JPH0345539A - セメント添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセメント添加剤に関し、更に詳しくはセメント
配合物であるセメントペースト、モルタル及びコンクリ
ート等に配合、添加するスランプ経時変化が少なく、且
つ空気連行性及び凝結遅延性のないセメント添加剤に関
するものである。

〔従来の技術） セメント配合物であるセメントペースト、モルタル及び
コンクリート等に於いては流動性やワーカビリティー（
作業性）を良くするために単位水量を増加させると強度
が低下し、所期の強度を持ったセメント配合物を得るこ
とはできない。逆にセメント配合物に対する単位水量を
減らすと強度の低下は起こらず所期の強度は発現するが
、ワーカビリティーが著しく低下する。

ぞ−こで所期の強度を保った状態で単位水量を減らしワ
ーカビリティーを向上させるために各種のセメント添加
剤が用いられている。代表的なものとしてはβ−ナフタ
レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩、メ
ラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩、
リグニンスルホン酸塩等が知られている。これ等セメン
ト添加剤はその種類や所望する流動性を考慮してその添
加量が決定されているが、特に単位水量を極端に低減せ
しめて高強度にすると共に良好なワーカビリティーを賦
与するためにこの種セメント添加剤がかなり多量に使用
されている。しかしながらβナフタレンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物又はその塩、メラミンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物又はその塩は分散効果に優れ、凝
結遅延や空気連行等の悪影響なしに高添加まで使用でき
るが、初期の流動性を長時間にわたり保持させることが
極めて困難となる難点を生ずることが知られている。こ
の時間の経過による流動性の低下減少は所謂スランプロ
スと称されセメント添加剤の大きな欠点となっている。

この解決のために従来種々の対策が採られている。例え
ば特開昭５４−１３９９２９号によればセメント添加剤
を粉末にし有効成分を徐々に溶解してその効果を持続さ
せることが、又特公昭５１−１５８５６号によればセメ
ント添加剤を少量ずつ繰り返しセメント配合物に添加す
ればスランプの低下防止に効果があるとされている。

これらの対策の効果は充分認められているが、前者にお
いてはセメント添加剤を粉末で添加するためその局部的
残存が避けられずこれにより局部的ブリージングが発生
する。又後者に於いては繰り返し添加するため時間と労
力とを必要とし、決して工業的に望ましいものではなく
、しかも添加装置が高価であるという欠点を有している
。

リグニンスルホン酸塩は比較的スランプロスが小さいセ
メント添加剤として知られているが、低分散性、凝結遅
延性や空気連行性等の悪影響のため多量添加ができない
という欠点を有している。

そこで空気連行性及び凝結遅延性を小さくした形で添加
剤の量を増加してスランプロスを小さく抑えることので
きるリグニンスルホン酸を得る目的で、特殊な操作によ
るリグニンスルホン酸塩の改質が行われている。例えば
、特開昭５６−４０１０６号によれば、アルカリ性で空
気酸化することによって得られたフェニルプロパン単位
当り０．２モル以上のカルボキシル基と０．１モル以上
のスルホン基を含有するリグニンスルホン酸塩はスラン
プの低下防止に効果があるとされている。又特開昭５９
−８６５６号によればセメント分散剤の１戒分として糖
分をペントース換算で２．５〜５．０％含有する特殊リ
グニンスルホン酸塩はスランプロスの防止に効果がある
とされている。又特開昭５８−１７６１５８号によれば
分画分子量１万以上の限外濾過膜を通過する低分子区分
が固形分中の２０％以下であるリグニンスルホン酸と共
に、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの共重
合物を含むセメント分散剤は流動性低下を防ぐことがで
きるとされている。

これ等のリグニンスルホン酸塩の改質方法はスランプロ
スを小さく抑えることに主たる目標を置いており、その
点に関しては効果は一応認められる。しかしながら空気
連行性の改善が不充分なため、特に空気が入りやすい砂
、砂利を使用した場合には空気量の制御が出来ないとい
う欠点を有している。

次に特開昭５６−１６４０５１号によれば分別回収によ
って得られるリグニンスルホン酸分画、即ち分子量２０
００以下のものが２５重量％以下、分子量１００００以
上のものが４０重置部以上のリグニンスルホン酸よりな
る場合は空気連行性が小さくて硬化遅延を防ぐことがで
きるとされている。このリグニンスルホン酸の分画は空
気連行性を小さくすることができ、従って添加量の多い
ところでの使用が可能であるが、添加量を増加してもそ
れ程スランプロスの防止効果が大きくならない場合がみ
られる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、この種従来のセメン
ト添加剤の欠点を解決することであり、即ち添加量の多
少に関わりなく添加剤の本来の機能であるセメント配合
物の強度を低下させることなく、ワーカビリティーを向
上且つ持続させることのできる、即ちスランプロスが小
さく且つ空気連行性及び凝結遅延性のないセメント添加
剤を開発することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は初期の目的を達成するために鋭意研究した
結果、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物又はその塩にスルホン化スチレン−マレイン酸共重合
体のケン化物と改質リグニンスルホン酸塩を加えること
により上記目的が達成されることを見出した。

即ち本発明は膜素材としてポリスルホン又は（及び）ポ
リオレフィンを用いる限外濾過によって濃縮した特殊な
改質リグニンスルホン酸塩と、β−ナフタレンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩とスルホン化スチ
レン−マレイン酸共重合体のケン化物とを必須成分とし
て含有してなることを特徴とするセメント添加剤に係る
ものである。ここで改質リグニンスルホン酸塩は分画分
子量として３０００以上の限外濾過膜を用いて５重量％
濃度の溶液を容量で６０％以下になるまで濃縮を行った
ものであり、従来この種分野に使用されたことのないも
のである。

〔発明の作用並びに構成〕

本発明に於いて使用するリグニンスルホン酸塩としては
通常パルプ工場で副成する亜硫酸パルプ排液、クラフト
パルプ排液より精製して得たリグニンスルホン酸塩等、
この種分野で使用されて来たものがいずれも広い範囲で
使用できる。そのリグニンスルホン酸塩を限外濾過膜で
濃縮することを大きな特徴の１つとしており、膜の素材
としてポリスルホン、ポリオレフィン、ポリアクリロニ
ロリル、酢酸セルロース、ポリイミド、ボリアミド、ポ
リフッ化ビニリデン、ボリアミド−イミド、ポリアクリ
ロニトリル共重合体等種々ある中で、特にポリスルホン
又は（及び）ポリオレフィンを必ず使用しなければなら
ない。つまり、それ以外の膜素材を使用した場合例え分
画分子量を調整して分子量分布を本発明の改質リグニン
スルホン酸塩の分子量分布と同じにしても空気連行性並
びに凝結遅延性がなお大きく、ポリスルホン及びポリオ
レフィンの膜素材を使用した場合に得られる分散性とス
ランプロス防止効果を発揮することができない。

ここで分画分子量３０００より小さい膜を使用した場合
、濃縮するための時間がかかり過ぎ、且つ空気連行性の
改良が不充分となる。又濃縮液のリグニンスルホン酸溶
液の容量が元の６０％より大きい場合空気連行性の改良
、即ち空気連行性の低減が不充分となる。

本発明に於いて使用するβ−ナフタレンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物としては従来からこの種分野で使用
されて来たものがいずれも広い範囲で使用でき、又その
塩としてもアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウム塩等が使用できる。その製法自体は何等限定されず
、各種の方法で製造されたものがいずれも使用でき、例
えばナフタレンをスルホン化剤例えば硫酸にてスルホン
化し、次にホルマリンで縮合させ、得られた反応生成物
をライミング・ソーデージョンすることによって得るこ
とができる。又塩の具体例としては、例えばナトリウム
、カリウム、カルシウム及びアンモニウム等のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属を例示出来、特にナトリウム
が好ましい。

本発明に於いて使用するスルホン化スチレン−マレイン
酸共重合体のケン化物としても、従来からこの種分野で
使用されてきたものがいずれも広い範囲で使用でき、ま
たその塩としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム塩等が使用できる。その製法自体は何等限定さ
れず、各種の方法で製造されたものがいずれも使用でき
、例えばスチレン−無水マレイン酸共重合体を常法によ
リスルホン化した後得られた反応生成物をライもング・
ソープ−ジョンすることによって得ることができる。又
塩の具体例としては例えばナトリウム、カリウム、カル
シウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属ばかりで
なくアンモニウム等も例示でき特にナトリウムが好まし
い。

本発明添加剤は通常、改質リグニンスルホン酸塩とスル
ホン化スチレン−マレイン酸共重合体のケン化物に対す
るβ−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又
はその塩の割合が固形分の重量比にて９５７５〜２０／
８０好ましくは９０／１０〜４０７６０であり、且つ改
質リグニンスルホン酸塩とスルホン化スチレン−マレイ
ン酸共重合体のケン化物との割合が固形分の重量比にて
９５１５〜５／９５好ましくは９０／１０〜２０／８０
である。そしてセメントに対して固形分換算で０．０５
〜１．５重量％好ましくは０゜０８〜０．８重量％が適
当である。セメントに対してその添加量がＯ，ＯＳ重置
部未満であるとセメントの流動性が期待できない。一方
１．５重量％を超えると骨材分離を起こすばかりでなく
、凝結を極端に遅くする。

本発明のセメント添加剤のセメント配合物への添加は改
質リグニンスルホン酸塩、スルホン化スチレン−マレイ
ン酸共重合体ケン化物、β−ナフタレンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物又はその塩を同時、或いは個別に水
溶液或いは粉末にて加えることができる。又、セメント
配合物の混練時又は混練後に一時或いは分割して添加可
能である。又、本発明のセメント添加剤の他に従来から
使用されてきた各種のセメント添加剤、例えば減水剤、
空気連行剤、凝結遅延剤及び促進剤等を加えることもで
きる。

〔発明の効果〕

本発明に依れば、従来のこの種添加剤に比べ時間の経過
とともに流動性の低下を起こす、即ちスランプロスを著
しく抑えることができ、著しくその使用割合を多くして
も空気連行性、凝結遅延性がなく、添加剤の本来の機能
であるセメント配合物の強度を低下させることがなく、
ワーカビリティーを向上且つ持続させることができる。

従ってその使用割合を問わず、工業上極めて効果が大き
い。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げ本発明を説明するが、本発
明はこれ等実施例に限定されるものではない。

実施例１ （＋）コンクリートの配合及び使用材料セメント（Ｃ）
：普通ポルトランドセメント細骨材　（Ｓ）：九頭竜用
産砂（比重２．５７）粗骨材　（Ｇ）：九頭竜用産陸堀
玉砕（比重２．６４）水　　　（Ｗ）　　：水道水 骨材量　（Ａ）：組骨材＋粗骨材（容量にて）（２）コ
ンクリートの混練方法 下記第２表の条件で得たセメント添加剤を予め練り混ぜ
水に溶解し、２０°Ｃで可傾式ミキサーにより３ＯＮ練
り混ぜ第１表のコンクリートを得た。更にその回転数を
３ｒ、ｐ、ｍにて所定時間練り続はスランプと空気量の
経時変化を測定した。尚空気量の調整は天然樹脂酸系の
ＡＥ剤（空気連行剤）を用いた。ここでスランプ、空気
量、圧縮強度、凝結試験はそれぞれＪＩＳ　Ａ−１１０
１、ＪＩＳ　Ａ−１１２８、ＪＩＳ　Ａ１１０８、ＪＩ
Ｓ　Ａ−６２０４に準拠して行った。その結果を第３表
に示す。

＊ｌ：膜素材としてポリスルホン（日東電工■ｒＮＴＵ
３５０８　Ｊ　）を用い１０％リグニンスルホン酸（Ｉ
ＴＴ（米国）社製）溶液１０１００Ｏを３５０−になる
まで限外濾過により濃縮した改質リグニンスルホン酸 ＊２：スチレンー無水マレイン酸共重合体（Ａｒｃ。

Ｃｈｅｒａｉｃａ１社製ｒｓＭＡ１００ＯＪ　）１００
ｇ　、発煙硫酸（２５り１４０ｇ　、及びジクロルエタ
ン５０ｈ　ｌを４０″Ｃ，１時間にわたって反応し、ジ
クロルエタンを分別除去した後、ライミング・ソープ−
ジョンを行って得たスチレンーマレイン酸共重合体のケ
ン化物。

＊３：２−ナフタレンスルホン酸５０ｇ、水３５ｇ、及
び９８％硫酸８．８ｇを８５゛Ｃに加熱しながら３５％
ホルマリン２０．６ｇを滴下し、１０５°ｃｘｔｓ時間
反応した後、ライミング・ソープ−ジョンを行って得た
β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩
。

＊４：凝結時間はブレーンコンクリートから遅れた時間
にて表示 本発明と比較例を対比すると本発明の添加剤はスランプ
ロス防止効果に優れていることは明白である。即ち（ハ
）成分単独か或いは（ハ）成分と（イ）　（ロ）どちら
かの成分を含むセメント添加剤ではスランプロス防止効
果が不充分である。

実施例２ 第４表のセメント添加剤を用いた以外は実施例１と同様
に処理してコンクリートを得、スランプ、空気量、圧縮
強度、凝結時間を測定した。その結果を第５表に示す。

第４表 本発明と比較例を対比すると本発明の添加剤はスランプ
ロス防止効果に優れており、勿論空気連ｊテ性及び凝結
遅延性の小さいことは明白である。

即ち（イ）　（ロ）のそれぞれの収骨のみ或いはそれ等
両者のみを含むセメント添加剤では凝結遅延性がまだ大
きい。

実施例３ 第６表の条件でセメント添加剤を得た以外は実施例１と
同様に処理してコンクリートを得、スランプ、空気量を
測定した。その結果を第７表に示す。

＊　１０　二改質すグニンスルホン酸 但し比較例７はアメリカｒＴＴ社製のリグニンスルホン
酸塩を使用した。

本発明と比較例を対比すると本発明の添加剤は空気連行
性が小さくＡＥ剤を添加して空気量を自由に調節できる
という利点を有するのみならず、スランプロス防止効果
にも優れていることは明白である。

実施例４ 第８表の条件でセメント添加剤を得た以外は実施例１と
同様にしてコンクリートを得、スランプ、空気量を測定
した。その結果を第９表に示す。

第 ９ 表 本発明と比較例を比較すると、本発明の添加剤は空気連
行性が小さくＡＥ剤を添加して空気景を自由に調整でき
るという利点を有することは明白である。またスランプ
ロス防止効果にもすぐれている。

（以　上） 手続主甫正書（自発） 平成２年４月３日 平成１年　特　許願　第１８００１２号２、発明の名称 セメント添加剤 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　　特許出願人住所
　　福井県坂井郡金津町旭第９６号１１番地氏名　　福
井化学工業株式会社 代表者　　竹　内　　一部 ４、代理人 〒５３０　　大阪市北区南森町１の１の２５５゜ ６゜ ７゜ 補正の対象 明細書中発明の詳細な説明の項 補正の内容 別紙のとおり 添付書類の目録 （１）補正の内容 補正の内容 １、明細書第１３頁の第１表中ｒ　Ｓ　／　ａ　Ｊとあ
るをｒｓ／ＡＪと訂正する。

２、明細書第１３真下から第１１行「骨材ｆｉｔ（Ａ）
　　：粗骨材＋粗骨材」とあるを「細骨材率（Ａ）：細
骨材＋粗骨材」と訂正する。

（以　上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）膜素材としてポリスルホン又は（及び）ポ
   リオレフィンを用いた限外濾過法によって濃縮した改質
   リグニンスルホン酸塩と、 （ロ）スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体のケン
   化物と、 （ハ）β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
   物又は（及び）その塩と、 を必須成分として含有してなることを特徴とするセメン
   ト添加剤。
2. （２）分画分子量として３０００以上の限外濾過膜を用
   いて５重量％濃度以上のリグニンスルホン酸塩溶液を容
   量で６０％以下になるまで濃縮を行った改質リグニンス
   ルホン酸塩を使用する請求項（１）に記載のセメント添
   加剤。
3. （３）（イ）成分、 （ロ）成分に対する、 （ハ）成分の割合が固形分の重量比にて９５／５〜２０
   ／８０であり、且つ（イ）成分と（ロ）成分の割合が固
   形分の重量比にて９５／５〜５／９５である請求項（１
   ）又は請求項（２）に記載のセメント添加剤。