JPH0345646A - Ａｂｓ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、制振性能に優れるＡＢＳ樹脂組底物に関する
。

【従来の技術】

近年、事務機器、音響機器、家庭用電気製品をめとして
各種機器の筐体、内、外装材としてプラスチック材料の
使用が一般化してきた。これらのうちアクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン三元共重合体であるＡＢＳ樹脂
は加工性が良く、また電気特性が良好で、表面光沢にす
ぐれていることから広く使用されている。このものが使
用される、例えば、複写機、プリンター等の事務機器の
用途においては、これらの発生する騒音、振動の低減が
重要な課題となってる。さらにまた、生活様式の変化か
ら、家庭用電気製品は大型化してお。 す、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の振動を伴う機器の低振
動、低騒音化による静粛性も商品としての重要な性能の
一つとなっている。

【発明が解決しようとする課題】

高分子材料は元来、金属材料に比べ振動、騒音の発生を
抑えるという点からは有利な材料ではあるが、各種機器
が使用される常温付近での振動、騒音という点からは満
足すべきものではながった。 本発明は、各種機器の材料として汎用のＡＢＳ樹脂につ
いて、その常温付近での割振性能を改良することを主た
る目的とする。

【課題を解決するための手段】

本発明によれば上記課題は、（ａ）　Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂９
７〜５０重量部、及び（ｂｌ数平均分子量が２５００〜
４００００のビニル芳香族モノマーから戒るブロック（
Ａ）と、イソプレンもしくはイソプレン−ブタジエンか
ら成り、数平均分子量が１００００〜２０００００で、
３゜４結合及び１．２結合含有量が４０％以上であり、
０℃以上にｔａｎδの主分散のピークを有するブロック
（Ｂ）より構成される、数平均分子量が３００００〜３
０００００であるブロック共重合体、またはその水添物
３〜５０重量部を含む組成物により達成される。 本組威物は、ＡＢＳ樹脂の成型加工性を損なうこと無く
、振動、騒音の発生を低減した材料として使用し得る。 以下に本発明をさらに詳しく説明する。 本発明において使用されるＡＢＳ樹脂はアクリロニトリ
ル、ブタジェン、スチレンの三元共重合体からなり、ブ
タジェンを単独またはスチレン、アクリロニトリルとと
もに重合させたゴム（ＰＢＲ，ＳＢＲ，ＮＢＲ）とスチ
レン、アクリロニトリル共重合体とを混合させるポリマ
ーブレンド法により、あるいはポリブタジェンにスチレ
ン、アクリロニトリルをグラフト共重合させるグラフト
法により製造される。ＡＢＳ樹脂中のブタジェン成分の
割合は５〜４０％であり、樹脂成分の組成はスチレンと
アクリロニトリルがそれぞれ７０〜８０％および３０〜
２０％の範囲である。 本発明において用いられる、もう一方の成分であるブロ
ック共重合体の、第−成分としては、芳香族ビニル七ツ
マ−１例えばスチレン、α−メチルスチレン、ニービニ
ルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチ
レン、４−プロピルスチレン、４−シクロへキシルスチ
レン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジ
ルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等がある
が、最も好ましいのはスチレンである。 ビニル芳香族ブロック（Ａ）の数平均分子量は２５００
〜４００００の範囲である。分子量が２５００より小さ
い場合には組成物としての性能が低下し、４００００を
超えると溶融粘度が高くなり過ぎ、ＡＢＳ樹脂との混合
がうまくいかず十分な性能を有する組成物が得られない
。 また、このビニル芳香族ブロック（Ａ）のブロック共重
合体中での割合は、５重量％〜５０重量％の範囲のもの
が好ましく用いられる。この割合が５％より小さいとブ
ロック共重合体の機械的性質が不十分となり、逆に５０
％を超えると粘度が著しく高くなるため混合等の加工が
困難となり、また、制振性能が低下する。 また、本発明において用いられるブロック共重合体の第
二成分としてはイソフーレン、またはイソプレン−ブタ
ジエンを併用するのが好ましい。これ以外のモノマーを
使用した場合、例えば、ブタジェン単独の場合、１，２
結合含有量を増やしても制振性能を発現する温度の０℃
未満であり、実際に使用される温度での機能は得られず
、実用上の意義は少ない。イソプレンの場合、本発明の
３゜４結合及び１，２結合含有量（以下これらを総称し
てビニル結合含有量ということがある）とすることによ
り、概ね０℃か５０℃前後までの実用的な温度範囲で制
振性能を発揮することができ、広い用途に対応すること
が可能になり、実用上極めて有意義である。イソプレン
−ブタジエンを併用する場合、イソプレンの割合が４０
％以上であれば０℃以上で制振性能を発揮する。イソプ
レン−ブタジエンを併用する場合のブロック（Ｂ）の形
態としてはランダム、ブロックまたはチーバードのいず
れでも良い。 本発明のブロック共重合体のブロック（Ｂ）の３．４結
合及び、１，２結合含有量は４０％以上のもの（１００
％でもよい〉が用いられる。ビニル結合含有量が４０％
より少ない場合、通常の使用温度領域で十分な割振性能
が得られず好ましくない。 また、ブロック共重合体の粘弾性測定により得られるｔ
ａｎδ　（損失正接）の主分散のピークの温度が０℃以
上であるこが必要である。０℃よりも低い温度にしかピ
ークがない場合にも通常の温度領域で十分な制振性能が
得られない。なお、イソプレンブロックのビニル結合量
が１００％の場合、ｔａｎδの吸収温度は６０℃程度と
なることから、可能な上限は６０℃程度となる。 また、ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１００００〜２
０００００の範囲のものが用いられる。分子量が上記範
囲より小さい場合には、弾性的性質をそこない好ましく
ない。また、大きすぎる場合には流動性が悪くなり好ま
しくない。 得られるブロック共重合体の数平均分子量は３００００
〜３０００００の範囲にあることが必要である。 分子量が３００００より小さいとブロック共重合体自体
の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し組成物と
した場合にその強度を低下させ好ましくない。また、３
０００００を超えると加工性が悪くなり、ＡＢＳ樹脂と
の混合がうまくいかず、十分な性能を有する組成物が得
られない。この点からブロック共重合体の分子量はより
好ましくは５ｏｏｏｏ〜２５００００の範囲にあるのが
良い。 ブロック共重合体のブロック形態は、Ａ（Ｂ＾）ｎ＋（
ＡＢ）ｎで示される。ここでＡは芳香族ビニルモノマー
からなるブロック、Ｂはイソプレンまたはイソプレン−
ブタジエンからなるブロックを示し、ｎは１以上の整数
である。このうち、Ａ−Ｂ−Ａの形態のものが最も好ま
しく用いられる。 本発明においてブロック共重合体は次の種々の方法によ
り得られる。 まずブロック共重合体の製造は、（イ〉アルキルリチウ
ム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、イソプレ
ンまたはイソプレン−ブタジエンを逐次重合させる方法
、（ロ）芳香族ビニル化合物、次いでイソプレンまたは
イソプレン−ブタジエンを重合し、これをカップリング
剤によりカンプリングする方法、あるいは（ハ）ジリチ
ウム化合物を開始剤としてイソプレンまたはイソプレン
−ブタジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合さ
せる方法等があげられる。 アルキルリチウム化合物の例としてはアルキル残基の炭
素原子数が１〜１０のアルキル化合物があげられるが、
とくにメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチ
ウム、ブチルリチウム、が好ましい。カンブリング剤と
してはジクロロメタン、ジブロムメタン、ジクロロエタ
ン、シフロムエタン、ジブロムベンゼン等が用いられる
。ジリチウム化合物の例としてはナフタレンジリチウム
、ジリチオヘキシルベンゼン等があげられる。使用量は
求める分子量により決定されるものであるが、重合に用
いられる全モノマー１００重量部に対し、概ね開始剤０
．０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．
８重量部程度の範囲で用いられる。 イソプレンまたはイソプレン−ブタジエン部分のミクロ
構造としてビニル結合を４０％以上、かつ００以上にｔ
ａｎδの主分散のピークを持つようにするためにはイソ
プレンまたはイソプレン−ブタジエンの重合の際に共触
媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例とし
てはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
グリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ′、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＨ
ＥＤＡ）　、　Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系化合
物等があげられる。これらのルイス塩基の使用量は重合
触媒のリチウムのモル数に対し眼ね０．１〜ｔｏｏｏ倍
の範囲で用いられる。 重合の際には制御を容易にするために溶媒を使用するの
が好ましい。溶媒としては重合触媒に対し不活性な有機
溶媒が用いられる。特に炭素数が６〜１２の脂肪族、脂
環族、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。その例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン等があげられる。 重合はいずれの重合法による場合も０〜８０℃の温度範
囲で、０．５〜５０時間の範囲で行われる。 得られたブロック共重合体を必要に応じて水添反応に付
すことにより、イソプレンまたはイソプレン−ブタジエ
ンからなるブロック中の炭素−炭素二重結合の一部また
は全部が水添される。水添反応は、反応および触媒に対
して不活性な溶媒に溶解した状態で、公知の水添触媒に
より分子状態の水素を反応させる方法が好ましく用いら
れる。 使用される触媒としては、ラネーニッケル、あるいは、
Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｎｉ等の金属をカー
ボン、アルミナ、珪藻上等の単体に担持させたもの等の
不均一触媒、または、遷移金属とアルキルアルミニウム
化合物、アルキルリチウム化合物等の組み合わせからな
るチーグラー系の触媒等が用いられる。反応は、水素圧
が常圧ないし２００　ｋｇ／ｃｄ、反応温度が常温ない
し２５０℃、反応時間が０．１ないし１００時間の範囲
で行われる。反応後のブロック共重合体は、反応液をメ
タノール等により凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥
させるか、反応液を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去
した後、加熱あるいは減圧乾燥をすることにより得られ
る。 水添率は要求される物性のレベルによって決定されるが
、耐熱性及び耐候性を重視する場合、５０％以上、好ま
しくは７０％以上に水添するのがよい。 本発明の組成物は、ＡＢＳ樹脂が９７〜５０重量部、前
記ブロック共重合体が３〜５０重量部の範囲で混合され
る。ブロック共重合体の比率がこれより少ない場合、得
られる組成物の制振性能は不十分となり、また、多くな
ると、組成物は柔軟化しプラスチックとしての特性を失
い、ＡＢＳ樹脂本来の使用目的にはそぐわなくなり好ま
しくない。 本発明の組７ｉ！２物は、ＡＢＳ樹脂とブロック共重合
体とを必須成分とするが、必要に応じ各種添加剤が配合
し使用される。その例としては、２０重量部〜２５０重
量部のカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、マ
イカ等の補強剤、充填剤等、および０．０１〜５重量部
の酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの
内、特にマイカは、制振性能を向上させることから好ま
しく用いられる。マイカを添加する場合、２０重量部以
上、さらに好ましくは４０重量部以上用いることにより
より高度な制振性能を発揮することが可能になる。 また、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、他のポ
リマーをブレンドして使用することも可能である。その
例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、アククチフ
クボリブロビレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル、ＥＰ
Ｒ，スチレン−共役ジエンブロック共重合体及び、その
水添物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等があげられる
。これらのポリマーのブレンド率は、概ね３０重量％以
下であるのが好ましい。 本発明の組成物は、ニーダ−１押出機、射出成型機等を
用いて混練、底型することにより、事務機器、音響機器
、家庭用電気製品を始めとして、各種機器の筐体、内、
外装材、自動車用内、外装材、バンパー等に好適に使用
される。

【実施例】

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。 なお、実施例中の各測定値は以下の方法により求めた。 分子量はＧＰＣによった。 ミクロ構造はＮＭＲスペクトルを測定し、４．８ｐｐｍ
　、　ｓ、　ａ　ｐｐｍの３．４結合、１．２結合のピ
ークと５．３　ｐｐｍの１．４結合のピークの比から、
３゜４結合、■、２結合の含有量を算出した。 水添率は、水添反応の前後のブロック共重合体のヨウ素
価を測定し、その比より算出した。 ｔａｎδのピーク温度は、レオパイブロン（オリエンチ
ック社製）により粘弾性スペクトルを測定することによ
り求めた。 割振性能の指標として、２５℃でのｔａｎδの値を求め
た。この値が大きいはど制振性がよいことを示す。 参考例 乾燥し窒素で置換された耐圧反応器で、溶媒としてシク
ロヘキサン、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、ビニ
ル化剤にＴＭＥＤＡを用い、スチレンモノマー、イソプ
レンモノマー、スチレンモノマーの順に添加し重合した
。得られたＡ−Ｂ−Ａ型共重合体をシクロヘキサン中で
、水添触媒としてＰｄ−Ｃを触媒として水素圧２０ｋｇ
／ａｄで水添反応を行い、第１表に示す分子特性を有す
るブロック共重合体（１）、　　（ｎ）、　　（ＩＩＩ
）を得た。 実施例１〜７および比較例１ 参考例で得られたブロック共重合体とＡＢＳ樹脂（住友
ノーガタフク社製）とを、第２表に示す処方によりブラ
ベンダーにより１７０℃で混練することにまり組成物を
作威した。 得られた組成物を２００℃でブレス底型し２關のシート
を作威し、２５℃でのｔａｎδを測定した。 また、比較のため、ＡＢＳ樹脂単味、ＡＢＳ樹脂とビニ
ル結合の少ないスチレン−イソプレンスチレンブロック
共重合体（Ｓ　Ｉ　Ｓ、　ＴＲ−１１０７゜ビニル結合
量１２％；シェル化学社製）との混合物についてもｔａ
ｎδの測定をした。 その結果を第２表に示す。この結果から、本発明の組成
物は制振効果に優れることが判る。 以下余白

【発明の効果】

ＡＢＳ樹脂を特定の分子構造を有すると組合せたことを
特徴とする本発明のＭｉ底物は、ＡＢＳ樹脂の底型或工
性を損なうことなく、振動、騒音の発生を低減した材料
として使用することができ、特に常温付近での割振性能
にすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）（ａ）ＡＢＳ樹脂９７〜５０重量部、及び（ｂ）数
   平均分子量が２５００〜４００００のビニル芳香族モノ
   マーから成るブロック（Ａ）と、イソプレンもしくはイ
   ソプレン−ブタジエンから成り、数平均分子量が１００
   ００〜２０００００で、３，４結合及び、１，２結合含
   有量が４０％以上であり、０℃以上にｔａｎδの主分散
   のピークを有するブロック（Ｂ）より構成される、数平
   均分子量が３００００〜３０００００であるブロック共
   重合体、またはその水添物３〜５０重量部を含むことを
   特徴とするＡＢＳ樹脂組成物。