JPH0345745B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル樹脂組成物、詳しくは、
塩化ビニル樹脂に対し、可塑剤、有機酸の亜鉛
塩、有機酸の第ａ又はａ族金属塩、エポキシ
樹脂及び液状ポリブタジエンを添加してなる、熱
安定性、着色性、耐候性に優れ、加工時のロール
汚れが改良され、またブツ発生の抑制された、特
に農業用に適した塩化ビニル樹脂組成物に関す
る。 一般に、塩化ビニル樹脂は熱及び光に対する安
定性に難があり、加熱成形加工を行う際に主とし
て脱塩化水素に起因する熱分解を起こし易く、こ
のため加工製品の機械的性質の低下、色調の悪化
を生じ、著しい不利益を招く欠点をもつている。
また、農業用等の長期間屋外で使用される場合に
おいても、色調の悪化、強度の低下等の問題を生
じ、その実用性を損なうことが多かつた。 かかる不利益をさけるために、鉛、バリウム、
カルシウム、カドミウム、マグネシウム、亜鉛等
の金属石鹸、有機錫化合物、有機ホスフアイト化
合物、エポキシ化合物等を各種組み合わせて配合
することにより、熱安定性の面ではほぼ満足すべ
き結果が得られている。 しかしながら、カドミウム及び鉛化合物等は毒
性が強く、現在ではその使用は大きく制限されて
いる。従つて、カドミウム等を使用しない系で無
害又は低毒性金属化合物と非金属安定剤とを組み
合わせて相乗効果を狙う方法が考えられてきた。
しかし、このような方法による場合、ある程度の
熱安定性が得られるが、安定剤としての技術的課
題を満足させるには充分とはいえない。 エポキシ化合物は塩化ビニル樹脂組成物の安定
化助剤として知られ、一般に広く使用されている
が、亜鉛石鹸の熱安定性の不足を補うためエポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の可塑剤型の
エポキシ化合物を多量に使用するとブリード現象
が発生して成形品の表面が粘着性を呈するように
なるために実用的な製品が得られない。そこで、
このような欠点のないエポキシ化合物として樹脂
型のエポキシ化合物を使用すれば、多量に使用し
てもブリード性が少ないので製品の表面物性の改
良に効果があることが認められている。また、エ
ポキシ樹脂はエポキシ化植物油に比して耐候性、
汚れ、防黴性等に秀れるが、成形加工時に高温及
び安定剤の金属塩によるエポキシ化合物の重縮合
により、カレンダー加工の場合にはストレーナー
のブレーカー・プレート及びテークオフロールに
プレートアウト現象が生じ、Ｔ−ダイ加工の場合
にはダイスの目ヤニ現象としてプレートアウト現
象が生じ、何れの場合もロングラン性を著しく低
下させる。しかも、エポキシ樹脂を用いた場合は
加工後数ケ月経過時点でブツ現象が生じ、その商
品価値が損なわれるという大きな欠点もあつた。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、エポキシ樹
脂の使用に伴う欠点を解消するために鋭意検討を
重ねた結果、塩化ビニル樹脂100重量部に、(a)可
塑剤20〜90重量部、(b)有機酸の亜鉛塩0.01〜10重
量部、(c)有機酸の第ａ又はａ族金属塩0.01〜
10重量部、(d)エポキシ樹脂0.01〜10重量部及び(e)
平均分子量500〜10000の液状ポリブタジエン又は
その変性品0.005〜３重量部を配合することによ
り、長期熱安定性、着色防止性、耐候性に優れ、
特にプレートアウト及びブツ発生の抑制された塩
化ビニル樹脂組成物、特に農業用に好適な塩化ビ
ニル樹脂組成物が得られることを見い出し本発明
に到達した。 以下、上記特徴を以てなる本発明の塩化ビニル
樹脂組成物について詳述する。 本発明において使用される可塑剤としては、ジ
ブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、ジラウリルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタレー
ト系、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジ
ペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグ
リコールアジペート等のアジペート系、トリクレ
ジルホスフエート、トリス（イソプロピルフエニ
ル）ホスフエート、トリブチルホスフエート、ト
リエチルホスフエート、トリオクチルホスフエー
ト、トリブトキシエチルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、オクチルジフエニルホスフエ
ート、トリキシリルホスフエート等のホスフエー
ト系、その他ポリエステル系、テトラヒドロフタ
レート系、アゼレート系、セバケート系、ステア
リン酸系、クエン酸系、トリメリテート系があげ
られる。 これらの可塑剤の添加量は塩化ビニル樹脂100
重量部に対して20〜90重量部、好ましくは30〜80
重量部である。 また、これらの可塑剤の中でもフタレート系の
可塑剤が本発明において特に有用であり、特に高
度の耐候性を要求される場合にはフタレート系の
可塑剤とホスフエート系の可塑剤を併用すること
が好ましく、この場合はホスフエート系の可塑剤
を塩化ビニル樹脂100重量部に対して１〜15重量
部用いることが好ましい。 本発明において使用される、有機酸の亜鉛塩及
び有機酸の第ａ又はａ族金属塩を構成する有
機酸としては、カプロン酸、ペラルゴン酸、ラウ
リン酸、２−エチルへキシル酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ウンデシレン酸、リシノール酸、
リノール酸、リノレイン酸、ネオデカン酸、オレ
イン酸、スチレン酸、イソデカン酸、イソステア
リン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、12−ケト
ステアリン酸、クロロステアリン酸、フエニルス
テアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、
ブラシジン酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、やし
油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油
脂肪酸の如き天然に産出する上記の酸の混合物、
安息香酸、クロル安息香酸、トルイル酸、サリチ
ル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、５−ｔ−オクチ
ルサリチル酸、ナフテン酸、キリシル酸、エチル
安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジ−ｔ−ブチ
ル安息香酸、ブロモ安息香酸、モノブチルマレー
ト、モノデシルフタレート、シクロヘキサンカル
ボン酸等があげられる。 また、フエーノール類も有機酸として有用であ
る。該フエノール類としては例えばシクロヘキシ
ルフエノール、ｔ−ブチルフエノール、フエニル
フエノール、ノニルフエノール、ジノニルフエノ
ール、メチル−ｔ−ブチルフエノール、テトラメ
チルフエノール、ポリ（ジ−ペンタ）イソプロピ
ルフエノール、ジイソプロピル−ｍ−クレゾー
ル、ブチルフエノール、イソアミルフエノール、
イソオクチルフエノール、２−エチルヘキシルフ
エノール、ｔ−ノニルフエノール、デシルフエノ
ール、ｔ−ドデシルフエノール、ｔ−オクチルフ
エノール、オクチルフエノール、イソヘキシルヘ
ノール、オクタデシルフエノール、ジイソブチル
フエノール、メチルプロピルフエノール、メチル
−ｔ−オクチルフエノール、ジ−ｔ−ノニルフエ
ノール、ジ−ｔ−ドデシルフエノール等があげら
れる。 金属成分の第ａ族金属としてはリチウム、ナ
トリウム、カリウム等があげられ、第ａ族金属
としてはバリウム、カルシウム、マグネシウム、
ストロチウム等があげられる。 これらの有機酸の亜鉛塩及び有機酸のａ又は
ａ族金属塩の添加量は塩化ビニル樹脂100重量
部に対してそれぞれ0.01〜10重量部、好ましくは
0.1〜３重量部である。 本発明において使用されるエポキシ樹脂として
は、多価フエノール類とエピクロルヒドリン又は
メチルエピクロルヒドリンとの反応によつて得ら
れるものがあげられ、特にビスフエノール型及び
ノボラツク型のエポキシ樹脂が好ましい。 ビスフエノール型エポキシ樹脂としては例えば
アラルダイト502（チバガイギー社製；エポキシ当
量233〜250）、アラルダイト508（同；400〜455）、
エピクロン850（大日本インキ化学製；184〜194）、
エピクロン830（同；170〜190）、エピコート828
（シエル社製；184〜194）、エピコート834（同；
230〜270）、スミエポキシELA128（住友化学製；
184〜194）、EP−4100（旭電化製；180〜200）等
があげられ、ノボラツク型エポキシ樹脂としては
例えばDEN431（ダウ社製；エポキシ当量172〜
179）、DEN438（同；175〜182）、エピクロンＮ−
740（大日本インキ化学製；170〜190）、エピクロ
ンＮ−680（同；220〜240）、CIBAEPN1139（チバ
ガイギー社製；172〜179）、CIBAECN1273（同；
約225）等があげられる。 これらのエポキシ樹脂の添加量は塩化ビニル樹
脂100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましく
は0.1〜５重量部である。 本発明において用いられる液状ポリブタジエン
又はその変性品は、ブタジエンホモポリマー、ブ
タジエンコポリマー、これらの変性品及びこれら
の混合物を包含する。更にブタジエンホモポリマ
ーという語は同様に一般的な意味で使われ、１，
３−ブタジエンの単独重合によつて造られる１，
２−アタクチツクポリブタジエン、１，２−シン
ジオタクチツクポリブタジエン、１，２−アイソ
タクチツクポリブタジエン、１，４−シスポリブ
タジエン及び１，４−トランスポリブタジエン或
いはこれらのブロツクポリマー、グラフトポリマ
ー及び混合物を包含する。同様に、ブタジエンコ
ポリマーは１，３−ブタジエンとオレフイン系単
量体或いは共役ジエン系単量体との共重合によつ
て造られる種々の共重合体を包含する。また、部
分的に変性したポリブタジエンも包含する。ポリ
ブタジエン変性体としては例えば部分エポキシ化
物、末端にヒドロキシル基及び／又はカルボキシ
ル基を有するもの或いは部分的にマレイン化、ハ
ロゲン化、ボイル化、水素添加、アクリル変性、
ウレタン変性及びエステル変性されたポリブタジ
エンを包含する。 本発明の目的には特に１，２−アクタチツクポ
リブタジエンを主成分とする液状ポリブタジエン
又はその変性品液状ポリブタジエン又はその変性
品の添加量は塩化ビニル樹脂100重量部に対して
0.005〜３重量部、好ましくは0.01〜１重量部で
ある。 特に好適な農業用塩化ビニル樹脂組成物を得る
ためには、本発明の組成物に更に有機ホスフアイ
ト化合物及び防曇剤を包含させることが好まし
い。 かかる有機ホスフアイト化合物としては、ジフ
エニルデシルホスフアイト、トリフエニルホスフ
アイト、トリス−ノニルフエニルホスフアイト、
トリデシルホスフアイト、トリス（２−エチルヘ
キシル）ホスフアイト、トリブチルホスフアイ
ト、トリス（ジノニルフエニル）ホスフアイト、
トリラウリルトリチオホスフアイト、トリラウリ
ルホスフアイト、ビス（ネオペンチルグリコー
ル）−１，４−シクロヘキサンジメチルホスフア
イト、ジステアリルペンタエリスリトールジホス
フアイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、トリス（ラウリル−２−チオエチ
ル）ホスフアイト、テトラトリデシル−１，１，
３−トリス（2′−メチル−5′−第３ブチル−4′−
オキシフエニル）ブタンジホスフアイト、テトラ
（C_12〜15混合アルキル）４，4′−イソプロピリデン
ジフエニルジホスフアイト、トリス（４−オキシ
−２，５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイ
ト、トリス（４−オキシ−３，５−ジ−第３ブチ
ルフエニル）ホスフアイト、２−エチルヘキシル
ジフエニルホスフアイト、トリス（モノ、ジ混合
ノニルフエニル）ホスフアイト、水素化−４，
4′−イソプロピリデンジフエノールポリホスフア
イト、ジフエニル・ビス〔４，4′−ｎ−ブチリデ
ンビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノー
ル）〕チオジエタノールジホスフアイト、ビス
（オクチルフエニル）・ビス〔４，4′−ｎ−ブチリ
デンビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノー
ル）〕−１，６−ヘキサンジオールジホスフアイ
ト、フエニル−４，4′−イソプロピリデンジフエ
ノール・ベンタエリスリトールジホスフアイト、
フエニルジイソデシルホスフアイト、テトラトリ
デシル−４，4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３
ブチル−５−メチルフエノール）ジホスフアイ
ト、トリス（２，４−ジ−第３ブチルフエニル）
ホスフアイト、トリスステアリルホスフアイト、
オクチルジフエニルホスフアイト、ジフエニルト
リデシルホスフアイト、フエニルジ（トリデシ
ル）ホスフアイト、トリス（２−シクロヘキシル
フエニル）ホスフアイト、ジ（トリデシル）・ジ
（２−シクロヘキシルフエニル）・水添ビスフエノ
ールＡ・ジホスフアイト、ジ（２，４−ジ−第３
ブチフエニル）シクロヘキシルホスフアイト、
２，４−ジ−第３ブチルフエニル・ジイソデシル
ホスフアイト、トリス（ブトキシエトキシエチ
ル）ホスフアイト、ジフエニルアシドホフアイ
ト、ビス（２−シクロヘキシルフエニル）アシド
ホスフアイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）アシドホスフアイト、ビス（ノニルフエ
ニル）アシドホスフアイト、ジベンジルアシドホ
スフアイト等があげられる。 これらの有機ホスフアイト化合物の添加量は塩
化ビニル樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部、
好ましくは0.1〜５重量部である。 防曇剤としては、非イオン系、アニオン系及び
カチオン系の界面活性剤が使用され、例えばポリ
オキシアルキレンエーテル、多価アルコールの部
分エステル、多価アルコールのアルキレンオキサ
イド付加物の部分エステル、高級アルコール硫酸
エステルアルカリ金属塩、アルキルアリールスル
ホミネート、四級アンモニウム塩、脂肪族アミン
誘導体があげられる。具体的にはポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、−ステアリルエーテル、−
ノニルフエニルエーテル、ポリエチレングライコ
ールモノパルミテート、ポリエチレングライコー
ルモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノパルミテート、グリセリンモノラウレー
ト、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモ
ノステアレート、グリセリンモノオレート、ペン
タエリスリトールモノラウレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソ
ルビタンジステアレート、ジグリセリンモノオレ
ート、トリグリセリンジオレート、ナトリウムラ
ウリルサルフエート、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウ
リルアミドエチル燐酸塩、トリエチルセチルアン
モニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルア
ミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム硫酸塩の塩基
性ピリジニウム塩等があげられる。 これらの防曇剤の添加量は塩化ビニル樹脂100
重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1
〜５重量部である。 本発明の組成物に紫外線吸収剤を添加するなら
ば、光安定性を向上させ得るので、使用目的に応
じて適宜これらを選択して使用することが可能で
ある。これらにはベンゾフエノン系、ベンゾトリ
アゾール系、サリシレート系、置換アクロニトリ
ル系、ピペリジン系等があげられる。 また、本発明の組成物には通常用いられる安定
化助剤を添加することができる。かかる安定化助
剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジフエニルチオ尿素、フエニルインドール、
チオジグリコールビス（アミノクロトネート）、
ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、ソルビトール、マニトー
ル、アニリノジチオトリアジン、メラミン、ジペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールア
ジペート、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、デヒドロ酢
酸、デヒドロ酢酸亜鉛、ノニルフエノキシポリエ
トキシ燐酸、安息香酸、ケイヒ酸、ジベンゾイル
メタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ベンゾ
イルペンタノイルメタン等があげられる。 その他必要に応じて、例えば顔料、充填剤、表
面処理剤、滑剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属
不活性化剤、赤劣化剤、紫外線吸収剤、加工助
剤、離型剤、補強剤等を包含させることができ
る。 本発明に用いられる塩化ビニル樹脂としては、
塩化ビニルホモポリマー及び塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−エチレン酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化
ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチ
レン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化
ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニト
リル共重合体等の塩化ビニル共重合体及び上記樹
脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフイン
重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体等のポリオレフイン及
びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹
脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン
酸、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジ
エン−スチレン共重合体とのブレンド品等をあげ
ることができる。 以下に、本発明の実施例をあげて、本発明の効
果を明らかにする。 実施例 １ 下記の配合物も二本ロールミルにより混練試験
を行い、180℃でのロール上への粘着の開始時間
及びミルテスト20分後のロールの汚れを測定し
た。また、同じ配合により厚さ0.1mmのフイルム
を作成し、１年間屋外暴露し耐候性を評価した。
また、このフイルムを70℃、90％相対湿度の状態
で10日間保存した場合のブツの発生状態を観察し
た。それらの結果を表−１に示す。尚、ブツ発生
の評価は５段階で評価し、１は異常なし、以下数
字が大きくなるに従つてブツが多数発生したこと
を示す。また、ロール汚れは10段階で評価し、１
は異常なし、以下数字が大きくなるに従つて汚れ
が激しくなつたことを示し、５は全体に白色の薄
い被膜が形成されたことを示し、10は白濁した厚
い被膜が形成されたことを示す。 配 合 重量部 ポリ塩化ビニル 100 ジ−２−エチルヘキシルフタレート 50 トリクレジルホスフエート ５ ステアリン酸亜鉛 0.8 ステアリン酸バリウム 0.4 オクチル酸亜鉛 0.3 ｐ−第３ブチル安息香酸バリウム 0.3 オクチルジフエニルホスフアイト 0.6 ソルビタンモノパルミテート ２ エポキシ樹脂（旭電化製；EP−13） ３ 液状ポリブタジエン（表−１） 0.1

【表】

【表】 実施例 ２ 下記の配合物を用い、実施例１と同様にしてロ
ール上への粘着の開始時間及びロールの汚れを測
定した。また、同じ配合により厚さ0.1mmのフイ
ルムを作成し、６ケ月間屋外暴露した後のフイル
ムのかすみ度を測定した。かすみ度はフイルムへ
の微細なゴミの付着により増大し、光線の透過率
を低下させるので、農業用フイルムにおいてはか
すみ度が小さい方が好ましい。それらの結果を表
−２に示す。 配 合 重量部 ポリ塩化ビニル 100 ジ−２−エチルヘキシルフタレート 50 トリキシルホスフエート ７ エポキシ樹脂（シエル社製；エピコート828） ３ ソルビタンモノパルミテート ３ エチレンビスステアリルアミド 0.5 オクチル酸亜鉛 0.3 バリウム−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート 0.3 テトラ（トリデシル）・ビスフエノール 1.5 Ａ・ジホスフアイト液状ポリブタジエン（表−
２） （表−２）

【表】

【表】 実施例 ３ 下記の配合物により厚さ0.1mmのフイルムを作
成し、190℃での熱安定性を測定した。また、こ
のフイルムについて、実施例１と同様にしてブツ
の発生状態を観察した。それらの結果を表−３に
示す。 配 合 重量部 ポリ塩化ビニル 100 ジ−２−エチルヘキシルフタレート 40 トリクリジルホスフエート ３ エポキシ樹脂（旭電化製；EP−13） ２ ステアリン酸アミド １ ステアリン酸カルシウム １ ステアリン酸亜鉛 １ オクチルジフエニルホスフアイト 0.5 液状ポリブタジエン（表−３） 0.1

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル樹脂100重量部に、(a)可塑剤20〜
   90重量部、(b)有機酸の亜鉛塩0.01〜10重量部、(c)
   有機酸の第ａ又はａ族金属塩0.01〜10重量
   部、(d)エポキシ樹脂0.01〜10重量部及び(e)平均分
   子量500〜10000の液状ポリブタジエン又はその変
   性品0.005〜３重量部を添加してなる、塩化ビニ
   ル樹脂組成物。