JPH034563B2 - - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
本発明は極性α−オレフインモノマーを重合し
て“リビング”ポリマーを得る重合方法およびこ
のような方法で得られる“リビング”ポリマーに
関するものである。 基移動重合として知られるこの技術は、いずれ
も1983年に特許になつたウエブスター （Webster）による米国特許第4417034号およ
びフアーンハム（Farnham）およびソガー
（Sogah）による同第4414372号、および1985年４
月２日に特許になつたウエブスターによる同第
4508880号に記載されている。前者は“リビング”
ポリマーと、特定の有機−ケイ素、−スズ、また
は−ゲルマニウム系開始剤およびフツ化物、シア
ン化物またはアジ化物イオンの供給源となる触媒
またはルイス酸を用いる、アクリル型またはマレ
イミドモノマーからの上記“リビング”ポリマー
の製造とを特許請求するものである。後者も同様
なものであるが、ただビフルオライドイオンの供
給源を共触媒として用いるものである。両者にお
いて、アセトニトリルをも含め触媒に対しての
種々の適当な溶媒が開示されており、これらは触
媒１モルに対して19モルまたはそれ以上の量で使
用されるが、アセトニトリルはまた重合用の通常
の溶媒としてさらに多くの量で使用されているか
も知れない。 本発明において“リビング”ポリマーとは少く
とも１つの活性末端基を含有し、かつモノマー
（１種または２種以上）および共触媒の存在下に
さらに重合を起こすことのできるポリマーを意味
する。“リビング”および“リビング活性”とい
う語は、ここでは生物学上の意味と区別するため
に引用符号“”をつけて使用している。 基移動重合を採用してより有利な結果を得よう
とする場合には、重合の“リビング活性”の寿命
を引き延ばすすなわち高める方法を見出すことが
望まれるであろう。このことはつぎの重合反応の
停止反応の割合の何らかの形での低下を意味する
ものである。そしてこのことによりより高分子
量、より低いポリ分散性、かつより制御されまた
より予定に沿つた分子量が達成されることとなろ
う。 関連出願としては、1984年10月18日に出願され
た続き番号第660588号および660589号；および
1984年11月29日に出願された第676099号がある。
同様に1986年５月13日に特許されたデイツカー
（Dicker）等による米国特許第4588795号は、基
移動重合においてある型のオキシアニオン触媒を
用いることを発表しかつ特許請求しており、また
1985年11月11日に特許されたデイツカー等による
同第4622372号は、アセトニトリルまたはシリル
化アセトニトリルを用いて上記のようなオキシア
ニオン触媒のリビング活性を促進化することを発
表しかつ特許請求してあるが、しかし、それらに
はある種の触媒と併用することも包含されてお
り、それによつてすべての触媒が有効であるとし
ての速度に比べて重合速度が落ちることも或る場
合にはありうるのである。 上述した特許および出願の明細はここでは参照
として具体的に述べられている。 本発明は、少くとも１種の極性アクリル型のα
−オレフイン性モノマーを、重合条件下に、(i)少
くとも１個の活性置換基または活性ジラジカルを
結合しており、場合によつては重合条件下で不活
性である１またはそれ以上の置換基を有していて
もよい、４配位有機ケイ素、有機スズ、または有
機ゲルマニウム重合開始剤、(ii)共役酸のpKa
（DMSO）が約５ないし約24であるオキシアニオ
ンまたはビオキシアニオンと適宜のカチオンとか
らなる塩である触媒に接触させることからなり、
さらに(iii)共役酸のpKa（DMSO）が約５〜約24で
あるオキシアニオン化合物のｏ−シリル化エステ
ルのうちの一種である、アルキル基が１〜20個の
炭素原子からなるトリアルキルシリルハロベンゾ
エートおよびトリアルキルシリルアセテートから
選ばれる重合リビング活性促進剤と接触させるこ
とを特徴とする“リビング”ポリマーの製造方法
を提供するものである。 好適には、触媒がテトラ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム３−クロロベンゾエート（TBA−CB）ま
たはテトラ（ｎ−ブチルアンモニウム−３−ビク
ロロベンゾエート（TBA−biCB）であり、そし
て促進剤がトリメチルシリル−３−クロロベンゾ
エートである。 促進剤の好適濃度は触媒１モル当り少くとも約
0.1モルすなわち約0.1ないし1000モル範囲であ
り、より好適には0.1ないし200、或る時には場合
によつて５ないし25あるいは0.2ないし2.5であ
る。 好適なオキシアニオン触媒の共役酸は約６〜21
の、より好適には８〜18のpKa（DMSO）を有し
ている。 好適にはリビング活性促進剤のpKaは触媒の
pKaと同等であるかそれよりも低い。 本発明の方法においては、得られるポリマーは
“リビング”であり、その重合は、生長しつつあ
るまたは生長したポリマー中において“リビン
グ”末端および活性置換基またはジラジカルのと
ころに上記した金属を含む一部分が存在し、ある
いはポリマーの“非リビング”末端のところにそ
の互変異性体が存在するということによつて特徴
づけられる。 この発明で有用なモノマーは、式CH2＝Ｃ（Ｙ）
Ｘのものである；ここで、 Ｘは−CN，−CH＝CHC（Ｏ）X′または−Ｃ
（Ｏ）X′； Ｙは−Ｈ，−CH3，−CNまたは−CO2R、ただ
し、Ｘが−CH＝CHC（Ｏ）X′のときＹは−Ｈま
たは−CH3； X′は−OSi（R1）3，−Ｒ，−ORまたは−NR′R″； 各R1は独立してＨ、または20までの炭素原子
を含む脂肪族、脂環式、芳香族または脂肪族−芳
香族混合基であるヒドロカルビル基とするが但し
R1の少くとも１つはＨではなにものとする； Ｒは20までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式、
芳香族または脂肪族−芳香族混合基であるヒドロ
カルビル基、または少くとも20の炭素原子を含む
重合性基であり、これらの基のいずれもは場合に
よつてその脂肪族セグメント中に１またはそれ以
上のエーテル酸素原子を含有しており、場合によ
つて重合条件下で反応しない１またはそれ以上の
官能基を含有しており、そしてまた場合によつて
式−Z′（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Y1）＝CH2で表わされる１ま
たはそれ以上の反応性置換基（Y1はＨまたは
CH3でありZ′はＯまたはNR′である）を含有して
いる； R′およびR″のそれぞれは独立してC1〜4アルキ
ルから選ばれるものとする。 本発明の重合で使用される開始剤は、前記米国
特許第4414372号、4524196号、4417034号および
4508880号、および共に出願中である連続出願番
号第660588，660589，673926および676099号にお
けるケイ素−含有開始剤である。本発明での使用
に好適な開始剤は式 （R1）3MZ，（R1）2M（Z1）2およびＯ〔Ｍ
（R1）2X1〕2から選ばれるものである；ただし R1は前記したとおりであり、 Ｚは以下の群から選ばれる活性置換基すなわ
ち、
て“リビング”ポリマーを得る重合方法およびこ
のような方法で得られる“リビング”ポリマーに
関するものである。 基移動重合として知られるこの技術は、いずれ
も1983年に特許になつたウエブスター （Webster）による米国特許第4417034号およ
びフアーンハム（Farnham）およびソガー
（Sogah）による同第4414372号、および1985年４
月２日に特許になつたウエブスターによる同第
4508880号に記載されている。前者は“リビング”
ポリマーと、特定の有機−ケイ素、−スズ、また
は−ゲルマニウム系開始剤およびフツ化物、シア
ン化物またはアジ化物イオンの供給源となる触媒
またはルイス酸を用いる、アクリル型またはマレ
イミドモノマーからの上記“リビング”ポリマー
の製造とを特許請求するものである。後者も同様
なものであるが、ただビフルオライドイオンの供
給源を共触媒として用いるものである。両者にお
いて、アセトニトリルをも含め触媒に対しての
種々の適当な溶媒が開示されており、これらは触
媒１モルに対して19モルまたはそれ以上の量で使
用されるが、アセトニトリルはまた重合用の通常
の溶媒としてさらに多くの量で使用されているか
も知れない。 本発明において“リビング”ポリマーとは少く
とも１つの活性末端基を含有し、かつモノマー
（１種または２種以上）および共触媒の存在下に
さらに重合を起こすことのできるポリマーを意味
する。“リビング”および“リビング活性”とい
う語は、ここでは生物学上の意味と区別するため
に引用符号“”をつけて使用している。 基移動重合を採用してより有利な結果を得よう
とする場合には、重合の“リビング活性”の寿命
を引き延ばすすなわち高める方法を見出すことが
望まれるであろう。このことはつぎの重合反応の
停止反応の割合の何らかの形での低下を意味する
ものである。そしてこのことによりより高分子
量、より低いポリ分散性、かつより制御されまた
より予定に沿つた分子量が達成されることとなろ
う。 関連出願としては、1984年10月18日に出願され
た続き番号第660588号および660589号；および
1984年11月29日に出願された第676099号がある。
同様に1986年５月13日に特許されたデイツカー
（Dicker）等による米国特許第4588795号は、基
移動重合においてある型のオキシアニオン触媒を
用いることを発表しかつ特許請求しており、また
1985年11月11日に特許されたデイツカー等による
同第4622372号は、アセトニトリルまたはシリル
化アセトニトリルを用いて上記のようなオキシア
ニオン触媒のリビング活性を促進化することを発
表しかつ特許請求してあるが、しかし、それらに
はある種の触媒と併用することも包含されてお
り、それによつてすべての触媒が有効であるとし
ての速度に比べて重合速度が落ちることも或る場
合にはありうるのである。 上述した特許および出願の明細はここでは参照
として具体的に述べられている。 本発明は、少くとも１種の極性アクリル型のα
−オレフイン性モノマーを、重合条件下に、(i)少
くとも１個の活性置換基または活性ジラジカルを
結合しており、場合によつては重合条件下で不活
性である１またはそれ以上の置換基を有していて
もよい、４配位有機ケイ素、有機スズ、または有
機ゲルマニウム重合開始剤、(ii)共役酸のpKa
（DMSO）が約５ないし約24であるオキシアニオ
ンまたはビオキシアニオンと適宜のカチオンとか
らなる塩である触媒に接触させることからなり、
さらに(iii)共役酸のpKa（DMSO）が約５〜約24で
あるオキシアニオン化合物のｏ−シリル化エステ
ルのうちの一種である、アルキル基が１〜20個の
炭素原子からなるトリアルキルシリルハロベンゾ
エートおよびトリアルキルシリルアセテートから
選ばれる重合リビング活性促進剤と接触させるこ
とを特徴とする“リビング”ポリマーの製造方法
を提供するものである。 好適には、触媒がテトラ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム３−クロロベンゾエート（TBA−CB）ま
たはテトラ（ｎ−ブチルアンモニウム−３−ビク
ロロベンゾエート（TBA−biCB）であり、そし
て促進剤がトリメチルシリル−３−クロロベンゾ
エートである。 促進剤の好適濃度は触媒１モル当り少くとも約
0.1モルすなわち約0.1ないし1000モル範囲であ
り、より好適には0.1ないし200、或る時には場合
によつて５ないし25あるいは0.2ないし2.5であ
る。 好適なオキシアニオン触媒の共役酸は約６〜21
の、より好適には８〜18のpKa（DMSO）を有し
ている。 好適にはリビング活性促進剤のpKaは触媒の
pKaと同等であるかそれよりも低い。 本発明の方法においては、得られるポリマーは
“リビング”であり、その重合は、生長しつつあ
るまたは生長したポリマー中において“リビン
グ”末端および活性置換基またはジラジカルのと
ころに上記した金属を含む一部分が存在し、ある
いはポリマーの“非リビング”末端のところにそ
の互変異性体が存在するということによつて特徴
づけられる。 この発明で有用なモノマーは、式CH2＝Ｃ（Ｙ）
Ｘのものである；ここで、 Ｘは−CN，−CH＝CHC（Ｏ）X′または−Ｃ
（Ｏ）X′； Ｙは−Ｈ，−CH3，−CNまたは−CO2R、ただ
し、Ｘが−CH＝CHC（Ｏ）X′のときＹは−Ｈま
たは−CH3； X′は−OSi（R1）3，−Ｒ，−ORまたは−NR′R″； 各R1は独立してＨ、または20までの炭素原子
を含む脂肪族、脂環式、芳香族または脂肪族−芳
香族混合基であるヒドロカルビル基とするが但し
R1の少くとも１つはＨではなにものとする； Ｒは20までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式、
芳香族または脂肪族−芳香族混合基であるヒドロ
カルビル基、または少くとも20の炭素原子を含む
重合性基であり、これらの基のいずれもは場合に
よつてその脂肪族セグメント中に１またはそれ以
上のエーテル酸素原子を含有しており、場合によ
つて重合条件下で反応しない１またはそれ以上の
官能基を含有しており、そしてまた場合によつて
式−Z′（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Y1）＝CH2で表わされる１ま
たはそれ以上の反応性置換基（Y1はＨまたは
CH3でありZ′はＯまたはNR′である）を含有して
いる； R′およびR″のそれぞれは独立してC1〜4アルキ
ルから選ばれるものとする。 本発明の重合で使用される開始剤は、前記米国
特許第4414372号、4524196号、4417034号および
4508880号、および共に出願中である連続出願番
号第660588，660589，673926および676099号にお
けるケイ素−含有開始剤である。本発明での使用
に好適な開始剤は式 （R1）3MZ，（R1）2M（Z1）2およびＯ〔Ｍ
（R1）2X1〕2から選ばれるものである；ただし R1は前記したとおりであり、 Ｚは以下の群から選ばれる活性置換基すなわ
ち、
【式】
【式】
【式】
【式】−SR，
−OP（NR′R″）2，−OP（OR1）2，−OR〔OSi（R′）3
〕2
およびこれらの混合物であり、ここでＲ，R1，
R′，R″，X′およびZ′は上述したとおりであり； Z1は活性置換基
〕2
およびこれらの混合物であり、ここでＲ，R1，
R′，R″，X′およびZ′は上述したとおりであり； Z1は活性置換基
【式】
ｍは２，３または４
Ｎは３，４または５
ＭはSi，Sn，Geであるものとする。但しＺが
【式】または
【式】で
あるときはＭはSnまたはGeであり、そして
R2およびR3のそれぞれは独立してＨおよび上
記のＲについて定義したヒドロカルビルから選ば
れるものであり、 (a) 開始剤中のＲ，R2およびR3のいずれかの少
くともひとつは場合によつて１またはそれ以上
の式−Z2−Ｍ（R1）3であらわされる開始用置換
機を含んでいる。ただし前記式中Ｍおよび
R′は上記のとおりとし、 Z2は下記の群から選ばれる二価の活性基すな
わち、
記のＲについて定義したヒドロカルビルから選ば
れるものであり、 (a) 開始剤中のＲ，R2およびR3のいずれかの少
くともひとつは場合によつて１またはそれ以上
の式−Z2−Ｍ（R1）3であらわされる開始用置換
機を含んでいる。ただし前記式中Ｍおよび
R′は上記のとおりとし、 Z2は下記の群から選ばれる二価の活性基すな
わち、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】およびこれ
らの混合物
ここでR2，R3，X′，Z′，ｍおよびｎは上述
したとおりであるものとする。但しZ2が であるときはＭはSnまたはGeであるものとす
る。 (b) Ｚが
したとおりであるものとする。但しZ2が であるときはＭはSnまたはGeであるものとす
る。 (b) Ｚが
【式】または−OC＝Ｃ（R2）
（R3）および／またはZ2が
のときR2およびR3は一緒になつて
である。
(c) Ｚが
【式】または
【式】
および／またはZ2が
のときX′およびR2またはR3のいずれかが一緒
になつて である。 共役酸という用語は、触媒性オキシアニオンの
プロトン化によつて形成される酸を意味してお
り、たとえば、酢酸アニオンの共役酸は酢酸であ
り、ジ酢酸アニオンの共役酸は酢酸二量体であ
る。 共役酸のpKa（DMSO）という用語は、25℃で
ジメチルスルホキシド（DMSO）中で測定され
た共役酸の酸性度定数の逆対数を意味する。オキ
シ酸をも含む種々の酸性化合物のpKaを測定する
方法は、たとえばエフ・ジー・ボードウエル（F.
G.Bordwell）等による「ジヤーナルオブオーガ
ニツクケミストリイ」（J.Org.Chem）第45巻第
3305頁（1980年）；同46巻、第4327頁（1981年）；
同47巻、第3224頁（1982年）；および同49巻、第
1424頁（1984年）等、文献中に多彩に記載されて
いる。 シリル化オキシアニオンによるリビング活性の促
進についての説明 基移動重合（GTP）とは、生長しつつあるポ
リマー鎖の末端にモノマー単位が連続的に結合
し、かつ連鎖移動（Chain transfer）がなくまた
理想的には連鎖停止（termination）もない“リ
ビング”重合のことをいう。このような方法は、
もし自発的停止反応さえ制御できれば、モノ分散
ポリマー（ｗ／ｎが1.0に近づく）および構
造がよく制御されたブロツクポリマーを得ること
を可能にするものである。このような自発的停止
反応はポリマー鎖の早過ぎる停止を引き起すもの
であり、これは生成ポリマーに種々の影響をもた
らす。 たとえば、直鎖状ポリマーの分子量分布は拡大
する（分散度は１以上になろう）。複数回のモノ
マー供給によつてつくられる直鎖状ポリマーは多
モードを持つ分子量分布を示す可能性があり、そ
こでは分布中に見られる各ピークにおける分子量
は、各連続的モノマー供給の出発点におけるリビ
ングポリマーの量に対応する。星状ブロツクコポ
リマー（一官能性モノマーが少量の二官能性モノ
マーでブロツク化されたもので、二官能性モノマ
ーは一官能性ポリマーのリビング鎖の架橋を行わ
せるためのものである）にあつては、多量の低分
子量ポリマー−このポリマーは星状形成段階での
二官能性モノマーの添加以前に停止したポリマー
鎖の量に相当する−が存在するであろう。同様
に、直鎖状ブロツクコポリマーにあつても、出発
モノマーからなるある種のホモポリマーが重合終
点で存在するであろう。 アセトニトリルおよびシリル化アセトニトリル
が、調整量で使用されるとき、あるGTP重合の
リビング活性を高めることがわかつた。オキシア
ニオンGTP触媒のシリルエーテル類またはエス
テル類もまた、GTP重合のリビング活性を制御
することが可能であり、この機能については、特
により高い重合温度下では、アセトニトリルまた
はシリルアセトニトリルのいずれよりもより効果
的である。 ある目的のためには、シリル化オキシアニオン
物質を適当なオキシアニオン触媒と組み合わせる
ことが望ましいが、必ずしもそれが必要ではな
い。たとえば、トリメチルシリル３−クロロベン
ゾエートは好適にはテトラ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム３−クロロベンゾエート触媒と共に用いら
れる。 開始剤であり、それ故に特許請求の範囲(iii)の枠
から除外されるオキシアニオン化合物のシリル化
変性物の例は、たとえばシリル化（２−トリアル
キルシリル）酢酸エステルである。 下記の調整物および対照物において重合生成物
の重量平均分子量および数平均分子量（それぞれ
Ｍｗおよびｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフイ
ー（GPC）で測定された。ポリマーのポリ分散
度は＝ｗ／ｎで決定される。GPCで決定
されるピーク分子量（Mp）もまた種々の段階で
記録される。重合度（Dp）もまた使用される
様々なモノマーについて記録される。特記しない
限り、得られた“リビング”ポリマー生成物は、
分子量が決定される前に湿潤空気またはメタノー
ルにさらすことによつてクエンチ（quench）さ
れる。すべての温度はセツ氏度である。すべての
部、比率および百分率は特記しない限り重量で表
わされる。 調製 １ トリメチルシリル−３−クロロベンゾエートの
調製 コンデンサー、熱電対、N2導入口およびポリ
テトラフルオロエチレン（PTEE）塗布磁気撹拌
棒を装備した250mlの丸底三つ口フラスコに、
38.05ｇの３−クロロ安息香酸および56.53ｇのヘ
キサメチルジシラザンが供給された。この混合物
は還流温度まで加熱され、アンモニア放出が止む
まで８時間の間還流された。過剰のヘキサメチル
ジシラザンは、50mmHg下に側腕コンデンサーを
通つてフラスコ内容物の温度が125℃に達するま
で反応混合物からストリツプされた。 対照 １ MMA／／EGDM（DP−100／／DP−４）星状
ポリマーの調製（DP＝重合度） 使用されるモノマーと溶媒とが下記のようにし
て調製された。テトラヒドロフラン（THF）が
その使用直前にナトリウム／ベンゾフエノンから
の蒸留によつて調製（精製）された。メチルメタ
クリレート（MMA）およびエチレングリコール
ジメタクリレート（EGDM）が、中性無水アル
ミナのカラムを通過させることによつて調製さ
れ、またMMAは引き続き100mmHg下に水酸化カ
ルシウムから蒸留されそして０℃下に１週間以内
の間貯蔵された。１−トリメチルシロキシ−１−
メトキシ−２−メチルプロペンが２回のスピニン
グ−バンド蒸留（50mmHg）によつて調製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空（５mmHg）
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置は50℃の湯浴中に置かれ、117.5ｇのTHFが
供給され、50℃の恒温になるまで放置された。恒
温が達成されたら、フラスコにさらに1.015ｇの
１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メ
チルプロペンおよびTHF中のテトラ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム３−クロロベンゾエートの
0.353モル溶液0.325mlを供給した。反応フラスコ
へテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム３−クロロ
ベンゾエートを供給して２分後に、MMA60.08
ｇの30分間にわたる供給が開始された。反応温度
は供給中ずつと50℃±0.5℃に維持された。フラ
スコ内容物は、MMA供給の完了後30分間にわた
り50℃±0.5℃に維持された。この時点で、4.45
ｇのEGDMが10分間をかけて反応フラスコ中に
供給された。反応フラスコ内容物はEGDM供給
の間50℃±0.7℃に維持された。EGDM供給の終
了後１時間経つてから、、メタノール（５ml）お
よびトルエン（0.432ｇ）がフラスコ中に供給さ
れた。 メタノールおよびトルエンの添加後には、高圧
液体クロマトグラフイー（HPLC）で検出可能な
程のEGDMもMMAも残在しなかつた。結果と
しての分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフイ
ー（GPC）によれば二つのモードを有する。低
分子量成分（11000MP）は重量で40％の重合体か
らなり、高分子量成分（180000MP）は重量で残
り60％の重合体からなる。 実施例 １ TMS−CBを用いるMMA／／EGDM（DP−
100／／DP−４）星状ポリマーの調製 使用されるモノマーおよび溶媒が以下のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンからの蒸留によつて調製され
た。MMAおよびEGDMが、中性無水アルミナ
のカラムを通過させることによつて調製され、ま
たMMAは引き続き100mmHg下に水酸化カルシウ
ムから蒸留されそして０℃下に１週間以内の間貯
蔵された。１−トリメチルシロキシ−１−メトキ
シ−２−メチルプロペンが２回のスピニング−バ
ンド蒸留（50mmHg）によつて調製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空（５mmHg）
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置は50℃の湯浴中に置かれ、116.01ｇのTHF
が供給され、50℃の恒温になるまで放置され、つ
いでTHF中のテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム３−クロロベンゾエートの0.353モル溶液0.325
ml、１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２
−メチルプロペン1.023ｇおよびTHF中のトリメ
チルシリル−３−クロロベンゾエート（TMS−
CB）の0.0961モル溶液1.140mlが添加された。
TMS−CBの添加２分後に58.46ｇのMMAの30分
間にわたる供給が開始された。反応内容物は供給
中ずつと、そしてMMA供給の終了後30分間にわ
たつて50℃±0.7℃に維持された。MMA供給の
終了30分後に、4.61ｇのEGDMの10分間をかけて
の供給が開始された。この供給の間、反応内容物
は50℃±0.5℃に維持された。EGDM供給の終了
後１時間経つてから、メタノール（５ml）および
トルエン（0.444ｇ）がフラスコ中に供給された。 EGDMおよびMMAの転換率（HPLCによる測
定）はそれぞれ99.7％および99.0％であつた。結
果的に得られる分子量分布（GPCによる測定）
は二つのモードを持つていて、低分子量成分
（7.890MP）は重量で26％の重合体からなり、ま
た高分子量成分（134000MP）は重量で残り74％
の重合体からなる。この結果は対照１における高
分子量成分60％と対比されるものである。 実施例 ２ TMS−CBを用いるGMA／／MMA（DP−
４／／DP−100）コポリマーの調製 使用されるモノマーおよび溶媒は以下のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンからの蒸留によつて調製され
た。MMAが中性無水アルミナのカラムを通過さ
せることによつて調製され、引き続き水酸化カル
シウムから蒸留され（100mmHg）そして０℃下に
１週間以内の間貯蔵された。GMAは蒸留され
（４mmHg）そして100ppmのｔ−ブチル−ヒドロ
キシメチル−フエニルサルフアイドによつて重合
禁止された。１−トリメチルシロキシ−１−メト
キシ−２−メチルプロペンが２回のスピニング−
バンド蒸留（50mmHg）によつて調製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが加熱銃を使つて真空（５mmHg）下
に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この装
置は50℃の湯浴中に置かれ、67.65ｇのTHFが供
給された。溶媒は50℃の恒温になるまで放置さ
れ、その後１−トリメチル−シロキシ−１−メト
キシ−２−メチルプロパン0.539ｇ、トリメチル
シリル−３−クロロベンゾエート0.032ｇ、およ
びTHF中のテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム
３−クロロベンゾエートの0.466モル溶液0.128ml
が添加された。２分間の撹拌後、GMA1.74ｇが
フラスコ内に一気に添加された。1.3℃の発熱が
認められた。GMA添加の15分後に、30.25ｇの
MMAの30分間をかけての供給が開始された。フ
ラスコ内容物は、MMA供給中ずつとそして
MMA供給後10分を経過するまで50.4℃±0.4℃に
維持された。MMA供給の終了１時間後にメタノ
ール（５ml）およびトルエン（0.442ｇ）がフラ
スコに添加された。 GMAおよびMMAの転換率はそれぞれ100％お
よび84.0％であることが決定された）HPLCによ
る測定）。結果的に得られる分子量分布（GPCに
よる測定）は低分子量の微小突起（＝1.982）
を持つていて、低分子量成分（1500MP）は重量
で２％の重合体からなり、また高分子量成分
（22000MP）は重量で残り98％の重合体からなる。
安息香酸（調製例２）を用いてのエポキシ基の官
能化後は、二つのモードを持つ分子量分布（＝
3.422）がGPC上でのUV検査により検出された。
低分子量成分（2800MP）は43.5％の安息香酸を
含有しており、一方高分子量成分（19000MP）は
残り56.5％を含有している。同一試料は、（GPC
上でのRI検査で測つたとき）原試料と同様な分
子量分布を示した。このように、対照２では
GMAの100％がMMA添加以前に反応停止してい
るのに比べて、GMAホモポリマーの43.5％が
MMA添加以前に反応停止しているに過ぎなかつ
た。 調製 ２ GMA／／MMA（DP−６／／DP−100）コポリ
マーの安息香酸との反応 GMA／／MMAコポリマー（実施例２で調製
されたもの）が下記のように安息香酸で官能化さ
れた。 温度計、環流コンデンサーおよびPTFE−塗布
磁気撹拌棒を装備した500mlの三つ口フラスコに、
67.4ｇのGMA／／MMAコポリマー溶液（実施
例４および５で調製されたもの）、９ｇの安息香
酸、100mlのトルエンおよび100mlプロピレンカー
ボネートが供給された。この溶液は加熱マントル
で加熱され還流された。還流温度が140℃に達す
るまでに、およそ110mlの溶媒が放出された。残
りの内容物が140℃下に３時間還流された。 この時点で、もとのエポキシ含量の98.8％が消
失していた（エポキシ滴定による）。 対照 ２ GMA／／MMA（DP−４／／DP−100）コポリ
マーの調製 使用されるモノマーおよび溶媒が下記のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンから蒸留されることによつて
調製された。MMAが中性無水アルミナのカラム
を通過させることによつて調製され、引き続き水
酸化カルシウムから蒸留され（100mmHg）、そし
て０℃下に１週間以内の間貯蔵された。グリシジ
ルメタクリレート（GMA）が蒸留され（４mm
Hg）そして100ppmのｔ−ブチル−ヒドロキシメ
チル−フエニルサルフアイドで重合禁止された。
１−トリメチル−シロキシ−１−メトキシ−２−
メチルプロペンが２スピニング−バンド蒸留（50
mmHg）によつて調製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空（５mmHg）
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置は50℃の湯浴中に置かれ、68.20ｇのTHFが
供給された。溶媒は50℃の恒温になるまで放置さ
れ、その後１−トリメチルシロキシ−１−メトキ
シ−２−メチルプロペン0.543ｇおよびテトラ
（ｎ−ブチル）アンモニウム３−クロロベンゾエ
ートの0.466モル溶液0.128mlが添加された。２分
間撹拌後、フラスコ内に1.63ｇのGMAが一気に
添加された。1.8℃の発熱が認められた。GMAが
添加されてから15分後に30.05ｇのMMAの30分
間をかけての供給が開始された。このフラスコ内
容物は、MMA供給中ずつとそしてその後10分間
にわたつて50.3℃±0.3℃に維持された。MMA供
給が終了して１時間経過後、メタノール（５ml）
およびトルエン（0.443ｇ）がフラスコに添加さ
れた。 GMAおよびMMAの転換率はそれぞれ100％お
よび87.0％と決定された（HPLCによる測定）。
結果として得られる分子量分布（GPCによる測
定）は二つのモード（＝4.675）を持つていて、
低分子量成分（1700MP）は重量で６％の重合体
からなり、高分子量成分（95000MP）は重量で残
り94％の重合体からなる。 エポキシ含有ポリマー（GMA−含有）をブロ
ツクコポリマーおよびホモ−MMAポリマーから
区別するために、ポリマー中の残存エポキシ基が
安息香酸（調製２）によつて反応せしめられた。
紫外線（UV）法はGMA−含有ポリマー上に存
在するベンゾエートエステルのみを検出し、一方
屈折率（RI）法は存在するすべてのポリマー種
を検出するであろう。GPCアウトプツト流上で
のUV法とBI法との併用によつてポリマー混合物
中に存在するホモ−GMAおよびブロツクコポリ
マーの量を決定することが可能となる。 安息香酸を用いてのエポキシ基の官能化反応の
後、GPC上でのUV検査によつて単一モードの分
子量分布（＝1.421）が検出された。この物質
の分子量は2700MPであつた。同一の試料は、
GPC上でのRIによつて検査されて２つのモード
を持つ分子量分布を示したが、これは原試料のそ
れと同一でつた。このことから、GMAホモポリ
マーのすべてがMMA添加以前に反応したことが
わかる。 対照 ３ 複数回のモノマー供給によるMMA（DP−200）
直鎖状ホモポリマーの調製 MMAが中性無水アルミナを通すクロマトグラ
フイー法で調製され、かつ０℃下に重合禁止剤な
しで２週間以内の間貯蔵された。THFがその使
用直後にナトリウム／ベンゾフエノンから蒸留さ
れることによつて調製された。１−トリメチルシ
ロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペンが２
回のスピニング−バンド蒸留（50mmHg）によつ
て調製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
添加漏斗、加熱マントル、および機械的撹拌器を
装備した250mlの丸底三つ口フラスコが加熱銃を
使つて真空（５mmHg）下に乾燥され、N2パージ
下に放冷された。この装置に104.01ｇのTHFを
供給し、還流温度（67.9℃）まで加熱した。還流
下に一度、トリメチルシリルアセトニトリルの
0.1036モル溶液（THF中）0.8mlおよびテトラ
（ｎ−ブチル）アンモニウム３−クロロベンゾエ
ート（TBA−CB）の0.466モル溶液（THF中）
0.172mlがフラスコに供給された。フラスコにさ
らに0.6750ｇの１−トリメチルシロキシル−１−
メトキシ−２−メチルプロペン開始剤が供給され
た。開始剤供給後直ちに、19.85ｇのMMAの20
分間をかけての供給が開始された。モノマー供給
の続行中、還流温度は68.0から68.3℃まで上昇し
た。反応混合物は60分間還流温度（68.0℃）に維
持され、その後試料Ａが分子量決定のために取り
出され、そして第２のMMA供給（20分をかけて
20.20ｇ）が開始された。モノマー供給の続行中
還流温度は67.8から69.8℃まで上昇した。反応混
合物はふたたび60分間還流温度（70.0℃）に維持
され、その後試料Ｂが分子量決定のために取り出
され、そして第３のMMA供給（20分をかけて
20.15ｇ）が開始された。このモノマー供給の続
行中還流温度は69.6から71.9℃まで上昇した。反
応混合物はさらに60分間還流温度（71.5℃）に維
持され、その後試料Ｃが分子量決定のために取り
出され、そして第４のMMA供給（20分をかけて
20.25ｇ）が開始された。このモノマー供給の間
還流温度は71.6から73.9℃まで上昇した。第４の
モノマーの供給が終つた後反応混合物は10分間還
流温度に維持され、その後加熱マントルが取り外
され、そして混合物は60分間室温まで放冷され、
その後５mlのメタノールおよび0.444ｇのトルエ
ンが添加され、そして試料Ｄが分子量決定のため
に取り出された。 各試料の分子量分布はGPCによつて決定され、
対照3A−これは２倍のシリル化アセトニトリル
（TMS−CH3CN）を使用しているのであるが一
の結果と共に第１表に総括記載されている。 実施例 ３ トリメチルシリル−３−クロロベンゾエート
（TMS−CB）を用いての複数回のモノマー供
給によるMMA（DP−200）直鎖状ホモポリマー
の調製 MMAが中性無水アルミナを通すクロマトグラ
フイー法で調製され、かつ０℃以下に重合禁止剤
なしで２週間以内の間貯蔵された。THFがその
使用直前にナトリウム／ベンゾフエノンから蒸留
されることによつて調製された。１−トリメチル
シロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペンが
２−スピニング−バンド蒸留（50mmHg）によつ
て調製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
添加漏斗、加熱マントル、および機械的撹拌器を
装備した250mlの丸底三つ口フラスコが加熱銃を
使つて真空（５mmHg）下に乾燥され、N2パージ
下に放冷された。この装置に105.3ｇのTHFを供
給し、還流温度（67.9℃）まで加熱した。還流下
に一度、トリメチルシリルアセトニトリルの
0.1036モル溶液（THF中）0.8ml、TMS−CBの
0.1104モル溶液（THF中）0.8mlおよびTBA−
CB（THF中）の0.466モル溶液0.172mlがフラスコ
に供給された。フラスコにさらに0.692ｇの１−
トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチル
プロペン開始剤が供給された。開始剤供給後直ち
に、20.08ｇのMMAの20分間をかけての供給が
開始された。モノマー供給の続行中、還流温度は
67.9から69℃まで上昇した。反応混合物は60分間
還流温度（68.5℃）に維持され、その後試料Ａが
分子量決定のために取り出され、そして第２の
MMAの供給（20分をかけて20.08ｇ）が開始さ
れた。モノマー供給の続行中、還流温度は67.7か
ら69.5℃まで上昇した。反応温度はふたたび還流
温度（68.7℃）に維持され、その後試料Ｂが分子
量決定のために取り出され、そして第３のMMA
供給（20分をかけて20.20ｇ）が開始された。こ
のモノマー供給の続行中還流温度は67.9から70.5
℃まで上昇した。反応混合物はさらに60分間還流
温度（69.2℃）に維持され、その後試料Ｃが分子
量決定のために取り出され、そして第４のMMA
供給（20分をかけて19.75ｇ）が開始された。こ
のモノマー供給の続行中、還流温度は67.9から
70.4℃まで上昇した。第４のモノマーの供給が終
つた後反応混合物は10分間還流温度に維持され、
その後加熱マントルが取り外され、そして混合物
は60分間室温まで放冷され、その後５mlのメタノ
ールおよび0.442ｇのトルエンが添加され、そし
て試料Ｄが分子量決定のために取り出された。各
試料の分子量分布はGPCによつて決定され、実
施例3A−これはシリル化アセトニトリルが用い
られていない−の結果と共に第１表に総括記載さ
れている。この結果は、重合が４回のモノマー供
給全部の間中生きて（リビング）いたこと、そし
て分子量が理論値に近いことからみて、対照３に
おけるよりも第１および第２のモノマー供給時の
ポリマー鎖の死（不活性化）がきわめて少ないこ
とを示すものである。
になつて である。 共役酸という用語は、触媒性オキシアニオンの
プロトン化によつて形成される酸を意味してお
り、たとえば、酢酸アニオンの共役酸は酢酸であ
り、ジ酢酸アニオンの共役酸は酢酸二量体であ
る。 共役酸のpKa（DMSO）という用語は、25℃で
ジメチルスルホキシド（DMSO）中で測定され
た共役酸の酸性度定数の逆対数を意味する。オキ
シ酸をも含む種々の酸性化合物のpKaを測定する
方法は、たとえばエフ・ジー・ボードウエル（F.
G.Bordwell）等による「ジヤーナルオブオーガ
ニツクケミストリイ」（J.Org.Chem）第45巻第
3305頁（1980年）；同46巻、第4327頁（1981年）；
同47巻、第3224頁（1982年）；および同49巻、第
1424頁（1984年）等、文献中に多彩に記載されて
いる。 シリル化オキシアニオンによるリビング活性の促
進についての説明 基移動重合（GTP）とは、生長しつつあるポ
リマー鎖の末端にモノマー単位が連続的に結合
し、かつ連鎖移動（Chain transfer）がなくまた
理想的には連鎖停止（termination）もない“リ
ビング”重合のことをいう。このような方法は、
もし自発的停止反応さえ制御できれば、モノ分散
ポリマー（ｗ／ｎが1.0に近づく）および構
造がよく制御されたブロツクポリマーを得ること
を可能にするものである。このような自発的停止
反応はポリマー鎖の早過ぎる停止を引き起すもの
であり、これは生成ポリマーに種々の影響をもた
らす。 たとえば、直鎖状ポリマーの分子量分布は拡大
する（分散度は１以上になろう）。複数回のモノ
マー供給によつてつくられる直鎖状ポリマーは多
モードを持つ分子量分布を示す可能性があり、そ
こでは分布中に見られる各ピークにおける分子量
は、各連続的モノマー供給の出発点におけるリビ
ングポリマーの量に対応する。星状ブロツクコポ
リマー（一官能性モノマーが少量の二官能性モノ
マーでブロツク化されたもので、二官能性モノマ
ーは一官能性ポリマーのリビング鎖の架橋を行わ
せるためのものである）にあつては、多量の低分
子量ポリマー−このポリマーは星状形成段階での
二官能性モノマーの添加以前に停止したポリマー
鎖の量に相当する−が存在するであろう。同様
に、直鎖状ブロツクコポリマーにあつても、出発
モノマーからなるある種のホモポリマーが重合終
点で存在するであろう。 アセトニトリルおよびシリル化アセトニトリル
が、調整量で使用されるとき、あるGTP重合の
リビング活性を高めることがわかつた。オキシア
ニオンGTP触媒のシリルエーテル類またはエス
テル類もまた、GTP重合のリビング活性を制御
することが可能であり、この機能については、特
により高い重合温度下では、アセトニトリルまた
はシリルアセトニトリルのいずれよりもより効果
的である。 ある目的のためには、シリル化オキシアニオン
物質を適当なオキシアニオン触媒と組み合わせる
ことが望ましいが、必ずしもそれが必要ではな
い。たとえば、トリメチルシリル３−クロロベン
ゾエートは好適にはテトラ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム３−クロロベンゾエート触媒と共に用いら
れる。 開始剤であり、それ故に特許請求の範囲(iii)の枠
から除外されるオキシアニオン化合物のシリル化
変性物の例は、たとえばシリル化（２−トリアル
キルシリル）酢酸エステルである。 下記の調整物および対照物において重合生成物
の重量平均分子量および数平均分子量（それぞれ
Ｍｗおよびｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフイ
ー（GPC）で測定された。ポリマーのポリ分散
度は＝ｗ／ｎで決定される。GPCで決定
されるピーク分子量（Mp）もまた種々の段階で
記録される。重合度（Dp）もまた使用される
様々なモノマーについて記録される。特記しない
限り、得られた“リビング”ポリマー生成物は、
分子量が決定される前に湿潤空気またはメタノー
ルにさらすことによつてクエンチ（quench）さ
れる。すべての温度はセツ氏度である。すべての
部、比率および百分率は特記しない限り重量で表
わされる。 調製 １ トリメチルシリル−３−クロロベンゾエートの
調製 コンデンサー、熱電対、N2導入口およびポリ
テトラフルオロエチレン（PTEE）塗布磁気撹拌
棒を装備した250mlの丸底三つ口フラスコに、
38.05ｇの３−クロロ安息香酸および56.53ｇのヘ
キサメチルジシラザンが供給された。この混合物
は還流温度まで加熱され、アンモニア放出が止む
まで８時間の間還流された。過剰のヘキサメチル
ジシラザンは、50mmHg下に側腕コンデンサーを
通つてフラスコ内容物の温度が125℃に達するま
で反応混合物からストリツプされた。 対照 １ MMA／／EGDM（DP−100／／DP−４）星状
ポリマーの調製（DP＝重合度） 使用されるモノマーと溶媒とが下記のようにし
て調製された。テトラヒドロフラン（THF）が
その使用直前にナトリウム／ベンゾフエノンから
の蒸留によつて調製（精製）された。メチルメタ
クリレート（MMA）およびエチレングリコール
ジメタクリレート（EGDM）が、中性無水アル
ミナのカラムを通過させることによつて調製さ
れ、またMMAは引き続き100mmHg下に水酸化カ
ルシウムから蒸留されそして０℃下に１週間以内
の間貯蔵された。１−トリメチルシロキシ−１−
メトキシ−２−メチルプロペンが２回のスピニン
グ−バンド蒸留（50mmHg）によつて調製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空（５mmHg）
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置は50℃の湯浴中に置かれ、117.5ｇのTHFが
供給され、50℃の恒温になるまで放置された。恒
温が達成されたら、フラスコにさらに1.015ｇの
１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メ
チルプロペンおよびTHF中のテトラ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム３−クロロベンゾエートの
0.353モル溶液0.325mlを供給した。反応フラスコ
へテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム３−クロロ
ベンゾエートを供給して２分後に、MMA60.08
ｇの30分間にわたる供給が開始された。反応温度
は供給中ずつと50℃±0.5℃に維持された。フラ
スコ内容物は、MMA供給の完了後30分間にわた
り50℃±0.5℃に維持された。この時点で、4.45
ｇのEGDMが10分間をかけて反応フラスコ中に
供給された。反応フラスコ内容物はEGDM供給
の間50℃±0.7℃に維持された。EGDM供給の終
了後１時間経つてから、、メタノール（５ml）お
よびトルエン（0.432ｇ）がフラスコ中に供給さ
れた。 メタノールおよびトルエンの添加後には、高圧
液体クロマトグラフイー（HPLC）で検出可能な
程のEGDMもMMAも残在しなかつた。結果と
しての分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフイ
ー（GPC）によれば二つのモードを有する。低
分子量成分（11000MP）は重量で40％の重合体か
らなり、高分子量成分（180000MP）は重量で残
り60％の重合体からなる。 実施例 １ TMS−CBを用いるMMA／／EGDM（DP−
100／／DP−４）星状ポリマーの調製 使用されるモノマーおよび溶媒が以下のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンからの蒸留によつて調製され
た。MMAおよびEGDMが、中性無水アルミナ
のカラムを通過させることによつて調製され、ま
たMMAは引き続き100mmHg下に水酸化カルシウ
ムから蒸留されそして０℃下に１週間以内の間貯
蔵された。１−トリメチルシロキシ−１−メトキ
シ−２−メチルプロペンが２回のスピニング−バ
ンド蒸留（50mmHg）によつて調製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空（５mmHg）
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置は50℃の湯浴中に置かれ、116.01ｇのTHF
が供給され、50℃の恒温になるまで放置され、つ
いでTHF中のテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム３−クロロベンゾエートの0.353モル溶液0.325
ml、１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２
−メチルプロペン1.023ｇおよびTHF中のトリメ
チルシリル−３−クロロベンゾエート（TMS−
CB）の0.0961モル溶液1.140mlが添加された。
TMS−CBの添加２分後に58.46ｇのMMAの30分
間にわたる供給が開始された。反応内容物は供給
中ずつと、そしてMMA供給の終了後30分間にわ
たつて50℃±0.7℃に維持された。MMA供給の
終了30分後に、4.61ｇのEGDMの10分間をかけて
の供給が開始された。この供給の間、反応内容物
は50℃±0.5℃に維持された。EGDM供給の終了
後１時間経つてから、メタノール（５ml）および
トルエン（0.444ｇ）がフラスコ中に供給された。 EGDMおよびMMAの転換率（HPLCによる測
定）はそれぞれ99.7％および99.0％であつた。結
果的に得られる分子量分布（GPCによる測定）
は二つのモードを持つていて、低分子量成分
（7.890MP）は重量で26％の重合体からなり、ま
た高分子量成分（134000MP）は重量で残り74％
の重合体からなる。この結果は対照１における高
分子量成分60％と対比されるものである。 実施例 ２ TMS−CBを用いるGMA／／MMA（DP−
４／／DP−100）コポリマーの調製 使用されるモノマーおよび溶媒は以下のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンからの蒸留によつて調製され
た。MMAが中性無水アルミナのカラムを通過さ
せることによつて調製され、引き続き水酸化カル
シウムから蒸留され（100mmHg）そして０℃下に
１週間以内の間貯蔵された。GMAは蒸留され
（４mmHg）そして100ppmのｔ−ブチル−ヒドロ
キシメチル−フエニルサルフアイドによつて重合
禁止された。１−トリメチルシロキシ−１−メト
キシ−２−メチルプロペンが２回のスピニング−
バンド蒸留（50mmHg）によつて調製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが加熱銃を使つて真空（５mmHg）下
に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この装
置は50℃の湯浴中に置かれ、67.65ｇのTHFが供
給された。溶媒は50℃の恒温になるまで放置さ
れ、その後１−トリメチル−シロキシ−１−メト
キシ−２−メチルプロパン0.539ｇ、トリメチル
シリル−３−クロロベンゾエート0.032ｇ、およ
びTHF中のテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム
３−クロロベンゾエートの0.466モル溶液0.128ml
が添加された。２分間の撹拌後、GMA1.74ｇが
フラスコ内に一気に添加された。1.3℃の発熱が
認められた。GMA添加の15分後に、30.25ｇの
MMAの30分間をかけての供給が開始された。フ
ラスコ内容物は、MMA供給中ずつとそして
MMA供給後10分を経過するまで50.4℃±0.4℃に
維持された。MMA供給の終了１時間後にメタノ
ール（５ml）およびトルエン（0.442ｇ）がフラ
スコに添加された。 GMAおよびMMAの転換率はそれぞれ100％お
よび84.0％であることが決定された）HPLCによ
る測定）。結果的に得られる分子量分布（GPCに
よる測定）は低分子量の微小突起（＝1.982）
を持つていて、低分子量成分（1500MP）は重量
で２％の重合体からなり、また高分子量成分
（22000MP）は重量で残り98％の重合体からなる。
安息香酸（調製例２）を用いてのエポキシ基の官
能化後は、二つのモードを持つ分子量分布（＝
3.422）がGPC上でのUV検査により検出された。
低分子量成分（2800MP）は43.5％の安息香酸を
含有しており、一方高分子量成分（19000MP）は
残り56.5％を含有している。同一試料は、（GPC
上でのRI検査で測つたとき）原試料と同様な分
子量分布を示した。このように、対照２では
GMAの100％がMMA添加以前に反応停止してい
るのに比べて、GMAホモポリマーの43.5％が
MMA添加以前に反応停止しているに過ぎなかつ
た。 調製 ２ GMA／／MMA（DP−６／／DP−100）コポリ
マーの安息香酸との反応 GMA／／MMAコポリマー（実施例２で調製
されたもの）が下記のように安息香酸で官能化さ
れた。 温度計、環流コンデンサーおよびPTFE−塗布
磁気撹拌棒を装備した500mlの三つ口フラスコに、
67.4ｇのGMA／／MMAコポリマー溶液（実施
例４および５で調製されたもの）、９ｇの安息香
酸、100mlのトルエンおよび100mlプロピレンカー
ボネートが供給された。この溶液は加熱マントル
で加熱され還流された。還流温度が140℃に達す
るまでに、およそ110mlの溶媒が放出された。残
りの内容物が140℃下に３時間還流された。 この時点で、もとのエポキシ含量の98.8％が消
失していた（エポキシ滴定による）。 対照 ２ GMA／／MMA（DP−４／／DP−100）コポリ
マーの調製 使用されるモノマーおよび溶媒が下記のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンから蒸留されることによつて
調製された。MMAが中性無水アルミナのカラム
を通過させることによつて調製され、引き続き水
酸化カルシウムから蒸留され（100mmHg）、そし
て０℃下に１週間以内の間貯蔵された。グリシジ
ルメタクリレート（GMA）が蒸留され（４mm
Hg）そして100ppmのｔ−ブチル−ヒドロキシメ
チル−フエニルサルフアイドで重合禁止された。
１−トリメチル−シロキシ−１−メトキシ−２−
メチルプロペンが２スピニング−バンド蒸留（50
mmHg）によつて調製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空（５mmHg）
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置は50℃の湯浴中に置かれ、68.20ｇのTHFが
供給された。溶媒は50℃の恒温になるまで放置さ
れ、その後１−トリメチルシロキシ−１−メトキ
シ−２−メチルプロペン0.543ｇおよびテトラ
（ｎ−ブチル）アンモニウム３−クロロベンゾエ
ートの0.466モル溶液0.128mlが添加された。２分
間撹拌後、フラスコ内に1.63ｇのGMAが一気に
添加された。1.8℃の発熱が認められた。GMAが
添加されてから15分後に30.05ｇのMMAの30分
間をかけての供給が開始された。このフラスコ内
容物は、MMA供給中ずつとそしてその後10分間
にわたつて50.3℃±0.3℃に維持された。MMA供
給が終了して１時間経過後、メタノール（５ml）
およびトルエン（0.443ｇ）がフラスコに添加さ
れた。 GMAおよびMMAの転換率はそれぞれ100％お
よび87.0％と決定された（HPLCによる測定）。
結果として得られる分子量分布（GPCによる測
定）は二つのモード（＝4.675）を持つていて、
低分子量成分（1700MP）は重量で６％の重合体
からなり、高分子量成分（95000MP）は重量で残
り94％の重合体からなる。 エポキシ含有ポリマー（GMA−含有）をブロ
ツクコポリマーおよびホモ−MMAポリマーから
区別するために、ポリマー中の残存エポキシ基が
安息香酸（調製２）によつて反応せしめられた。
紫外線（UV）法はGMA−含有ポリマー上に存
在するベンゾエートエステルのみを検出し、一方
屈折率（RI）法は存在するすべてのポリマー種
を検出するであろう。GPCアウトプツト流上で
のUV法とBI法との併用によつてポリマー混合物
中に存在するホモ−GMAおよびブロツクコポリ
マーの量を決定することが可能となる。 安息香酸を用いてのエポキシ基の官能化反応の
後、GPC上でのUV検査によつて単一モードの分
子量分布（＝1.421）が検出された。この物質
の分子量は2700MPであつた。同一の試料は、
GPC上でのRIによつて検査されて２つのモード
を持つ分子量分布を示したが、これは原試料のそ
れと同一でつた。このことから、GMAホモポリ
マーのすべてがMMA添加以前に反応したことが
わかる。 対照 ３ 複数回のモノマー供給によるMMA（DP−200）
直鎖状ホモポリマーの調製 MMAが中性無水アルミナを通すクロマトグラ
フイー法で調製され、かつ０℃下に重合禁止剤な
しで２週間以内の間貯蔵された。THFがその使
用直後にナトリウム／ベンゾフエノンから蒸留さ
れることによつて調製された。１−トリメチルシ
ロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペンが２
回のスピニング−バンド蒸留（50mmHg）によつ
て調製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
添加漏斗、加熱マントル、および機械的撹拌器を
装備した250mlの丸底三つ口フラスコが加熱銃を
使つて真空（５mmHg）下に乾燥され、N2パージ
下に放冷された。この装置に104.01ｇのTHFを
供給し、還流温度（67.9℃）まで加熱した。還流
下に一度、トリメチルシリルアセトニトリルの
0.1036モル溶液（THF中）0.8mlおよびテトラ
（ｎ−ブチル）アンモニウム３−クロロベンゾエ
ート（TBA−CB）の0.466モル溶液（THF中）
0.172mlがフラスコに供給された。フラスコにさ
らに0.6750ｇの１−トリメチルシロキシル−１−
メトキシ−２−メチルプロペン開始剤が供給され
た。開始剤供給後直ちに、19.85ｇのMMAの20
分間をかけての供給が開始された。モノマー供給
の続行中、還流温度は68.0から68.3℃まで上昇し
た。反応混合物は60分間還流温度（68.0℃）に維
持され、その後試料Ａが分子量決定のために取り
出され、そして第２のMMA供給（20分をかけて
20.20ｇ）が開始された。モノマー供給の続行中
還流温度は67.8から69.8℃まで上昇した。反応混
合物はふたたび60分間還流温度（70.0℃）に維持
され、その後試料Ｂが分子量決定のために取り出
され、そして第３のMMA供給（20分をかけて
20.15ｇ）が開始された。このモノマー供給の続
行中還流温度は69.6から71.9℃まで上昇した。反
応混合物はさらに60分間還流温度（71.5℃）に維
持され、その後試料Ｃが分子量決定のために取り
出され、そして第４のMMA供給（20分をかけて
20.25ｇ）が開始された。このモノマー供給の間
還流温度は71.6から73.9℃まで上昇した。第４の
モノマーの供給が終つた後反応混合物は10分間還
流温度に維持され、その後加熱マントルが取り外
され、そして混合物は60分間室温まで放冷され、
その後５mlのメタノールおよび0.444ｇのトルエ
ンが添加され、そして試料Ｄが分子量決定のため
に取り出された。 各試料の分子量分布はGPCによつて決定され、
対照3A−これは２倍のシリル化アセトニトリル
（TMS−CH3CN）を使用しているのであるが一
の結果と共に第１表に総括記載されている。 実施例 ３ トリメチルシリル−３−クロロベンゾエート
（TMS−CB）を用いての複数回のモノマー供
給によるMMA（DP−200）直鎖状ホモポリマー
の調製 MMAが中性無水アルミナを通すクロマトグラ
フイー法で調製され、かつ０℃以下に重合禁止剤
なしで２週間以内の間貯蔵された。THFがその
使用直前にナトリウム／ベンゾフエノンから蒸留
されることによつて調製された。１−トリメチル
シロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペンが
２−スピニング−バンド蒸留（50mmHg）によつ
て調製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
添加漏斗、加熱マントル、および機械的撹拌器を
装備した250mlの丸底三つ口フラスコが加熱銃を
使つて真空（５mmHg）下に乾燥され、N2パージ
下に放冷された。この装置に105.3ｇのTHFを供
給し、還流温度（67.9℃）まで加熱した。還流下
に一度、トリメチルシリルアセトニトリルの
0.1036モル溶液（THF中）0.8ml、TMS−CBの
0.1104モル溶液（THF中）0.8mlおよびTBA−
CB（THF中）の0.466モル溶液0.172mlがフラスコ
に供給された。フラスコにさらに0.692ｇの１−
トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチル
プロペン開始剤が供給された。開始剤供給後直ち
に、20.08ｇのMMAの20分間をかけての供給が
開始された。モノマー供給の続行中、還流温度は
67.9から69℃まで上昇した。反応混合物は60分間
還流温度（68.5℃）に維持され、その後試料Ａが
分子量決定のために取り出され、そして第２の
MMAの供給（20分をかけて20.08ｇ）が開始さ
れた。モノマー供給の続行中、還流温度は67.7か
ら69.5℃まで上昇した。反応温度はふたたび還流
温度（68.7℃）に維持され、その後試料Ｂが分子
量決定のために取り出され、そして第３のMMA
供給（20分をかけて20.20ｇ）が開始された。こ
のモノマー供給の続行中還流温度は67.9から70.5
℃まで上昇した。反応混合物はさらに60分間還流
温度（69.2℃）に維持され、その後試料Ｃが分子
量決定のために取り出され、そして第４のMMA
供給（20分をかけて19.75ｇ）が開始された。こ
のモノマー供給の続行中、還流温度は67.9から
70.4℃まで上昇した。第４のモノマーの供給が終
つた後反応混合物は10分間還流温度に維持され、
その後加熱マントルが取り外され、そして混合物
は60分間室温まで放冷され、その後５mlのメタノ
ールおよび0.442ｇのトルエンが添加され、そし
て試料Ｄが分子量決定のために取り出された。各
試料の分子量分布はGPCによつて決定され、実
施例3A−これはシリル化アセトニトリルが用い
られていない−の結果と共に第１表に総括記載さ
れている。この結果は、重合が４回のモノマー供
給全部の間中生きて（リビング）いたこと、そし
て分子量が理論値に近いことからみて、対照３に
おけるよりも第１および第２のモノマー供給時の
ポリマー鎖の死（不活性化）がきわめて少ないこ
とを示すものである。
【表】
【表】
対照 ４
TBAACを用いる還流下におけるMMA／／
EGDM（DP−100／／DP−４）星状ポリマーの
調製 使用されるモノマーおよび溶媒が下記のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンからの蒸留によつて調製（精
製された。MMAおよびEGDMが中性無水アル
ミナのカラムを通過させることによつて調製さ
れ、またMMAは引き続き100mmHg下に水酸化カ
ルシウムから蒸留され、そして０℃下に１週間以
内の間貯蔵された。１−トリメチルシロキシ−１
−メトキシ−２−メチルプロペンが２回のスピニ
ング−バンド蒸留（50mmHg）によつて調製され
た。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが加熱銃を使つて真空（５mmHg）下
に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この装
置に加熱マントルが取り付けられかつ60.6ｇの
THFが供給されて還流温度（67℃）まで加熱さ
れた。フラスコには、還流下にさらに0.550ｇの
１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メ
チルプロペン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムアセテート（TBAAC）の0.1モル溶液（THF
中）0.575mlが供給された。TBAACを添加して
２分間経過してから、30.40ｇのMMAの30分間
をかけての供給が開始された。反応は供給中ずつ
とそしてさらにMMA供給の終了後30分を経過す
るまで還流温度下に維持された。この時点で2.70
ｇのEGDMが10分間以上をかけて反応フラスコ
内に供給された。反応フラスコ内容物は、
EGDM供給中そしてさらにその後５分間経過す
るまで還流温度下に維持された。フラスコは引き
続き55分間以上をかけて室温まで放冷され、この
時点で反応物はメタノール（５ml）を用いてクエ
ンチされた。この時点でトルエン（0.442ｇ）が
フラスコに添加された。 MMAおよびEGDMの転換率および分子量分
布は第２表に総括記載されている。 実施例 ４ TMS−ACおよびTBAACを用いての還流下に
おけるMMA／／EGDM（DP−100／／DP−４）
星状ポリマーの調製 使用されるモノマーおよび溶媒が以下のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンから蒸留によつて調製（精
製）された。MMAおよびEGDMが中性無水ア
ルミナのカラムを通過させることよつて調製さ
れ、またMMAは引き続き100mmHg下に水酸化カ
ルシウムから蒸留され、そして０℃下に１週間以
内の間貯蔵された。１−トリメチルシロキシ−１
−メトキシ−２−メチルプロペンが２回のスピニ
ング−バンド蒸留（50mmHg）によつて調製され
た。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空（５mmHg）
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置に加熱マントルが取り付けられかつ58.32ｇ
のTHFが供給されて還流温度（67℃）まで加熱
された。フラスコには、還流下にさらに0.570ｇ
の１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−
メチルプロペン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムアセテート（TBAAC）の0.1モル溶液
（THF中）0.575mlがおよびトリメチルシリルア
セテート（TMSAC）の0.88モル溶液（THF中）
0.183mlが供給された。TMSACを添加して２分
間経過してから、30.92ｇのMMAの30分間をか
けての供給が開始された。反応は供給中ずつとそ
してさらにMMA供給の終了後30分を経過するま
で還流温度下に維持された。この時点で2.60ｇの
EGDMが10分間以上をかけて反応フラスコ内に
供給された。反応フラスコ内容物は、EGDM供
給中そしてさらにその後５分間経過するまで還流
温度下に維持された。フラスコは引き続き55分間
以上をかけて室温まで放冷され、この時点で反応
物はメタノール（５ml）を用いて急冷された。こ
の時点でトルエン（0.442ｇ）がフラスコに添加
された。 MMAおよびEGDMの転換率、および分子量
分布は、実施例4aおよび4b−これらはTMSAC
を様々な使用量で使用している−の結果と共に第
２表に総括記載されている。これらの結果は、分
子量がより制御されており、モノマー転換率が高
く、かつ分枝未結合分子が少ない（低分子物質が
より少ない）ことからみて、反応物にTMSACが
添加されたときは、TMSACが使用されていない
対照４におけるよりも、EGDM供給の開始時に
おいて重合がより生きて（リビング）いたことを
示すものである。これらの実施例および対照は、
分子量制御、転換率および分枝未結合分子につい
ての改良性は、使用されたTMSACの量によつて
影響を受けることを示している。すべての実施例
４，4aおよび4bは低い転換率を示し、ついには
時間経過中にゲル化してしまつた。 対照 ５ TBACBを用いての還流下におけるMMA／／
EGDM（DP−100／／DP−４）星状ポリマーの
調製 使用されるモノマーおよび溶媒が下記のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンから蒸留されることにより調
製（精製）された。MMAおよびEGDMが中性
無水アルミナのカラムを通過させることによつて
調製され、またMMAは引き続き100mmHg下に水
酸化カルシウムから蒸留され、そして０℃下に１
週間以内の間貯蔵された。１−トリメチルシロキ
シ−１−メトキシ−２−メチルプロペンが２回の
スピニング−バンド蒸留（50mmHg）によつて調
製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空（５mmHg）
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置に加熱マントルが取り付けられかつ59.20ｇ
のTHFが供給されて還流温度（67℃）まで加熱
された。フラスコには、還流下にさらに0.70ｇの
１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メ
チルプロペンおよびテトラ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム３−クロロベンゾエート（TBACB）の
0.38モル溶液（THF中）0.150mlが供給された。
TBACBを添加して２分間経過してから、30.49
ｇのMMAの30分間をかけての供給が開始され
た。反応は供給中ずつとそしてさらにMMA供給
の終了後30分を経過するまで還流温度下に維持さ
れた。この時点で2.60ｇのEGDMが10分間以上を
かけて反応フラスコ内に供給された。反応フラス
コ内容物は、EGDM供給中そしてさらにその後
５分間を経過するまで還流温度下に維持された。
フラスコは引き続き55分間以上をかけて室温まで
放冷され、この時点で反応物はメタノール（５
ml）を用いてクエンチされた。この時点でトルエ
ン（0.446ｇ）がフラスコに添加された。 MMAおよびEGDMの転換率および分子量分
布は第２表に総括記載されている。 実施例 ５ TBACBおよびTMSACを用いての還流下にお
けるMMA／／EGDM（DP−100／／DP−４）
星状ポリマーの調製 使用されるモノマーおよび溶媒が下記のように
調製された。TEFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンから蒸留されることによつて
調製（精製）された。MMAおよびEGDMが中
性無水アルミナのカラムを通過させることによつ
て調製され、またMMAは引き続き100mmHg下に
水酸化カルシウムから蒸留され、そして０℃下に
１週間以内の間貯蔵された。１−トリメチルシロ
キシ−１−メトキシ−２−メチルプロペンが２回
のスピニング−バンド蒸留（50mmHg）によつて
調製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが加熱銃を使つて真空（５mmHg）下
に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この装
置に加熱マントルが取り付けられかつ58.20ｇの
THFが供給されて還流温度（67℃）まで加熱さ
れた。フラスコには、還流下にさらに0.580ｇの
１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メ
チルプロペン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム３−クロロベンゾエート（TBACB）の0.38モ
ル溶液（THF中）0.150mlおよびトリメチルシリ
ルアセテート（TMSAC）の0.88モル溶液
（THF中）0.325mlが供給された。TBACBを添加
して２分間経過してから、30.26ｇのMMAの30
分間をかけての供給が開始された。反応は供給中
ずつとそしてさらにMMA供給の終了後30分を経
過するまで還流温度下に維持された。この時点で
2.55ｇのEGDMが10分間以上をかけて反応フラス
コ内に供給された。反応フラスコ内容物は
EGDM供給中そしてさらにその後５分間を経過
するまで還流温度下に維持された。フラスコは引
き続き55分間以上をかけて室温まで放冷され、こ
の時点で反応物はメタノール（５ml）を用いてク
エンチされた。この時点でトルエン（0.445ｇ）
がフラスコに添加された。 MMAおよびEGDMの転換率および分子量分
布は第２表に総括記載されている。これらの結果
を対照５と比較すると、これらの雰囲気下にあつ
ては、シリル化オキシアニオン触媒−これは重合
用として用いられるものよりもより強いGTPオ
キシアニオン触媒（DMSO中でより高いpKaを
示す）である一の添加が、GTP重合のリビング
活性を改良するものではないことを示している。
結果は、IMSACが使用されていない対照５にお
けるよりも分子量および分枝未結合分子含量が高
いことからみて、HGDM供給開始時において重
合がより生きて（リビング）いないこと；しかし
モノマー転換率は同等であることを教えるもので
ある。 実施例 ６ IMSCBおよびTBAACを用いての還流下にお
けるMMA／／EGDM（DP−100／／DP−４）
星状ポリマーの調製 使用されるモノマーおよび溶媒が以下のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンから蒸留されることによつて
調製（精製）された。MMAおよびEGDMが中
性無水アルミナのカラムを通過させることによつ
て調製され、またMMAは引き続き100mmHg下に
水酸化カルシウムから蒸留され、そして０℃下に
１週間以内の間貯蔵された。１−トリメチルシロ
キシ−１−メトキシ−２−メチルプロペンが２ス
ピニング−バンド蒸留（50mmHg）によつて調製
された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが加熱銃を使つて真空下（５mmHg）
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置加熱マントルが取り付けられかつ59.42ｇの
THFが供給されて還流温度（67℃）まで加熱さ
れた。フラスコには、還流下にさらに0.530ｇの
１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メ
チルプロペン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムアセテートの0.1モル溶液（THF中）0.575mlが
およびトリメチルシリル３−クロロベンゾエート
（TMSCB）の0.11モル溶液（THF中）1.3mlが供
給された。TBACBを添加して２分間経過してか
ら、30.43ｇのMMAの30分間をかけての供給が
開始された。反応は供給中ずつとそしてさらに
MMA供給の終了後30分を経過するまで還流温度
下に維持された。この時点で2.60ｇのEGDMが10
分間以上をかけて反応フラスコ内に供給された。
反応フラスコ内容物はEGDM供給中そしてさら
にその後５分間経過するまで還流温度下に維持さ
れた。フラスコは引き続き55分間以上をかけて室
温まで放冷され、この時点で反応物はメタノール
（５ml）を用いてクエンチされた。この時点でト
ルエン（0.445ｇ）がフラスコに添加された。 MMAおよびEGDMの転換率および分子量分
布は第２表に総括記載されている。これらの結果
を対照４と比較すると、得られた分子量が理論値
に近くかつ分枝未結合分子がより少ないことから
みて、シリル化オキシアニオン−これは重合用と
して用いられるよりもより弱いGTPオキシアニ
オン触媒（DMSO中でより低いpKaを示す）で
ある一の添加が、GTP重合のリビング活性を改
良することを示している。
EGDM（DP−100／／DP−４）星状ポリマーの
調製 使用されるモノマーおよび溶媒が下記のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンからの蒸留によつて調製（精
製された。MMAおよびEGDMが中性無水アル
ミナのカラムを通過させることによつて調製さ
れ、またMMAは引き続き100mmHg下に水酸化カ
ルシウムから蒸留され、そして０℃下に１週間以
内の間貯蔵された。１−トリメチルシロキシ−１
−メトキシ−２−メチルプロペンが２回のスピニ
ング−バンド蒸留（50mmHg）によつて調製され
た。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが加熱銃を使つて真空（５mmHg）下
に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この装
置に加熱マントルが取り付けられかつ60.6ｇの
THFが供給されて還流温度（67℃）まで加熱さ
れた。フラスコには、還流下にさらに0.550ｇの
１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メ
チルプロペン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムアセテート（TBAAC）の0.1モル溶液（THF
中）0.575mlが供給された。TBAACを添加して
２分間経過してから、30.40ｇのMMAの30分間
をかけての供給が開始された。反応は供給中ずつ
とそしてさらにMMA供給の終了後30分を経過す
るまで還流温度下に維持された。この時点で2.70
ｇのEGDMが10分間以上をかけて反応フラスコ
内に供給された。反応フラスコ内容物は、
EGDM供給中そしてさらにその後５分間経過す
るまで還流温度下に維持された。フラスコは引き
続き55分間以上をかけて室温まで放冷され、この
時点で反応物はメタノール（５ml）を用いてクエ
ンチされた。この時点でトルエン（0.442ｇ）が
フラスコに添加された。 MMAおよびEGDMの転換率および分子量分
布は第２表に総括記載されている。 実施例 ４ TMS−ACおよびTBAACを用いての還流下に
おけるMMA／／EGDM（DP−100／／DP−４）
星状ポリマーの調製 使用されるモノマーおよび溶媒が以下のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンから蒸留によつて調製（精
製）された。MMAおよびEGDMが中性無水ア
ルミナのカラムを通過させることよつて調製さ
れ、またMMAは引き続き100mmHg下に水酸化カ
ルシウムから蒸留され、そして０℃下に１週間以
内の間貯蔵された。１−トリメチルシロキシ−１
−メトキシ−２−メチルプロペンが２回のスピニ
ング−バンド蒸留（50mmHg）によつて調製され
た。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空（５mmHg）
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置に加熱マントルが取り付けられかつ58.32ｇ
のTHFが供給されて還流温度（67℃）まで加熱
された。フラスコには、還流下にさらに0.570ｇ
の１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−
メチルプロペン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムアセテート（TBAAC）の0.1モル溶液
（THF中）0.575mlがおよびトリメチルシリルア
セテート（TMSAC）の0.88モル溶液（THF中）
0.183mlが供給された。TMSACを添加して２分
間経過してから、30.92ｇのMMAの30分間をか
けての供給が開始された。反応は供給中ずつとそ
してさらにMMA供給の終了後30分を経過するま
で還流温度下に維持された。この時点で2.60ｇの
EGDMが10分間以上をかけて反応フラスコ内に
供給された。反応フラスコ内容物は、EGDM供
給中そしてさらにその後５分間経過するまで還流
温度下に維持された。フラスコは引き続き55分間
以上をかけて室温まで放冷され、この時点で反応
物はメタノール（５ml）を用いて急冷された。こ
の時点でトルエン（0.442ｇ）がフラスコに添加
された。 MMAおよびEGDMの転換率、および分子量
分布は、実施例4aおよび4b−これらはTMSAC
を様々な使用量で使用している−の結果と共に第
２表に総括記載されている。これらの結果は、分
子量がより制御されており、モノマー転換率が高
く、かつ分枝未結合分子が少ない（低分子物質が
より少ない）ことからみて、反応物にTMSACが
添加されたときは、TMSACが使用されていない
対照４におけるよりも、EGDM供給の開始時に
おいて重合がより生きて（リビング）いたことを
示すものである。これらの実施例および対照は、
分子量制御、転換率および分枝未結合分子につい
ての改良性は、使用されたTMSACの量によつて
影響を受けることを示している。すべての実施例
４，4aおよび4bは低い転換率を示し、ついには
時間経過中にゲル化してしまつた。 対照 ５ TBACBを用いての還流下におけるMMA／／
EGDM（DP−100／／DP−４）星状ポリマーの
調製 使用されるモノマーおよび溶媒が下記のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンから蒸留されることにより調
製（精製）された。MMAおよびEGDMが中性
無水アルミナのカラムを通過させることによつて
調製され、またMMAは引き続き100mmHg下に水
酸化カルシウムから蒸留され、そして０℃下に１
週間以内の間貯蔵された。１−トリメチルシロキ
シ−１−メトキシ−２−メチルプロペンが２回の
スピニング−バンド蒸留（50mmHg）によつて調
製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空（５mmHg）
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置に加熱マントルが取り付けられかつ59.20ｇ
のTHFが供給されて還流温度（67℃）まで加熱
された。フラスコには、還流下にさらに0.70ｇの
１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メ
チルプロペンおよびテトラ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム３−クロロベンゾエート（TBACB）の
0.38モル溶液（THF中）0.150mlが供給された。
TBACBを添加して２分間経過してから、30.49
ｇのMMAの30分間をかけての供給が開始され
た。反応は供給中ずつとそしてさらにMMA供給
の終了後30分を経過するまで還流温度下に維持さ
れた。この時点で2.60ｇのEGDMが10分間以上を
かけて反応フラスコ内に供給された。反応フラス
コ内容物は、EGDM供給中そしてさらにその後
５分間を経過するまで還流温度下に維持された。
フラスコは引き続き55分間以上をかけて室温まで
放冷され、この時点で反応物はメタノール（５
ml）を用いてクエンチされた。この時点でトルエ
ン（0.446ｇ）がフラスコに添加された。 MMAおよびEGDMの転換率および分子量分
布は第２表に総括記載されている。 実施例 ５ TBACBおよびTMSACを用いての還流下にお
けるMMA／／EGDM（DP−100／／DP−４）
星状ポリマーの調製 使用されるモノマーおよび溶媒が下記のように
調製された。TEFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンから蒸留されることによつて
調製（精製）された。MMAおよびEGDMが中
性無水アルミナのカラムを通過させることによつ
て調製され、またMMAは引き続き100mmHg下に
水酸化カルシウムから蒸留され、そして０℃下に
１週間以内の間貯蔵された。１−トリメチルシロ
キシ−１−メトキシ−２−メチルプロペンが２回
のスピニング−バンド蒸留（50mmHg）によつて
調製された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが加熱銃を使つて真空（５mmHg）下
に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この装
置に加熱マントルが取り付けられかつ58.20ｇの
THFが供給されて還流温度（67℃）まで加熱さ
れた。フラスコには、還流下にさらに0.580ｇの
１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メ
チルプロペン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム３−クロロベンゾエート（TBACB）の0.38モ
ル溶液（THF中）0.150mlおよびトリメチルシリ
ルアセテート（TMSAC）の0.88モル溶液
（THF中）0.325mlが供給された。TBACBを添加
して２分間経過してから、30.26ｇのMMAの30
分間をかけての供給が開始された。反応は供給中
ずつとそしてさらにMMA供給の終了後30分を経
過するまで還流温度下に維持された。この時点で
2.55ｇのEGDMが10分間以上をかけて反応フラス
コ内に供給された。反応フラスコ内容物は
EGDM供給中そしてさらにその後５分間を経過
するまで還流温度下に維持された。フラスコは引
き続き55分間以上をかけて室温まで放冷され、こ
の時点で反応物はメタノール（５ml）を用いてク
エンチされた。この時点でトルエン（0.445ｇ）
がフラスコに添加された。 MMAおよびEGDMの転換率および分子量分
布は第２表に総括記載されている。これらの結果
を対照５と比較すると、これらの雰囲気下にあつ
ては、シリル化オキシアニオン触媒−これは重合
用として用いられるものよりもより強いGTPオ
キシアニオン触媒（DMSO中でより高いpKaを
示す）である一の添加が、GTP重合のリビング
活性を改良するものではないことを示している。
結果は、IMSACが使用されていない対照５にお
けるよりも分子量および分枝未結合分子含量が高
いことからみて、HGDM供給開始時において重
合がより生きて（リビング）いないこと；しかし
モノマー転換率は同等であることを教えるもので
ある。 実施例 ６ IMSCBおよびTBAACを用いての還流下にお
けるMMA／／EGDM（DP−100／／DP−４）
星状ポリマーの調製 使用されるモノマーおよび溶媒が以下のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム／ベンゾフエノンから蒸留されることによつて
調製（精製）された。MMAおよびEGDMが中
性無水アルミナのカラムを通過させることによつ
て調製され、またMMAは引き続き100mmHg下に
水酸化カルシウムから蒸留され、そして０℃下に
１週間以内の間貯蔵された。１−トリメチルシロ
キシ−１−メトキシ−２−メチルプロペンが２ス
ピニング−バンド蒸留（50mmHg）によつて調製
された。 コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが加熱銃を使つて真空下（５mmHg）
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置加熱マントルが取り付けられかつ59.42ｇの
THFが供給されて還流温度（67℃）まで加熱さ
れた。フラスコには、還流下にさらに0.530ｇの
１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メ
チルプロペン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムアセテートの0.1モル溶液（THF中）0.575mlが
およびトリメチルシリル３−クロロベンゾエート
（TMSCB）の0.11モル溶液（THF中）1.3mlが供
給された。TBACBを添加して２分間経過してか
ら、30.43ｇのMMAの30分間をかけての供給が
開始された。反応は供給中ずつとそしてさらに
MMA供給の終了後30分を経過するまで還流温度
下に維持された。この時点で2.60ｇのEGDMが10
分間以上をかけて反応フラスコ内に供給された。
反応フラスコ内容物はEGDM供給中そしてさら
にその後５分間経過するまで還流温度下に維持さ
れた。フラスコは引き続き55分間以上をかけて室
温まで放冷され、この時点で反応物はメタノール
（５ml）を用いてクエンチされた。この時点でト
ルエン（0.445ｇ）がフラスコに添加された。 MMAおよびEGDMの転換率および分子量分
布は第２表に総括記載されている。これらの結果
を対照４と比較すると、得られた分子量が理論値
に近くかつ分枝未結合分子がより少ないことから
みて、シリル化オキシアニオン−これは重合用と
して用いられるよりもより弱いGTPオキシアニ
オン触媒（DMSO中でより低いpKaを示す）で
ある一の添加が、GTP重合のリビング活性を改
良することを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１種の極性アクリル型のα−オレフ
イン性モノマーを、重合条件下に、(i)少くとも１
個の活性置換基または活性ジラジカルを結合して
おり、かつ場合によつては重合条件下で不活性で
ある１またはそれ以上の置換基を有していてもよ
い、４配位有機ケイ素、有機スズ、または有機ゲ
ルマニウム重合開始剤、(ii)共役酸のpKa
（DMSO）が約５ないし約24であるオキシアニオ
ンまたはビオキシアニオンと適宜のカチオンとか
らなる塩である触媒に接触させることからなり、
さらに、(iii)アルキル基が１〜20個の炭素原子から
なるトリアルキルシリルハロベンゾエートおよび
トリアルキルシリルアセテートから選ばれる重合
リビング活性促進剤と接触させることを特徴とす
る、リビングポリマーの製造方法。 ２ 重合開始剤(i)が４配位の有機シリコンである
特許請求の範囲第１項に記載のリビングポリマー
の製造方法。 ３ 促進剤(iii)の存在する濃度が、触媒１モル当り
少なくとも約0.1モルである特許請求の範囲第１
項に記載のリビングポリマーの製造方法。 ４ 促進剤(iii)の濃度が触媒１モル当り約0.1ない
し200モルの範囲である特許請求の範囲第３項に
記載のリビングポリマーの製造方法。 ５ 促進剤(iii)の濃度が触媒１モル当り約５ないし
25モルの範囲である特許請求の範囲第４項に記載
のリビングポリマーの製造方法。 ６ 促進剤(iii)の濃度が触媒１モル当り約0.2ない
し2.5モルの範囲である特許請求の範囲第４項に
記載のリビングポリマーの製造方法。 ７ 触媒(ii)が３−クロロベンゾエートの適当な供
給源であり、また促進剤(iii)がトリメチルシリル−
３−クロロベンゾエートである特許請求の範囲第
１項に記載のリビングポリマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US84925186A | 1986-04-07 | 1986-04-07 | |
| US849251 | 1986-04-07 | ||
| US015727 | 1987-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62265313A JPS62265313A (ja) | 1987-11-18 |
| JPH034563B2 true JPH034563B2 (ja) | 1991-01-23 |
Family
ID=25305408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62083123A Granted JPS62265313A (ja) | 1986-04-07 | 1987-04-06 | リビングポリマ−の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62265313A (ja) |
| ZA (1) | ZA872445B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0295401A3 (de) * | 1987-04-30 | 1990-03-21 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Polymerisation von polaren Verbindungen |
-
1987
- 1987-04-03 ZA ZA872445A patent/ZA872445B/xx unknown
- 1987-04-06 JP JP62083123A patent/JPS62265313A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA872445B (en) | 1988-12-28 |
| JPS62265313A (ja) | 1987-11-18 |
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