0.1〜５Kg、好ま
しくは0.1〜３Kgを使用する。 本発明化合物の代表的なものに対する除草試験
は、以下の方法により行なつた。 発芽前除草試験 試験化合物500mg、非イオン界面活性剤158mgお
よびアセトン20mlを混ぜ、試験化合物のアセトン
溶液を作製した。この溶液20mlを水80mlに加え、
試験溶液とした。 試験植物の種子を鉢中の土壌に植え、土壌表面
に均一にcm2当り27.5マイクログラムの試験溶液を
噴霧した。鉢に水をかけ温室においた。時々鉢に
水をやり、発芽状況、苗の生育状態などを３週間
観察した。３週間経つた所で、試験化合物の除草
効果を生理学的観察により評価した。０〜100目
盛（０は植物成長の阻害のないことを、100は完
全な枯死を示す）を用いた。本試験の結果を表Ｉ
に示す。 継続試験において、上記手順を繰返したが、こ
の試験においては希釈試験溶液を量を色々かえて
土壌表面に噴霧した。試験結果を表に示す。 発芽後除草試験 上記発芽前試験に用いたのと同じ方法で試験化
合物を配合した。この配合物を、24日目の植物が
植わつている二つの似た鉢（鉢当り約15〜25本の
植物）にcm2当り27.5マイクログラム均一に噴霧し
た。植物が乾いてから、温室に移し、必要に応じ
時々根元に水をやつた。定期的に除草剤処理に対
する植物成長阻害効果および生理学的、形態学的
反応を観察した。３週間後、試験化合物の除草効
果を上記観察にもとづき評価した。０〜100目盛
を用いた（０は植物生長阻害のないことを、100
は完全な枯死を示す。）。試験結果を表Ｉに示す。 継続試験において、上記手順を繰返したが、こ
の試験では希釈試験溶液を量を色々かえて土壌表
面に噴霧した。試験結果を表に示す。
（）と酸ハロゲン化物（ａ）を用い周囲温度
で行なうことができる。酸ハロゲン化物は好まし
くは酸クロライドを用いる。反応は、ハロゲン化
炭化水素、エーテルまたはグリコールなどの有機
溶媒中で行なうことができる。好ましくは、有機
アミンまたはアルカリ金属炭酸塩などの塩基を存
在させ、発生するハロゲン化水素を中和する。有
機アミンの好ましいものとしては、トリエチルア
ミンなどのトリアルキルアミンならびにピリジン
がある。圧力条件は極めて重要であり、大気圧を
用いるのが便利である。 反応(2)は、ハロゲン化炭化水素またはエーテル
などの不活性有機溶媒中で行なうことができる。
エステル（）１モル当り塩化アルミニウムを少
なくとも２モル用いる。反応終了後、生成物はプ
ロトン供与体好ましくは塩酸などの鉱酸で処理
し、トリオン（ａ）とする。 反応(3)は、従来のオキシム生成の縮合である。
塩酸塩（）を使用するので、まずその塩酸塩を
塩基好ましくはアルカリ金属アルコキシドで中和
し、それからトリオン（ａ）と化合させる。反
応は、不活性有機溶媒好ましくは低級アルコール
中で行なうことができる。 反応(4)は常法のアルキレーシヨンであり、不活
性有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド、アセ
トニトリル、エーテル、グリコールエーテルまた
は炭化水素中で行なうことができる。この反応
は、炭酸カリウムなどの塩基の存在下で周囲温度
で行なう。 反応(5)は、加熱下好ましくは30〜100℃で行な
うことができる。大気圧下、やゝ過剰モルのヒド
ラジンを使用し、低級アルコールなどの不活性有
機溶媒中で、フタールイミド（）を還流温度に
加熱するのが望ましい。粗混合物を冷却し、鉱酸
好ましくは塩酸で急冷し、生成物の塩（）を得
る。 上記反応(1)および反応(2)の別法として、トリフ
ルオロメチルスルホン酸の存在下、ハロゲン化炭
化水素溶媒好ましくは四塩化炭素中で、ジオン
（）を酸ハロゲン化物（ａ）で処理すること
により、トリオン（ａ）を一段階で製造するこ
とができる。この反応は、加熱下（30〜150℃）
行なわれ、90時間以内で終了するが、生成物の混
合体が得られる。反応(1)および反応(2)の合計反応
時間は約24時間であり、純度のより高い生成物が
得られるので、反応(1)と(2)の二段階法の方が、一
段階法より好ましい。上記諸反応のそれぞれの生
成物は、当クロマトグラフ法、蒸留法、結晶法な
どの従来法を適切に使用して単離および精製する
ことができる。以下の例および表Ａ中の生成物
は、赤外および核磁気共鳴分光分析ならびに元素
分析により同定した。 例 １ ２−〔１−（３−クロロアリルオキシアミノ）−
ブチリデン〕−５，５−ジメチルシクロヘキサ
ン−１，３−ジオンの製造 Ａ フラスコ中でジメドン（５，５−ジメチルシ
クロヘキサン−１，３−ジオン、99％、
14.2g）、ピリジン（９ml）、およびメチレンク
ロライド（100ml）を混合し、ブチリルクロラ
イド（11.4g）を滴下した。この混合物を室温
で26時間撹拌し、過した。液を塩酸（6N、
100ml）、水（100ml）、飽和炭酸ソーダ（50ml）、
水（50ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水
した。減圧下に溶媒を除去し、３−ブチロキシ
−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１
−オンの黄色液体を得た。 Ｂ Ａ工程で得た生成物（21.03g）をジクロロメ
タン（50ml）に溶かした溶液を、メチレンクロ
ライド（30ml）と塩化アルミニウム（26.67g）
の入つた氷浴温度に冷却した乾燥フラスコ中
に、滴下した。この混合物を２時間半撹拌し、
ついで6N冷塩酸100ml中に撹拌し乍らゆつくり
注いだ。その混合物を１晩放置した。有機層を
集め、飽和炭酸ソーダ（100ml）と水（100ml）
で洗浄した。溶媒をストリツプし、黄色液体
15.9gを得た。炭酸ソーダ洗液を濃塩酸でPH２
とし、ジクロロメタンで抽出し、ストリツプ
し、上記15.9gの黄色液体と同じ成分の黄色液
体4.8gを得た。両黄色液体を合体し、２−ブチ
ロ−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３
−ジオン20.7gを得た。 Ｃ Ｎ−ヒドロキシフタ−ルイミド（33.6g）を
ジメチルスルホキシド（200ml）に溶かし溶液
に、無水炭酸カリウム（28g）を添加した。10
分後、２，３−ジクロロプロペン（20ml）を加
え、その混合物を室温で１晩撹拌した。この混
合物を1.2の氷水に注ぎ、生成する白色沈澱
を集め、冷水（２×100ml）で洗浄し、風乾し、
1.1のエチルアルコールより結晶させた。白
色針状のＮ−（３−クロロアリロキシ）−フター
ルイミド41.0gを得た。 Ｄ Ｃ工程で得た生成物（21.2g）、無水エタノー
ル（650ml）、ヒドラジン（3.7g）をフラスコ中
で撹拌し、徐々に加熱し還流させた。２時間
後、混合物を室温迄冷却し、濃塩酸（12.5ml）
に加え、ついで０℃に冷却した。沈澱物を集
め、冷エタノール、冷水で洗浄した。洗液を濃
縮し、粗性成物21.5gを得た。このものをメタ
ノール50mlを使いスラリーとし、白色固体を
過、乾燥し、結晶生成物3.3gを得た。洗液と
液を合体して濃縮し、アセトニトリル50ml、エ
ーテル50mlから再結晶し、３−クロロアリルオ
キシアミン塩酸塩の白色結晶を更に5.5g得た。 Ｅ Ｄ工程の生成物（1.22g）を、ナトリウムメ
トキシド（460mg）をメタノール（10ml）に溶
かした溶液に加え、生成した懸濁物を室温で15
分間撹拌した。このものに、２−ブチロ−５，
５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオ
ン（Ｂ工程参照）をメタノール10mlに溶かした
溶液を加えた。室温で２日間撹拌後、生成した
溶液を真空濃縮した。残留物を醋酸エチル30
ml、10％水酸化ナトリウム25ml中にとり出した
所、三層が生成した。下の二層を集め、冷却
し、濃塩酸（PH１）で酸性化し、塩化メチレン
30mlで二度抽出した。塩化メチレン抽出物を合
体し、水（２×20ml）で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで脱水し、真空濃縮して、２−〔１−（3′−
クロロアリルオキシアミノ）−ブチリデン〕−
５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジ
オンの液状生成物を得た。表Ａ中の化合物No.３
参照。 例 ２ ２−〔１−（3′−クロロアリルオキシアミノ）−
プロピリデン〕−５，５−ジメチルシクロヘキ
サン−１，３−ジオンの製造 Ａ 例1Aの手順に従い、５，５−ジメチルシク
ロヘキサン−１，３−ジオン（14.2g）と塩化
プロピオニル（9.7g）をピリジン（９ml）およ
び塩化メチレン（100ml）中で反応させ、３−
プロピオンオキシ−５，５−ジメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オン21.0gを得た。 Ｂ 例2Aの生成物（19.62g）と塩化アルミニウ
ム（26.67g）を例1B.の手順に従い処理し、２
−プロピオン−５，５−ジメチル−シクロヘキ
サン−１，３−ジオン17.9gを得た。 Ｃ 例1Dにより得た生成物（1.22g）と例2B.で
得た生成物（1.65g）を例1E.の手順に従い、処
理し、２−〔１−（3′−クロロアリルオキシアミ
ノ）−プロピリデン〕−５，５−ジメチルシクロ
ヘキサン−１，３−ジオンの液状生成物を得
た。表Ａ中の化合物No.２参照。 本発明の化合物は、一般に発芽前使用、発芽後
使用の何れにおいても除草効果を有する。不要植
物を発芽前処理するには、有効除草量の除草化合
物を植物の所在場所または生育媒体、例えばその
植物の種子および／あるいは苗が多量に存在する
土壌に適用する。この適用により、種子、発芽中
の種子および苗の生育はとまり、あるいは枯死す
る。発芽後の適用の場合には、除草化合物は葉や
他の植物部分に直接散布される。一般に、本発明
の除草化合物は雑草に対し特に効果を有する。適
用方法および／あるいは雑草の種類に関し、一部
の化合物は選択的である。 本化合物を生育中の植物に有用植物を枯死させ
ない程度の量だけ地上散布する場合は、植物生育
の調節あるいは遅延効果をも示すので、本化合物
を有利に利用することができる。例えば、植物の
横芽の生育を防止または遅延させたり、あるいは
各種果樹の余分の果実の間引きを促進するのに、
本化合物を用いることができる。 本化合物は各種の組成物として適用できる。普
通、不活性固体、水、有機液体などの、農薬業界
で用いられる担体物質で希釈できる。 本化合物はかゝる組成物中において、除草効果
あるいは生育調整効果を示すに充分な量だけ存在
せしめる。組成物中の含有量は普通0.5〜95重量
％である。 固体組成物は不活性粉末を用いて製造できる。
従つて組成物はその場合均質粉末であり、そのま
ま用いたり、不活性固体で希釈し粉体として用い
たり、適当な液体に懸濁させて噴霧に用いたりす
ることができる。組成物粉末は普通、活性成分と
少量の調整剤との混合物である。調整剤として
は、天然粘土（アタパルジヤイトなどの吸着性の
もの、またはチヤイナクレイ、硅藻土、合成微細
シリカ、硅酸カルシウムなどの比較的非吸着性の
もの）および除草用組成物粉末に普通用いる不活
性固体担体を使用することができる。活性成分は
普通組成物粉末の0.5〜90％を占める。希釈用固
体は普通微細に粉砕したものでなければならな
い。組成物粉末を粉体に変えるため、滑石、葉ろ
う石、などを慣習的に用いる。 上記活性化合物を含む液状組成物を製造するに
は、活性化合物を適当な液状希釈剤と混ぜる。普
通用いる液状希釈剤の代表的なものとして、メタ
ノール、ベンゼン、トルエンなどがある。活性成
分は普通液状組成物の約0.5〜50％を占める。液
状組成物はある場合はそのまゝ用い、また場合に
よつては多量の水で希釈して用いる。 水和性粉末または液体の状態の組成物は、１種
類以上の界面活性剤例えば湿潤剤、分散剤あるい
は乳化剤を含有することができる。界面活性剤が
存在することにより、水和性粉末または液体組成
物は水中で容易に分散あるいは乳化し、水性噴霧
が可能になる。 用いる界面活性剤はアニオン、カチオンまたは
非イオン型の何れでも良い。例えば、長鎖カルボ
ン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリエチレンオキ
シド、リグニンスルホン酸塩、その他の界面活性
剤を用いる。 発芽前の処理に用いる場合は、肥料、殺虫剤、
殺菌剤または他の除草剤と混合使用するのが望ま
しい。 活性化合物または組成物の施行量は、どの植物
部分または植物生育環境に適用するのは、如何な
る場所に適用するのか即ち温室などの遮蔽区域で
あるか野外などの暴露区域であるか、またどの程
度の効果を期待するのかにより、決まる。一般に
発芽前、発芽後の何れの除草目的に対しても、本
発明の化合物をヘクタール当り0.2〜60Kg使用す
る。好ましくは、ヘクタール当り0.5〜40Kg使用
する。植物生育の調節あるいは遅延目的用には、
植物を枯死させない濃度で本化合物を使用しなけ
ればならない。従つて、その目的に対する使用量
は普通、植物を枯死させる目的の使用量より少な
くなる。一般にヘクタール当り0.1〜５Kg、好ま
しくは0.1〜３Kgを使用する。 本発明化合物の代表的なものに対する除草試験
は、以下の方法により行なつた。 発芽前除草試験 試験化合物500mg、非イオン界面活性剤158mgお
よびアセトン20mlを混ぜ、試験化合物のアセトン
溶液を作製した。この溶液20mlを水80mlに加え、
試験溶液とした。 試験植物の種子を鉢中の土壌に植え、土壌表面
に均一にcm2当り27.5マイクログラムの試験溶液を
噴霧した。鉢に水をかけ温室においた。時々鉢に
水をやり、発芽状況、苗の生育状態などを３週間
観察した。３週間経つた所で、試験化合物の除草
効果を生理学的観察により評価した。０〜100目
盛（０は植物成長の阻害のないことを、100は完
全な枯死を示す）を用いた。本試験の結果を表Ｉ
に示す。 継続試験において、上記手順を繰返したが、こ
の試験においては希釈試験溶液を量を色々かえて
土壌表面に噴霧した。試験結果を表に示す。 発芽後除草試験 上記発芽前試験に用いたのと同じ方法で試験化
合物を配合した。この配合物を、24日目の植物が
植わつている二つの似た鉢（鉢当り約15〜25本の
植物）にcm2当り27.5マイクログラム均一に噴霧し
た。植物が乾いてから、温室に移し、必要に応じ
時々根元に水をやつた。定期的に除草剤処理に対
する植物成長阻害効果および生理学的、形態学的
反応を観察した。３週間後、試験化合物の除草効
果を上記観察にもとづき評価した。０〜100目盛
を用いた（０は植物生長阻害のないことを、100
は完全な枯死を示す。）。試験結果を表Ｉに示す。 継続試験において、上記手順を繰返したが、こ
の試験では希釈試験溶液を量を色々かえて土壌表
面に噴霧した。試験結果を表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
注
＊ γ〓cm2＝ミクログラム〓cm2
＊＊ カリホルニアヒメシバ
＊＊＊ 化合物施用後28日に評価
化合物57とＣ−１；58とＣ−２；59とＣ−３は
夫々一緒に試験した。残りの化合物は並列に試験
しなかつたが、表に示した施用割合で同じ操作に
より試験した。
＊ γ〓cm2＝ミクログラム〓cm2
＊＊ カリホルニアヒメシバ
＊＊＊ 化合物施用後28日に評価
化合物57とＣ−１；58とＣ−２；59とＣ−３は
夫々一緒に試験した。残りの化合物は並列に試験
しなかつたが、表に示した施用割合で同じ操作に
より試験した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基であ
り、R1は炭素原子数１〜６のハロアルキル基、
炭素原子数２〜６のハロアルケニル基、ハロベン
ジル（これらの基はいづれもハロゲン原子数１〜
３を有する）、または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基１〜〜３個あるいは炭素原子数１〜４および
ハロゲン原子数１〜９のハロアルキル基で置換し
たベンジル基であり、R2は水素、炭素原子数１
〜３のアルキル基、または炭素原子数２〜８のア
ルキルチオアルキル基であり、R3は水素又はC1
〜C3のアルキル基であり、R4は水素または炭素
原子数２〜４のカルボアルコキシ基である）を有
する化合物。 ２ R4およびR5は水素である、特許請求の範囲
第１項記載の化合物。 ３ Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基である、
特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４ R1は炭素原子数２〜６かつハロゲン原子数
１〜３のハロアルケニル基、またはハロゲン原子
数１〜３のハロベンジル基である、特許請求の範
囲第３項記載の化合物。 ５ R2およびR3は炭素原子数１〜３のアルキル
基である、特許請求の範囲第４項記載の化合物。 ６ Ｒはプロピル基であり、R2およびR3はメチ
ル基であり、R1は３−シス−クロロアリル基で
ある、特許請求の範囲第５項記載の化合物。 ７ Ｒはエチル基であり、R2およびR3はメチル
基であり、R1は３−シス−クロロアリル基であ
る、特許請求の範囲第５項記載の化合物。 ８ 生物学的に不活性な担体と、有効除草量の式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基であ
り、R1は炭素原子数１〜６のハロアルキル基、
炭素原子数２〜６のハロアルケニル基、ハロベン
ジル（これらの基はいづれもハロゲン原子数１〜
３を有する）、または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基１〜〜３個あるいは炭素原子数１〜４および
ハロゲン原子数１〜９のハロアルキル基で置換し
たベンジル基であり、R2は水素、炭素原子数１
〜３のアルキル基、または炭素原子数２〜８のア
ルキルチオアルキル基であり、R3は水素又はC1
〜C3アルキル基であり、R4は水素又はC2〜C4カ
ルボアルコキシ基である）の化合物を包含する、
除草用組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21020680A | 1980-11-25 | 1980-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57116041A JPS57116041A (en) | 1982-07-19 |
| JPH034540B2 true JPH034540B2 (ja) | 1991-01-23 |
Family
ID=22781992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56189020A Granted JPS57116041A (en) | 1980-11-25 | 1981-11-25 | Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)- alkylidene)-cyclohexane-1,3-dione |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57116041A (ja) |
| KR (1) | KR870001088B1 (ja) |
| AU (1) | AU545368B2 (ja) |
| BE (1) | BE891190A (ja) |
| CA (1) | CA1218379A (ja) |
| CH (1) | CH648547A5 (ja) |
| DE (1) | DE3146309A1 (ja) |
| FR (1) | FR2494688B1 (ja) |
| GB (1) | GB2090246B (ja) |
| IL (1) | IL64282A0 (ja) |
| NL (1) | NL192263C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3227389A1 (de) * | 1982-07-22 | 1984-01-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Cyclohexan-1,3-dion-derivate, verfahren zu deren herstellung sowie herbizide, die diese verbindungen enthalten |
| BE897413A (fr) * | 1982-08-09 | 1983-11-14 | Chevron Res | 2- [1-(oxvamino)-alkylidene] -5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohexane-1,3-diones substituees herbicides |
| DE3482180D1 (de) * | 1983-10-05 | 1990-06-13 | Basf Ag | Cyclohexenol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses. |
| DE3410492A1 (de) * | 1984-03-06 | 1985-09-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Cyclohexanone, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses |
| US4640706A (en) * | 1984-03-30 | 1987-02-03 | Ciba-Geigy Corporation | Cyclohexenonecarboxylic acid derivatives with herbicidal and plant growth regulating properties |
| US4626276A (en) * | 1984-06-11 | 1986-12-02 | Chevron Research Company | Herbicidal trans-2-[(3-chloroallyloxyimino)alkyl]-5-(substitutedsulfinylalkyl)-cyclohexane-1,3-diones and derivatives thereof |
| AT398074B (de) * | 1985-09-19 | 1994-09-26 | Chevron Res | Verfahren zur herstellung des neuen 2-(1-(3-trans-chlorallyoxyamino)-propyliden)-5- 2- ethylthiopropyl)-cyclohexan-1,3-dions |
| DE3546928C2 (de) * | 1985-09-19 | 2003-04-30 | Arysta Lifescience Corp | Verwendung von Trans-2-[1-(3-chlorallyloxyamino)propyliden]-5-(2-ethylthiopropyl)cyclohexan-1,3-dion in herbiziden Mitteln |
| US4741768A (en) * | 1985-11-15 | 1988-05-03 | Chevron Research Company | Herbicidal substituted 2-[1-(3-trans-chloro-allyloxyamino)alkylidene]-cyclohexane dione salts |
| US4945178A (en) * | 1986-02-03 | 1990-07-31 | Eastman Kodak Company | Preparation of 4-carboalkoxy-1,3-cyclohexanedione type compounds |
| US5041613A (en) * | 1989-08-28 | 1991-08-20 | Eastman Kodak Company | Organic compositions and their manufacture |
| US5225589A (en) * | 1989-08-28 | 1993-07-06 | Eastman Kodak Company | Organic compositions and their manufacture |
| TW221367B (ja) * | 1991-11-15 | 1994-03-01 | Dunlena Pty Ltd | |
| WO1994026696A1 (en) * | 1993-05-11 | 1994-11-24 | Dunlena Pty. Limited | Herbicidal cyclohexanes |
| US6300281B1 (en) * | 2000-07-03 | 2001-10-09 | Valent U.S.A. Corporation | Optically pure(−) clethodim, compositions and methods for controlling plant growth comprising the same |
| EP1382247A1 (en) | 2002-07-18 | 2004-01-21 | Bayer CropScience GmbH | Combinations of cyclohexanedione oxime herbicides and safeners |
| US7214825B2 (en) | 2003-10-17 | 2007-05-08 | Honeywell International Inc. | O-(3-chloropropenyl) hydroxylamine free base |
| EP2052605A1 (de) | 2007-10-24 | 2009-04-29 | Bayer CropScience AG | Herbizid-Kombination |
| DE102008037632A1 (de) | 2008-08-14 | 2010-02-18 | Bayer Cropscience Ag | Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4011256A (en) * | 1973-08-15 | 1977-03-08 | Nippon Soda Company Limited | Cyclohexane derivatives |
| US3950420A (en) * | 1973-08-15 | 1976-04-13 | Nippon Soda Company, Ltd. | Cyclohexane derivatives |
| JPS577122B2 (ja) * | 1973-12-24 | 1982-02-09 | ||
| IL48839A0 (en) * | 1975-01-22 | 1976-03-31 | Nippon Soda Co | Novel cyclohexenyloxy-ester derivatives,their preparation and their use as herbicides |
-
1981
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